一种新型光纤传感器的制作方法

1.本发明涉及光纤传感器领域，尤其涉及的是一种新型光纤传感器。


背景技术：

2.在重金属离子检测方面，目前存在原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、化学发光法和电化学分析法等几种传统方法。
3.其中，原子吸收光谱法与电感耦合等离子体质谱法其本身检测仪器昂贵，并且样品前处理复杂，操作复杂，检测时间长；原子荧光光谱法由于用于复杂基体的样品测定比较困难，且在分析化学领域内发展较晚，所以没有广泛应用；分光光度法无法区分结构和半径相似的重金属离子，导致检测选择性低；化学发光法和电化学分析法一般选择性较差导致不能检测低浓度样品并且需要预先对样品进行化学处理，这很可能造成二次污染。此外，这些高科技设备都需要专业人员操作，进一步增加了检测的人力成本。
4.而光谱技术在重金属离子检测中的应用，改善了上述几种检测方法的缺陷，提高了重金属离子检测的便捷性。现有的光纤传感器的原理是光纤传感器表面的传感膜可以与重金属离子螯合，因此传感膜在接触到重金属离子前后的折射率是不同的，进而导致光纤传感器中的透射光谱发生变化，从而实现重金属离子检测。因此现有的光纤传感器虽然可以提高重金属离子检测的便捷性，但是灵敏度不高。
5.因此，现有技术还有待改进和发展。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种一种新型光纤传感器，旨在解决现有的光纤传感器灵敏度不高的问题。
7.本发明解决问题所采用的技术方案如下：
8.第一方面，本发明实施例提供一种新型光纤传感器，其中，所述新型光纤传感器包括：光纤主体以及覆盖于所述光纤主体表面的传感膜，其中，所述光纤主体包括两个对称分布的双锥结构，所述传感膜用于与重金属离子螯合。
9.在一种实施方式中，每一所述双锥结构包括第一锥形结构和第二锥形结构，其中，所述第一锥形结构的尾部和所述第二锥形结构的头部相接。
10.在一种实施方式中，所述第一锥形结构的体积小于所述第二锥形结构的体积。
11.在一种实施方式中，所述第一锥形结构包括第一圆台结构和第一圆柱结构，其中，所述第一圆台结构的下底面与所述第一圆柱结构连接。
12.在一种实施方式中，所述第二锥形结构包括第二圆台结构和第二圆柱结构，其中，所述第二圆台结构的上底面与所述第一圆柱结构连接，所述第二圆台结构的下底面与所述第二圆柱结构连接。
13.在一种实施方式中，所述传感膜包括依次层叠的若干壳聚糖分子膜。
14.在一种实施方式中，每两个相邻的所述壳聚糖分子膜之间设置有一层聚丙烯酸分
子膜。
15.第二方面，本发明实施例还提供一种如权利要求1所述的新型光纤传感器的制备方法，其中，所述方法包括：
16.对单模光纤的涂覆层进行剥除，对剥去涂覆层的所述单模光纤进行两组拉锥操作，得到光纤主体，其中，两组所述拉锥操作的操作方向相对，每一组所述拉锥操作用于形成一个双锥结构；
17.采用与重金属离子具有螯合作用的材料对所述光纤主体进行镀膜，得到新型光纤传感器。
18.在一种实施方式中，每一组所述拉锥操作包括：
19.对剥去涂覆层的所述单模光纤进行第一次拉锥操作，得到单锥结构；
20.在所述单锥结构的中间位置进行第二次拉锥操作，得到所述双锥结构，其中，所述双锥结构包括第一锥形结构和第二锥形结构，所述第一锥形结构的尾部和所述第二锥形结构的头部相接。
21.第三方面，本发明实施例还提供一种重金属离子的检测装置，其中，所述检测装置包括上述任意所述的新型光纤传感器。
22.本发明的有益效果：由于本发明中的新型光纤传感器包括两个对称分布的双锥结构，可以激发更多的高阶包层膜，增加了环境的响应，因此可以有效提高重金属离子检测的灵敏度。从而解决了现有的光纤传感器灵敏度不高的问题。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1是本发明实施例提供的双锥结构的示意图。
25.图2是本发明实施例提供的新型光纤传感器的示意图。
26.图3是本发明实施例提供的重金属离子的检测装置的示意图。
27.图4是本发明实施例提供的新型光纤传感器的透射光谱图。
28.图5是本发明实施例提供的快速傅里叶(fft)图。
