一种高纯锰的表面清理方法与流程

1.本发明属于材料表面处理技术领域，涉及一种高纯锰的表面清理方法。


背景技术：

2.随着超大规模集成电路的飞速发展，半导体用芯片尺寸已经缩小到纳米级别，金属互连线的电阻电容延迟和电迁移现象成为影响芯片性能的主要因素，传统的铝及铝合金互连线已经不能够满足超大规模集成电路工艺制程的需求。与铝相比，铜具有更好的抗电迁移能力和电导率，尤其是超高纯铜，其纯度在6n以上，对于降低芯片互连线的电阻，提高其运算速度具有重要意义。但是在14nm工艺节点以下，超高纯铜的电迁移问题较为严重，通常需要在超高纯铜中添加合金元素，所述合金元素可自发扩散形成阻挡层，降低导线铜中的cu原子向基底的扩散，从而有效降低电迁移，保证半导体芯片的使用性能和寿命。
3.常用的超高纯铜合金靶材中，合金元素的选择包括锰等金属元素，作为靶材应用时，锰的纯度也至关重要，因而高纯锰的制备是靶材制备的重要步骤之一。目前，高纯锰通常采用电解法制备，以锰盐，如氯化锰和氯化铵为原材料，经过配比制成水溶液，过滤后将溶液中的有机悬浮物、水不溶物、盐酸不溶物进行去除，再将重金属杂质离子吸附，然后采用电解槽进行电解，在阴极板上附着电解锰，但目前的方法制备的电解锰表面会有电解液中的杂质和脏污残留，需要进行表面清理才能用于半导体靶材。
4.针对金属材料的表面清理，不同材料由于性质的不同，其所用的工艺操作也会有所不同，而目前针对锰材料的处理较少，采用传统的方法会存在缺陷。cn 101492808a公开了一种溅镀用方形tiw靶材表面处理工艺，包括遮蔽、一次喷砂、二次喷砂、去除遮蔽、清洗、干燥等步骤，其中一次喷砂和二次喷砂分别采用粗砂和细砂进行轰击；该方法中处理的材料已制成靶材，其表面较为规整，且对喷砂区域有所限定，并未涉及到对新制备的未成型材料的处理，例如电解锰，且tiw合金靶材的强度、硬度较高，与电解锰的特性不同。
5.cn 106048707a公开了一种可降解金属介入支架的表面处理方法，包括以下步骤：一、对可降解金属介入支架进行喷砂处理；二、浸入金属清洗剂、去离子水和无水乙醇中进行第一超声清洗处理，然后真空烘干；三、电解抛光；四、将浸入去离子水和无水乙醇中进行第二超声清洗处理，然后真空烘干；五、钝化。该方法的重点在于采用碱性抛光液体系对可降解金属支架进行抛光处理，替代传统的酸性抛光液，对喷砂处理并未多做介绍，且所用材料通常为镁、锌等金属，与电解锰材料的性质不同，处理方式也会不同。
6.综上所述，对于高纯锰材料的表面清理，尤其是对于高纯电解锰的处理，还需要选择合适的操作工艺，以适应该材料的特性，提高电解锰的表面清洁度，达到制备靶材的纯度要求。


技术实现要素：

7.针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种高纯锰的表面清理方法，所述方法对电解得到的高纯锰进行表面清理，尤其是采用不同粒径的砂料对高纯锰喷射，
使之能够对高纯锰的粗糙表面进行打磨，使表面的杂质、脏污及可能存在的氧化层疏松或脱落，再经超声波清洗充分去除，经干燥包装得到适用于靶材制备的高纯锰；所述方法操作简便，成本较低，对高纯锰的表面清理效果好。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
10.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理；
11.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗；
12.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行干燥、包装，得到表面清理后的高纯锰材料。
13.本发明中，根据高纯锰材料的制备来源，其表面不可避免会存在杂质及脏污，而若是暴露时间较长，还形成表面氧化层，而用于靶材时对材质的纯度要求较高，因而需要进行表面处理；本发明首先对高纯锰进行喷砂处理，而根据其表面特性，采用不同粒径的混合砂料进行喷射，使得高纯锰的粗糙表面的不同区域均能受到砂粒的作用力，便于将表面的杂质及脏污充分脱除，同时若表面存在氧化层，也能够使其松动或脱落，再经过超声波清洗，使表面残留的杂质及氧化物充分脱除，起到良好的清理效果，再经过干燥、包装，避免清洗液的残留以及表面的再氧化，使之满足后续用于含锰靶材制备的要求；所述方法操作简便，效果显著，成本较低，适用范围较广。
14.以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
15.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰。
16.优选地，步骤(1)所述高纯锰的纯度为3n8以下，例如3n8、3n5、3n3、3n或2n8等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，步骤(1)所述高纯锰呈块状，其表面为非平整结构，粗糙度为1.3～1.8μm，例如1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm或1.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述砂料包括至少两种粒径的砂料组成的混合物，例如两种、三种或四种等，优选为三种粒径的砂料。
19.优选地，步骤(1)所述砂料的粒径在15～75目之间选择，例如15目、20目、30目、46目、50目、60目或75目等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为20～60目。
20.本发明中，所述砂料根据其粒径的不同划分种类，多种粒径的砂料同时使用，便于处理高纯锰表面不同的凹凸结构，使砂料能够充分覆盖到高纯锰的表面，从而有助于表面杂质的充分脱除，避免单独采用一种粒径的砂料时覆盖不均匀的问题。
