一种隔膜及含有该隔膜的电池的制作方法

1.本发明涉及电池技术领域，涉及一种隔膜及含有该隔膜的电池，具体涉及一种隔膜修饰层、隔膜及其制备方法和含有该隔膜的电池。


背景技术：

2.锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应和绿色环保等优点，因而被广泛应用于数码电子、动力和储能领域。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解液组成。隔膜是锂离子电池结构中最关键的内层组件之一，其主要作用是将正、负极片隔开防止电池短路，同时保证充放电时离子的正常通过以保证电池的正常工作。因此，隔膜的性能直接影响电池的容量、倍率、寿命以及安全等性能。
3.但是在锂金属电池中，锂金属在充放电过程中，会因锂离子的不均匀沉积和溶解会产生大量的锂枝晶。枝晶的生长会引发很多问题，如：低的库伦效率、电池循环性能变差、电池短路和刺穿隔膜进而造成热失控等安全性问题。因此，抑制锂枝晶的生长非常重要。目前，常见的隔膜保护方法是在传统的隔膜表面使用粘结剂粘结无机陶瓷材料。然而，上述方法不仅降低了隔膜的延展性，同时还增加了隔膜的重量和厚度。


技术实现要素：

4.为了改善上述技术问题，本发明提供一种隔膜用修饰层、隔膜及其制备方法和含有该隔膜的电池，所述隔膜能够有效帮助锂离子在锂金属表面沉积，并有助于抑制锂枝晶并调控电解液通过隔膜的均匀性，同时对电解液也具有较好的亲和性，从而有效提高了锂金属电池的循环性能以及高的库伦效率，同时极大地提高了锂金属电池的安全性能。
5.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.本发明提供一种隔膜用修饰层，所述修饰层中包括肽类材料。
7.根据发明，所述肽类材料包括但不限于由2～10个氨基酸组成的寡肽、由10～50个氨基酸组成的多肽、由50个以上的氨基酸组成的蛋白质、或端基修饰的上述肽类材料中的至少一种。
8.根据本发明，所述由2～10个氨基酸组成的寡肽例如为二肽、三肽、四肽、五肽、六肽等。
9.根据本发明，所述由10～50个氨基酸组成的多肽例如包括生物活性多肽和人工合成多肽，包括免疫活性肽、神经活性肽和其他活性肽等。示例性地，所述由10～50个氨基酸组成的多肽例如选自g2-多肽、依米地肽、(rs)-唐安多肽、beta-淀粉样多肽等中的至少一种。
10.根据本发明，所述由50个以上的氨基酸组成的蛋白质例如为丝素蛋白、纤维蛋白、血纤蛋白以及上述蛋白质的改性物质。
11.根据本发明，端基修饰的肽类材料例如具有如下式所示的结构：
[0012][0013]
根据本发明，所述修饰层的厚度为0.1μm～50μm，示例性为0.1μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm。设置上述厚度的修饰层，均有助于提升电池的循环性能。
[0014]
根据本发明，所述修饰层中还可以含有锂盐。例如，所述锂盐可以选自liclo4、lipf6、libf4、liasf6、lidfob、libob、lifsi和litfsi等中的至少一种。
[0015]
本发明还提供一种隔膜，其含有上述的隔膜用修饰层。
[0016]
根据本发明，所述隔膜含有隔膜基材和位于该隔膜基材的至少一侧表面的所述修饰层。
[0017]
根据本发明，所述隔膜基材的材质为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、pet、塑料、聚偏氟乙烯、芳纶、氨纶中的任意一种。
[0018]
根据本发明，所述修饰层的质量占所述隔膜总质量的1～30wt.％；示例性为1wt.％、2wt.％、5wt.％、8wt.％、10wt.％、15wt.％、20wt.％、25wt.％或30wt.％。
[0019]
本发明还提供一种电池，所述电池中包括上述隔膜。
[0020]
根据本发明，所述电池可以为二次电池(如锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池)、固态电池(如全固态电池、准固态电池)、凝胶电池或液态电池等中的至少一种。示例性的，可以是锂离子二次电池。
[0021]
根据本发明，所述电池还包括正极片与负极片，所述隔膜设置在所述正极片与所述负极片之间。
[0022]
根据发明，所述电池还包括电解液。本发明对电解液的类型不做特别限定，例如可采用本领域常规商业化的电解液，如lipf6类。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明提供了一种包含肽类材料的隔膜、其制备方法和含有该隔膜的电池，所述隔膜包括隔膜基底和修饰于隔膜基材的至少一侧表面的修饰层，所述修饰层中包括肽类材料。本发明的隔膜无需粘结剂进行涂层粘结，降低了隔膜重量，同时将常规的无机陶瓷基底替换为有机材料后，不仅未降低隔膜基底材料的延展性和柔韧性，反而对其性能有所增益。具体而言：
[0025]