29.图6是本发明实施例提供的不同折射率溶液的波长漂移图。
30.图7是本发明实施例提供的折射率与灵敏度的关系示意图。
31.图8是本发明实施例提供的不同温度的波长漂移图。
32.图9是本发明实施例提供的温度与灵敏度的关系示意图。
33.图10是本发明实施例提供的直径为40的传统锥形光纤传感器的灵敏度的示意图。
34.图11是本发明实施例提供的直径为20的传统锥形光纤传感器的灵敏度的示意图。
35.图12是本发明实施例提供的不同浓度cu
2
的测量结果示意图。
36.图13是本发明实施例提供的铜离子的浓度与灵敏度的关系示意图。
37.图14是本发明实施例提供的新型光纤传感器的制备方式的流程示意图。
38.附图标号说明：1，第一圆台结构；2，第一圆柱结构；3，第二圆台结构；4，第二圆台
结构。
具体实施方式
39.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
40.需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后
……
)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
41.在重金属离子检测方面，目前存在原子吸收光谱法(aas)、电感耦合等离子体质谱法、原子荧光光谱法、分光光度法、化学发光法和电化学分析法等几种传统方法。
42.其中，原子吸收光谱法与电感耦合等离子体质谱法其本身检测仪器昂贵，并且样品前处理复杂，操作复杂，检测时间长；原子荧光光谱法由于用于复杂基体的样品测定比较困难，且在分析化学领域内发展较晚，所以没有广泛应用；分光光度法无法区分结构和半径相似的重金属离子，导致检测选择性低；化学发光法和电化学分析法一般选择性较差导致不能检测低浓度样品并且需要预先对样品进行化学处理，这很可能造成二次污染。此外，这些高科技设备都需要专业人员操作，进一步增加了检测的人力成本。
43.而光谱技术在重金属离子检测中的应用，改善了上述几种检测方法的缺陷，提高了重金属离子检测的便捷性。现有的光纤传感器的原理是光纤传感器表面的传感膜可以与重金属离子螯合，因此传感膜在接触到重金属离子前后的折射率是不同的，进而导致光纤传感器中的透射光谱发生变化，从而实现重金属离子检测。因此现有的光纤传感器虽然可以提高重金属离子检测的便捷性，但是灵敏度不高。
44.针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种新型光纤传感器，其中，所述新型光纤传感器包括：光纤主体以及覆盖于所述光纤主体表面的传感膜，其中，所述光纤主体包括两个对称分布的双锥结构，所述传感膜用于与重金属离子螯合。由于本发明中的新型光纤传感器包括两个对称分布的双锥结构，可以激发更多的高阶包层膜，增加了环境的响应，因此可以有效提高重金属离子检测的灵敏度。从而解决了现有的光纤传感器灵敏度不高的问题。
45.如图2所示，所述新型光纤传感器包括：光纤主体以及覆盖于所述光纤主体表面的传感膜，其中，所述光纤主体包括两个对称分布的双锥结构，所述传感膜用于与重金属离子螯合。
46.具体地，本实施例中的新型光纤传感器主要包括两部分，一个是光纤主体，即光导纤维制成的主体，可以作为光传导的工具。其中光纤主体通常由两部分构成，一个是微细的光纤纤芯，一个是用于保护光纤纤芯的包层。在实际应用时，光脉冲从光纤主体的一端传入，然后通过位于光纤主体的另一端的光敏设备对输出的光脉冲进行检测。由于光纤主体表面的传感膜可以与重金属离子螯合，其接触重金属离子前后的折射率是不同的，进而导致光纤传感器中的透射光谱发生变化，从而影响输出的光脉冲。因此操作人员通过分析输出的光脉冲就可以确定传感膜是否有接触到重金属离子，从而实现重金属离子的检测。
47.此外，如图2所示，本实施例中的光纤主体的结构比较特殊，包括两个对称分布的
双锥结构。当光脉冲通过第一个双锥结构时，会在第一个双锥结构处激发多个传播常数不同的高阶包层模，这些高阶包层模移动一定距离后，耦合回纤芯中，通过第二个双锥结构时再次激发出高阶包层模，再重新与纤芯耦合。因此，光纤主体中光的透射光谱会发生变化，导致最终输出的光脉冲不同。并且，由于与单锥结构相比，本实施例中的双锥结构相当于锥化了两次，从而使得关键参数数量增加了一倍。因此可以在第一个双锥结构处和第二个双锥结构处激发出更多的高阶包层模，从而增加环境的响应，提高了重金属离子的检测的灵敏度。