21.优选地，所述砂料的粒径包括三种时，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比依次为1:(1～1.5):(1～1.5)，例如1:1:1、1:1:1.2、1:1:1.5、1:1.2:1、1:1.25:1.25、1:1.2:1.5、1:1.5:1、1:1.5:1.2或1:1.5:1.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22.本发明中，不同粒径砂料的质量比例，可根据高纯锰的表面结构特性进行调整，如
材料表面的小尺寸坑洞较多，则相应的小粒径的砂料用量增多，反之同样做此调整。
23.优选地，步骤(1)所述砂料包括刚玉砂。
24.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述喷砂处理的压力为0.2～0.6mpa，例如0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa或0.6mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25.优选地，步骤(1)所述喷砂处理的时间为5～15min，例如5min、6min、8min、10min、12min、14min或15min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26.优选地，步骤(1)所述喷砂处理的喷砂距离为1～3cm，例如1cm、1.5cm、2cm、2.5cm或3cm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
27.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述有机溶剂包括异丙醇、正丙醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：异丙醇和正丙醇的组合，异丙醇和乙醇的组合，异丙醇、正丙醇和乙醇的组合。
28.优选地，步骤(2)所述超声波清洗的时间为20～30min，例如20min、22min、24min、25min、27min、28min或30min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29.优选地，步骤(2)所述超声波清洗时超声波的频率为20～50khz，例如20khz、25khz、30khz、35khz、40khz、45khz或50khz等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
30.本发明中，采用有机溶剂进行超声波清洗主要是因为根据电解锰的生产方法以及电解液的组成，其表面的杂质会包括油污等有机物，采用有机溶剂进行清洗能够起到较好的效果，当然也可使用上述有机溶剂的水溶液，同时利用有机溶剂和水的作用。
31.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述干燥包括真空干燥。
32.优选地，所述真空干燥的温度为60～80℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
33.优选地，所述真空干燥的压力为10-2
pa以下，例如10-2
pa、8
×
10-3
pa、5
×
10-3
pa、2
×
10-3
pa、10-3
pa或8
×
10-4
pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34.优选地，所述真空干燥的时间为60～90min，例如60min、65min、70min、75min、80min、85min或90min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
35.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述包装为真空包装。
36.优选地，所述真空包装时先采用保护性气体置换空气，然后抽真空。
37.优选地，所述置换的次数至少为两次，例如两次、三次或四次等。
38.优选地，所述保护性气体包括氮气和/或惰性气体。
39.优选地，所述抽真空后的压力为10-2
pa以下，例如10-2
pa、8
×
10-3
pa、5
×
10-3
pa、2
×
10-3
pa、10-3
pa或8
×
10-4
pa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40.作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述表面清理后的高纯锰材料的表面粗糙
度为0.3～0.8μm，例如0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm或0.8μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
41.优选地，所述表面清理后的高纯锰材料的纯度为4n5以上，例如4n5、5n、5n5或6n等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
42.作为本发明优选的技术方案，所述表面清理方法包括以下步骤：
43.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理，所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰，其纯度为3n8以下，表面为非平整结构，粗糙度为1.3～1.8μm；所述砂料包括至少两种粒径的砂料组成的混合物，砂料的粒径在15～75目之间选择，所述砂料的粒径包括三种时，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比依次为1:(1～1.5):(1～1.5)，所述砂料包括刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.2～0.6mpa，时间为5～15min，喷砂距离为1～3cm；