(1)本发明的具有修饰层的隔膜对电解液具有更好的亲和性，润湿角可提升30％以上，从而极大地提高了电解液的吸收速度。
[0026]
(2)本发明的修饰层为多孔的纤维缓冲层，可以调控电解液更均一的通过隔膜。
[0027]
(3)本发明的修饰层会原位的与锂金属负极反应生成li3n sei层，从而使界面离子电导率提高了至少20％。
[0028]
(4)本发明的修饰层，由于多肽中含有大量的肽键，暴露出的酰胺键能有效调控锂金属负极的沉积过程，进而有效抑制锂枝晶的形成和生长。
[0029]
(5)本发明的含有修饰层的隔膜，可以有效提高锂金属电池的循环性能和倍率性能，使li-li对称电池的稳定循环性高达5000h以上。
[0030]
(6)本发明的含有修饰层的隔膜可应用于二次电池(如锂、钠、镁、铝、锌等各类离
子二次电池)、固态电池(如全固态电池、准固态电池)、凝胶电池或液态电池等多种类型的电池。
[0031]
(7)本发明的含有修饰层的隔膜，可有效的提升锂金属电池的循环性能，使锂金属电池具有良好稳定的充放电过程，且在大电流密度下性能优异，并对锂枝晶的抑制具有明显的效果，有助于实现锂金属电池的商业化。
附图说明
[0032]
图1为本发明隔膜的结构示意图；图中：1、修饰层；2、隔膜基材。
[0033]
图2为实施例2制得的隔膜表面的sem图。
[0034]
图3为实施例2与对比例制得的电池的循环性能对比图。
[0035]
图4为含有实施例2制得的隔膜的li-li对称电池的循环性能结果图。
具体实施方式
[0036]
本发明还提供所述隔膜用修饰层的制备方法，其包括以下步骤：
[0037]
a)准备含有所述肽类材料的溶液；
[0038]
b)将所述溶液涂覆在隔膜基材的至少一侧表面上，制备得到所述隔膜用修饰层。
[0039]
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其包括以下步骤：
[0040]
1)准备含有所述肽类材料的溶液；
[0041]
2)将所述溶液涂覆在隔膜基材的至少一侧表面上，制备得到所述隔膜。
[0042]
根据本发明，所述步骤a)或步骤1)具体为：将肽类材料溶解到溶剂中得到含有所述肽类材料的溶液。
[0043]
根据本发明，步骤b)或步骤2)中，所述涂覆的方式可以为旋涂或刮涂。
[0044]
根据本发明，步骤b)或步骤2)中，涂覆后还包括干燥步骤。例如，所述干燥的温度为40～80℃，示例性为40℃、60℃、80℃.进一步地，所述干燥的时间为12～48h；示例性为12h、24h、48h。
[0045]
根据本发明，步骤b)或步骤2)中，干燥步骤后还包括洗涤步骤。例如，所述洗涤步骤是用去离子水冲洗。
[0046]
根据本发明，步骤b)或步骤2)中，洗涤步骤后还进一步包括二次干燥步骤。例如，所述二次干燥的时间为24h以上。
[0047]
本发明还提供所述修饰层在隔膜中的应用。
[0048]
本发明还提供上述隔膜在电池中的应用。
[0049]
根据本发明，所述电池可以为二次电池(如锂、钠、镁、铝、锌等各类离子二次电池)、固态电池(如全固态电池、准固态电池)、凝胶电池或液态电池等中的至少一种。
[0050]
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
[0051]
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
[0052]
实施例1
[0053]
制备肽类材料涂层隔膜：
[0054]
s1：将0.1mmol寡肽-6(棕榈酰寡肽)加入5ml 0.01m的naoh水溶液中，然后用浓盐酸调节ph到7左右，得到寡肽溶液；
[0055]
s2：采用旋涂的方式将步骤s1制得的寡肽溶液均匀涂覆在基底材质为聚丙烯的隔膜(15μm)上，然后60℃真空烘干12h；
[0056]
s3：用去离子水冲洗，再次60℃真空烘干12h，得到具有寡肽涂层的聚丙烯隔膜(涂层厚度为2μm)。
[0057]
制备正极极片：将聚丙烯酸(paa)和peo按1：4的质量比溶解在乙腈溶液中，以碳黑为导电剂，pvdf为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制得正极浆料。混合物中，固体成分包含86wt.％钴酸锂、8wt.％peo、2wt.％paa、0.5wt％的粘结剂pvdf和3.5wt.％的导电炭黑。以厚度为13μm的铝箔为集流体，将上述正极浆料涂覆于集流体上，制得正极极片。
[0058]
制备电池：以金属锂为负极(50μm)以及上述的正极极片(80μm)和隔膜组装锂金属电池，正极、隔膜、负极依次叠加，采用1m lipf6/(ec dec,1:1)电解液，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
[0059]
实施例2
[0060]
制备肽类材料涂层隔膜：
[0061]
本实施例中，选用端基修饰过的两亲性多肽材料，制备方法如下：
[0062]