48.在一种实现方式中，每一所述双锥结构包括第一锥形结构和第二锥形结构，其中，所述第一锥形结构的尾部和所述第二锥形结构的头部相接。
49.具体地，如图1所示，本实施例中的每一个锥中锥结构均包括一个第一锥形结构和一个第二锥形结构，并且第一锥形结构的尾部和第二锥形结构的头部相接，从而形成一个锥中锥结构，这样的锥中锥结构更有利于增加环境的响应，从而达到提高重金属离子的检测的灵敏度的效果。
50.其中，可以通过下述公式解释锥中锥结构的工作原理：当光脉冲通过第一个锥中锥结构时，会在第一个锥中锥结构处激发多个传播常数不同的高阶模，并在第二个锥中锥结构耦合。因此，光的透射光谱也会发生变化。其中，m阶和n阶核芯模的轴向传播常数差可以表示为：
[0051][0052]
其中，α为锥形腰的核心半径，n
core
为锥形纤芯折射率，k为波数(2π/λ)，μm和μn为归一化横向传播常数。
[0053]
相长干涉发生在：
[0054]
(β
m-βn)l＝2πn
ꢀꢀꢀ
(2)
[0055]
其中l为锥度的长度，n为整数，谐振波长可由式上式导出：
[0056][0057]
相邻极值的波长差为：
[0058][0059]
从上式可以得出，当l增加而α减少时，透射光谱会变窄。当环境折射率变化时，由于光在锥形中传播的边界条件的变化，传播常数和模场发生了改变。从等式(2)得出结论，当传播常数改变时，相长(或相消)干涉的相位条件改变，n改变。因此，相长(或相消)干涉的波长移动，其对应于周围的折射率值变化，而传感膜会吸收并与溶液中的重金属离子铜(ⅱ)螯合，从而改变传感膜的折射率，导致具有锥中锥结构的新型光纤传感器的透射光谱发生变化。
[0060]
在一种实现方式中，所述第一锥形结构的体积小于所述第二锥形结构的体积。
[0061]
具体地，为了实现锥中锥的结构，本实施例中的第一锥形结构的体积小于第二锥形结构的体积，从而呈现出第一锥形结构从第二锥形结构中延伸出来的视觉效果。这样的锥中锥结构也更有利于增加环境的响应，提高了重金属离子的检测的灵敏度。
[0062]
在一种实现方式中，所述第一锥形结构包括第一圆台结构1和第一圆柱结构2，其中，所述第一圆台结构1的下底面与所述第一圆柱结构2连接。
[0063]
具体地，如图1所示，本实施例中的第一锥形结构实际上相当于一个圆台和一个圆柱的组合结构，即第一圆台结构1和第一圆柱结构2的组合结构。其中，第一圆台结构1的下底面(即面积较大的底面)与第一圆柱结构2的一个底面连接，这样的锥形结构可以激发出更多的高阶包层模，从而增加环境的响应。
[0064]
在一种实现方式中，所述第二锥形结构包括第二圆台结构3和第二圆柱结构4，其中，所述第二圆台结构3的上底面与所述第一圆柱结构2连接，所述第二圆台结构3的下底面与所述第二圆柱结构4连接。
[0065]
具体地，本实施例中的第二锥形结构和第一锥形结构相似，都是采用一个圆台和一个圆柱的组合结构，不同之处在于，第二圆台结构3大于第一圆台结构1，第二圆柱结构4大于第一圆柱结构2。其中，第二圆台的上底面(即面积较小的底面)与第一圆柱结构2的一个底面连接，第二圆台结构3的下底面与第二圆柱结构4的一个底面连接。这样就能形成一个锥中锥的结构，从激发出更多的高阶包层模，增加环境的响应。
[0066]
在一种实现方式中，所述传感膜包括依次层叠的若干壳聚糖分子膜。
[0067]
简单来说，壳聚糖广泛存在于低等植物及甲壳素动物的外壳中，由于壳聚糖分子中含有大量的氨基和羟基，可以进行多种化学改性，改性前后的壳聚糖对重金属都具有吸附作用。因此本实施例中的传感膜采用壳聚糖分子制成的壳聚糖分子膜，以达到与重金属离子进行螯合的目的。此外，本实施例采用若干壳聚糖分子膜层叠的方式制成传感膜，可以增加重金属离子螯合的点位，实现更好的检测效果。
[0068]
在一种实现方式中，每两个相邻的所述壳聚糖分子膜之间设置有一层聚丙烯酸分子膜。
[0069]