44.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗，所述有机溶剂包括异丙醇、正丙醇或乙醇中任意一种或至少两种的组合，所述超声波清洗的时间为20～30min，所用超声波的频率为20～50khz；
45.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行真空干燥、真空包装，所述真空干燥的温度为60～80℃，压力为10-2
pa以下，时间为60～90min；所述真空包装时先采用保护性气体置换空气，然后抽真空，所述置换的次数至少为两次，抽真空后的压力为10-2
pa以下，得到表面清理后的高纯锰材料，所述高纯锰材料的表面粗糙度为0.3～0.8μm，纯度为4n5以上。
46.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
47.(1)本发明所述方法对电解得到的高纯锰进行表面清理，尤其是采用不同粒径的砂料对高纯锰进行喷射，使之能够对高纯锰的粗糙表面进行打磨，表面不同区域均能受到砂粒的作用力，使表面的杂质、脏污及可能存在的氧化层疏松或脱落，再经超声波清洗充分去除，经干燥包装，避免清洗液的残留以及表面的再氧化，使之满足后续用于含锰靶材制备的要求，高纯锰纯度可达到4n5以上；
48.(2)本发明所述方法操作简便，效果显著，成本较低，适用范围较广。
具体实施方式
49.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
50.本发明具体实施方式部分提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
51.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理；
52.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗；
53.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行干燥、包装，得到表面清理后的高纯锰材料。
54.以下为本发明典型但非限制性实施例：
55.实施例1：
56.本实施例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
57.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理，所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰，其纯度为3n5，表面为非平整结构，粗糙度为1.5μm；所述砂料包括三种粒径的砂料组成的混合物，三种砂料的粒径分别为20目、46目和60目，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比依次为1:1:1，所述砂料为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.4mpa，时间为10min，喷砂距离为2cm；
58.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗，所述有机溶剂为异丙醇，所述超声波清洗的时间为25min，所用超声波的频率为40khz；
59.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行真空干燥、真空包装，所述真空干燥的温度为70℃，压力为10-2
pa，时间为75min；所述真空包装时先采用氩气置换空气，然后抽真空，所述置换的次数为两次，抽真空后的压力为10-2
pa，得到表面清理后的高纯锰材料。
60.本实施例中，采用上述方法制备的高纯锰材料的表面粗糙度仅为0.4μm，纯度可达到5n，能够满足含锰靶材的制备要求。
61.实施例2：
62.本实施例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
63.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理，所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰，其纯度为3n，表面为非平整结构，粗糙度为1.3μm；所述砂料包括三种粒径的砂料组成的混合物，三种砂料的粒径分别为15目、50目和75目，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比依次为1:1.2:1，所述砂料为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.6mpa，时间为5min，喷砂距离为3cm；
64.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗，所述有机溶剂为异丙醇，所述超声波清洗的时间为30min，所用超声波的频率为20khz；
65.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行真空干燥、真空包装，所述真空干燥的温度为80℃，压力为5
×
10-3
pa，时间为60min；所述真空包装时先采用氮气置换空气，然后抽真空，所述置换的次数为三次，抽真空后的压力为5
×
10-3
pa，得到表面清理后的高纯锰材料。
66.本实施例中，采用上述方法制备的高纯锰材料的表面粗糙度仅为0.6μm，纯度可达到4n5，能够满足含锰靶材的制备要求。
67.实施例3：
68.本实施例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