s1：将10,12-二十五碳二炔酸(0.24mmol)溶解到20ml dmf中，加入o-苯并三氮唑-n,n,n',n'-四甲基脲四氟硼酸(tbtu)(0.24mmol)和n,n-二异丙基乙胺(diea)(0.24mmol)，然后电磁搅拌30分钟以活化羧基。将0.20mmol gagagagy溶解到10ml dmf中，将该溶液逐滴加入到以上混合液中，冰水浴常温搅拌3h，然后旋转蒸发除去过量的dmf。将剩余固体溶解到10ml的0.1m naoh中，然后用浓盐酸酸化使之沉淀，再用去离子水洗涤。重复以上溶解沉淀洗涤过程多次，随后冷冻干燥得到粉末状样品c
25-gagagagy，结构式如下：
[0063][0064]
s2：取0.1mmol步骤s1中制备的c
25-gagagagy样品溶解到5ml 0.01m的naoh中，然后用浓盐酸调节ph到7左右，得到多肽溶液；
[0065]
s3：将步骤s2制备的多肽溶液通过旋涂的方式均匀涂覆在聚丙烯隔膜基材上(15μm)，然后60℃真空烘干12h。用去离子水冲洗，再次60℃真空烘干12h，得到含有多肽涂层的聚丙烯隔膜(涂层厚度为15μm)。
[0066]
制备正极极片：将聚丙烯酸(paa)和peo按1：4的质量比溶解在乙腈溶液中，以碳黑为导电剂，pvdf为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制得正极浆料。混合物中，固体成分包含86wt.％钴酸锂、8wt.％peo、2wt.％paa、0.5wt％的粘结剂pvdf和3.5wt.％的导电炭黑。以厚度为13μm的铝箔为集流体，将上述正极浆料涂覆于集流体上(涂覆量为21mg/cm2)，制得正极极片。
[0067]
制备电池：以金属锂为负极(50μm)以及上述的正极极片(80μm)和隔膜组装锂金属
电池，正极、隔膜、负极依次叠加，采用1m lipf6/(ec dec,1:1)电解液，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
[0068]
实施例3
[0069]
制备肽类材料涂层隔膜：
[0070]
s1：将0.5g丝素蛋白(sf)加入32.8g溶剂dmso中，在70℃温度下搅拌，得到混合溶液；将混合溶液超声处理0.5～1h后，保持静止24～48h，使丝素蛋白完全分散在溶剂dmso中；
[0071]
s2：将4.5g纤维素加入步骤(1)的均匀混合溶液当中，丝素蛋白与纤维素的质量比为1：9，50℃加热搅拌，得到具有一定粘度的均匀溶液；
[0072]
s3：采用旋涂的方式将步骤s2制得的溶液均匀涂覆在基底材质为聚丙烯的隔膜(15μm)上，然后60℃真空烘干12h；
[0073]
s4：用去离子水冲洗，再次60℃真空烘干12h，得到具有蛋白质涂层的聚丙烯隔膜(涂层厚度为2μm)。
[0074]
制备正极极片：将聚丙烯酸(paa)和peo按1：4的质量比溶解在乙腈溶液中，以碳黑为导电剂，pvdf为粘结剂，搅拌均匀后加入正极活性材料钴酸锂制得正极浆料。混合物中，固体成分包含86wt.％钴酸锂、8wt.％peo、2wt.％paa、0.5wt％的粘结剂pvdf和3.5wt.％的导电炭黑。以厚度为13μm的铝箔为集流体，将上述正极浆料涂覆于集流体上(涂覆量为21mg/cm2)，制得正极极片。
[0075]
制备电池：以金属锂为负极(50μm)以及上述的正极极片(80μm)和隔膜组装锂金属电池，正极、隔膜、负极依次叠加，采用1m lipf6/(ec dec,1:1)电解液，辅助常用的极耳和铝塑膜密封材料。
[0076]
对比例
[0077]
和实施例1-3相比，区别仅在于：聚丙烯隔膜材料表面不修饰肽类材料涂层，直接使用聚丙烯隔膜。
[0078]
制备电池：与实施例1中制备电池的方法相同。
[0079]
图3为实施例2与对比例制得的电池的循环性能对比图。从图中可以看出：本发明通过采用多肽作为隔膜的表面修饰涂层，由此制得的电池的循环性能在相同容量保持率下提升了一倍以上，且在循环过程中没有出现跳水现象。由此表明：多肽材料有助于提升电池的循环性能。
[0080]
图4为含有实施例2制得的隔膜的li-li对称电池的循环性能结果图。从图中可以看出，该隔膜可使li-li对称电池的稳定循环性高达5000h，且极化电压没有明显的变化，因而可以显著满足锂电池的循环性能要求。
[0081]
综上，本发明通过采用多肽作为隔膜的表面修饰涂层，从而解决了锂金属负极锂离子沉积不均匀和锂枝晶的生长问题。本发明还可以调整不同的端基化学成分以调整多肽的组装形态，以制得对电解液具有较好的亲和性能的隔膜；本发明的隔膜还有助于锂离子在锂金属表面的沉积，并有助于抑制锂枝晶并调控电解液通过隔膜的均匀性；从而有效提高了锂金属电池的循环性能；在相同倍率下，采用本发明隔膜的锂金属电池具有更高的库伦效率。
[0082]
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡
在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。