具体地，本实施例中的两个壳聚糖分子膜之间设置有一层聚丙烯酸分子膜，聚丙烯酸是一种水溶性高分子聚合物，它的加入可以使得层叠的若干壳聚糖分子膜分布均匀，有助于传感膜与重金属离子之间的的螯合。具体地，壳聚糖由于游离氨基的质子化作用，溶解在有机酸中变成阳离子，而聚丙烯酸由于去质子化作用溶解在去离子水中变成阴离子。因此，通过壳聚糖和聚丙烯酸就可以形成均匀的传感膜。
[0070]
在一种实现方式中，由于本实施例中的新型光纤传感器的工作原理主要是基于表面的传感膜的折射率变化实现的。因此该新型光纤传感器在功能化前需要进行标定。
[0071]
为了证明本发明中具有锥中锥结构的新型光纤传感器比传统的传感器灵敏，发明人做了以下实验：
[0072]
将未功能化的新型光纤传感器浸入不同比例的蔗糖溶液中，光谱发生变化如图4。对测出的透射光谱进行快速傅里叶变换(fft)得出图5，可以明显看出在0附近的基模能量最高，由于锥化后产生的倏逝波，在0.0479nm-1、0.0955nm-1和0.1756-1存在明显的峰，此为主包层模。此外还激发了更多的弱包层模式，增加了对环境的响应，提高了灵敏度，因此
可用于折射率的检测。
[0073]
其中，新型光纤传感器在13种不同折射率液体中的透射光谱变化，干涉条纹的峰谷随着液体折射率的增加而向更长波长移动，这就是所谓的红移。为了进一步分析新型光纤传感器的灵敏度，以纯水中1550nm附近的一个波谷为例进行了线性拟合如图6、7。结果表明，当制备的液体折射率为1.333～1.38027时，新型光纤传感器的折射率灵敏度可达1552nm/riu，当液体折射率为1.38027～1.40169时，折射率灵敏度可达2741nm/riu。显然，折射率在1.38左右时，液体的灵敏度发生突变。这是因为当液体的折射率接近光纤包层的折射率时，会有更多的光能通过倏逝波发射出来，从而增加了灵敏度。
[0074]
由于环境温度是影响传感器性能的一个重要因素，所以还需要考虑温度的交叉干扰的问题。将中间腰区直径20μm，总长度为6600μm左右的锥中锥传感器放入水中，以5℃为一个间隔从25℃到70℃加热，分别测出其波长的漂移量(如图8所示)。可以看出，由于温度的干扰，折射率测量的误差为0.13935nm/riu(如图9所示)。
[0075]
此外，传统的传感器(腰区直径40μm,长度2000μm,锥形长度为2300μm和另一个腰直径20μm,腰区长度2000μm,锥形长度为2300μm)被选作比较。3个传感器的腰长、锥形区域长度和传感器区域总长度完全控制一致。与采用传统锥形传感器的两种传感器相比，所开发的锥中锥结构的新型光纤传感器具有更高的灵敏度。两个传统的传感器的折射率测试结果如图10、11所示。对于腰区直径为40μm的传统传感器，尽管在液体中折射率增加时出现红移，但在1.333～1.37073折射率液体中灵敏度为379nm/riu，在1.37073～1.40169折射率液体中灵敏度741nm/riu(图10)。另一种直径为20μm的传统传感器在1.333～1.37073折射率液体中的灵敏度为877nm/riu，在1.37073～1.40169折射率液体中的灵敏度为2010nm/riu(图11)。
[0076]
基于上述实施例，本发明提供了一种新型光纤传感器的制备方法，如图14所示，所述方法包括：
[0077]
步骤s100、对单模光纤的涂覆层进行剥除，对剥去涂覆层的所述单模光纤进行两组拉锥操作，得到光纤主体，其中，两组所述拉锥操作的操作方向相对，每一组所述拉锥操作用于形成一个双锥结构；
[0078]
步骤s200、采用与重金属离子具有螯合作用的材料对所述光纤主体进行镀膜，得到新型光纤传感器。
[0079]
在一种实现方式中，每一组所述拉锥操作包括：
[0080]
步骤s101、对剥去涂覆层的所述单模光纤进行第一次拉锥操作，得到单锥结构；
[0081]
步骤s102、在所述单锥结构的中间位置进行第二次拉锥操作，得到所述双锥结构，其中，所述双锥结构包括第一锥形结构和第二锥形结构，所述第一锥形结构的尾部和所述第二锥形结构的头部相接。
[0082]