69.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理，所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰，其纯度为3n8，表面为非平整结构，粗糙度为1.8μm；所述砂料包括三种粒径的砂料组成的混合物，三种砂料的粒径分别为25目、40目和60目，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比依次为1:1:1.5，所述砂料为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.2mpa，时间为15min，喷砂距离为1cm；
70.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗，所述有机溶剂为正丙醇，所述超声波清洗的时间为20min，所用超声波的频率为50khz；
71.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行真空干燥、真空包装，所述真空干燥的温度为60℃，压力为8
×
10-3
pa，时间为90min；所述真空包装时先采用氩气置换空气，然后抽真空，所述置换的次数为两次，抽真空后的压力为8
×
10-3
pa，得到表面清理后的高纯锰
材料。
72.本实施例中，采用上述方法制备的高纯锰材料的表面粗糙度仅为0.5μm，纯度可达到4n8，能够满足含锰靶材的制备要求。
73.实施例4：
74.本实施例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
75.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理，所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰，其纯度为3n3，表面为非平整结构，粗糙度为1.6μm；所述砂料包括两种粒径的砂料组成的混合物，两种砂料的粒径分别为30目和50目，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比为1:1.4，所述砂料为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.5mpa，时间为8min，喷砂距离为1.5cm；
76.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗，所述有机溶剂为异丙醇，所述超声波清洗的时间为27min，所用超声波的频率为30khz；
77.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行真空干燥、真空包装，所述真空干燥的温度为65℃，压力为2
×
10-3
pa，时间为80min；所述真空包装时先采用氖气置换空气，然后抽真空，所述置换的次数为三次，抽真空后的压力为2
×
10-3
pa，得到表面清理后的高纯锰材料。
78.本实施例中，采用上述方法制备的高纯锰材料的表面粗糙度仅为0.6μm，纯度可达到4n5，能够满足含锰靶材的制备要求。
79.实施例5：
80.本实施例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法包括以下步骤：
81.(1)将高纯锰采用不同粒径的砂料进行喷砂处理，所述高纯锰由电解方式制得，称为高纯电解锰，其纯度为3n，表面为非平整结构，粗糙度为1.4μm；所述砂料包括四种粒径的砂料组成的混合物，四种砂料的粒径分别为15目、30目、50目和70目，按砂粒粒径由大到小的顺序质量比依次为1:1:1:1，所述砂料为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.3mpa，时间为12min，喷砂距离为2.5cm；
82.(2)将步骤(1)喷砂处理后的高纯锰采用有机溶剂进行超声波清洗，所述有机溶剂为乙醇，所述超声波清洗的时间为22min，所用超声波的频率为35khz；
83.(3)将步骤(2)超声波清洗后的高纯锰依次进行真空干燥、真空包装，所述真空干燥的温度为75℃，压力为10-3
pa，时间为70min；所述真空包装时先采用氩气置换空气，然后抽真空，所述置换的次数为两次，抽真空后的压力为10-3
pa，得到表面清理后的高纯锰材料。
84.本实施例中，采用上述方法制备的高纯锰材料的表面粗糙度仅为0.5μm，纯度可达到4n7，能够满足含锰靶材的制备要求。
85.对比例1：
86.本对比例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)只采用一种平均粒径为46目的砂料。
87.本对比例中，由于高纯锰喷砂处理时只采用了一种粒径的砂料，对于粗糙材料表面不平整结构，单一粒径的砂料难以充分覆盖到材料表面，造成高纯锰表面杂质、脏污去除不彻底，无法满足制备相应靶材的要求，且容易造成材料的损失。
88.对比例2：
89.本对比例提供了一种高纯锰的表面清理方法，所述表面清理方法参照实施例1中的方法，区别仅在于：步骤(1)中三种粒径的砂料按粒径由大到小的顺序一次使用，而非同时使用。
90.本对比例中，由于先采用大粒径的砂料进行喷砂处理，很多表面凹陷区域难以接触，且大颗粒的喷射作用容易形成新的表面，并造成材料的损失，后续再使用小颗粒时之前与之相匹配的凹陷坑槽的尺寸无法准确匹配，增加了表面杂质的处理难度，材料的损失率提高了15～30％，且增加了操作步骤，处理时间延长。
91.综合上述实施例和对比例可以看出，本发明所述方法对电解得到的高纯锰进行表面清理，尤其是采用不同粒径的砂料对高纯锰进行喷射，使之能够对高纯锰的粗糙表面进行打磨，表面不同区域均能受到砂粒的作用力，使表面的杂质、脏污及可能存在的氧化层疏松或脱落，再经超声波清洗充分去除，经干燥包装，避免清洗液的残留以及表面的再氧化，使之满足后续用于含锰靶材制备的要求，其纯度可达到4n5以上；所述方法操作简便，效果显著，成本较低，适用范围较广。
92.本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助步骤的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。