举例说明，首先将单模光纤涂层剥落并逐渐变窄，为了制作锥中锥结构，将光纤放置在特种光纤熔接处理工作站lds 2.5的光纤支架上，并将光纤中间剥离涂层的区域放置在电极附近。打开lds2.5控制面板，在软件中将电弧扫描速度、启动速度和启动功率设置分别设置为600μm/s、50μm/s和600(单位)。第一次拉锥时，光纤锥度长度为800μm，腰区长度为3000μm直径为40μm，得到第一个锥形结构。然后在第一个锥形结构的中间位置进行第二次拉锥，设置腰区直径为20μm，而锥长和腰区长度分别保持在600和2000μm，得到第二个锥形
结构。当两个锥形结构都形成以后，即得到锥中锥结构(如图1所示)。总长度约为6600μm。为使锥形光纤两侧对称，固定在光纤支架上的光纤不能太紧，否则可能导致设备在初始工作阶段光纤变细。
[0083]
在一种实现方式中，所述传感膜包括依次层叠的若干壳聚糖分子膜，每两个相邻的所述壳聚糖分子膜之间设置有一层聚丙烯酸分子膜，所述步骤s200具体包括：
[0084]
对所述光纤主体进行若干组镀膜操作，得到所述新型光纤传感器；
[0085]
其中，每一组所述镀膜操作包括：先将光纤主体浸泡在壳聚糖溶液中第一时长，然后干燥第二时长，去除光纤主体表面多余的壳聚糖溶液，得到覆盖有壳聚糖分子膜的光纤主体；再将聚丙烯酸溶液滴到有壳聚糖分子膜的光纤主体上第三时长，然后干燥第二时长，去除光纤主体表面多余的壳聚糖溶液。
[0086]
举例说明，生产人员可以将0.4g壳聚糖溶于50ml 4％乙酸中，室温(25℃)搅拌24h，得到壳聚糖溶液。用去离子水制备10％paa溶液。然后将光纤主体在80℃下浸于食人鱼溶液((h2so4:h2o2＝7:3(v/v))中60分钟，去除有机残留物并对新型光纤传感器表面进行羟基化。然后用去离子水彻底冲洗，在净化后的氮气下干燥。为了在光纤主体的表面制成传感膜，先将光纤主体在室温下浸泡在壳聚糖溶液中5分钟，然后取出光纤主体在空气中干燥1分钟，然后在去离子水水中冲洗2分钟。然后用聚丙烯酸(paa)溶液滴到光纤主体上5分钟，取出后同样干燥1分钟，用去离子水冲洗多余的壳聚糖溶液，重复同样的过程，从而在光纤主体表面覆盖上传感膜。一旦完成传感膜，就可以将功能化后的新型光纤传感器在60℃的烤箱中干燥1小时。
[0087]
基于上述实施例，本发明还提供了一种重金属离子的检测装置，所述检测装置包括上述任意所述的新型光纤传感器。
[0088]
具体地，如图3所示，检测装置还包括与新型光纤传感器的一端连接的超连续谱光源(sc-5)，与新型光纤传感器的另一端连接的光谱仪(osa)。其中，osa可以记录光谱变化并导出数据。整个结构被固定，以防止振动对检测结果的影响(如图4所示，整个结构可以由两个光纤支架固定在光学实验平台上)。
[0089]
基于上述实施例，本发明还提供了一种基于上述任意所述的新型光纤传感器实现的重金属离子检测方法，所述方法包括：
[0090]
获取所述新型光纤传感器输出的连续的光谱信号，其中，所述新型光纤传感器位于待检测溶液中；
[0091]
根据所述光谱变化信息判断所述待检测溶液中是否存在重金属离子。
[0092]
具体地，为了证明新型光纤传感器在重金属离子检测方面的应用效果，发明人还做了以下实验：
[0093]
将不同浓度的铜离子滴到功能化后的新型光纤传感器上，聚合物传感膜的折射率发生变化，光谱发生漂移。图12、13为功能化传感器和裸新型光纤传感器对cu
2
浓度的灵敏度曲线，在0～0.1mm浓度范围内，涂层传感器的灵敏度为81.1nm/mm，0.1～0.7mm浓度范围内，涂层传感器的灵敏度为12.6nm/mm。当浓度进一步增加时，涂层中cu
2
几乎完全填充，螯合作用减弱并趋于饱和，传感器周围介质的折射率不再发生变化，锥中锥传感器的透射光谱也趋于稳定。
[0094]
综上所述，本发明公开了一种新型光纤传感器，其中，所述新型光纤传感器包括：
光纤主体以及覆盖于所述光纤主体表面的传感膜，其中，所述光纤主体包括两个对称分布的双锥结构，所述传感膜用于与重金属离子螯合。由于本发明中的新型光纤传感器包括两个对称分布的双锥结构，可以激发更多的高阶包层膜，增加了环境的响应，因此可以有效提高重金属离子检测的灵敏度。从而解决了现有的光纤传感器灵敏度不高的问题。
[0095]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。