树脂珠的制造方法、树脂珠和使用了树脂珠的制品与流程

1.本发明涉及：将纤维素衍生物作为主成分的树脂珠的制造方法、通过该制造方法而制造的树脂珠、和使用该树脂珠而得到的化妆品等制品。


背景技术：

2.以往，树脂珠由于其球状特性而在消光剂、润滑剂和防粘连剂等各种领域中使用。进而，为了改善彩妆用的化妆品的伸展性等特性，使用有树脂珠等各种树脂粉体(树脂颗粒)。然而，近年来，由于微塑料引起的海洋污染等问题等，化妆品中所配混的树脂珠的构成材料从石油来源的合成系原材料正在转向天然系原材料。
3.作为由天然系原材料形成的球状树脂颗粒，例如提出了一种作为刷洗剂有用的粉末状纤维素(专利文献1)。进而，提出了用于诊断药的纤维素衍生物细粒(专利文献2)、用于化妆品的球状纤维素粉体(专利文献3)。另外，提出了作为色谱用的填充剂使用的多孔性纤维素颗粒等(专利文献4和5)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-052909号公报
7.专利文献2：国际公开第2009/123148号
8.专利文献3：日本特开2013-221000号公报
9.专利文献4：国际公开第2016/013568号
10.专利文献5：国际公开第2015/029790号


技术实现要素：

11.发明要解决的问题
12.然而，专利文献1、2、4和5中提出的粉末状纤维素等作为配混于彩妆用或皮肤护理用的化妆品的材料的粒径不适当。另外，专利文献2中提出的纤维素衍生物细粒在制造时必须使用铜氨，因此，可以说作为想要尽量减少重金属类的化妆品用的材料未必适当。
13.进而，专利文献3～5中提出的球状纤维素粉体等的球形度低且颗粒表面不太平滑。因此，即使配混于化妆品，可以说皮肤上的延展性不那么良好，容易感到粗糙。另外，由颗粒表面的粗糙度容易产生光散射，随着粉体润湿的变化，而质感容易大幅变化。
14.另外，专利文献4和5中提出的多孔性纤维素颗粒等由于为多孔质，因此，容易吸附水分。因此，如果配混于化妆品，则化妆品本身容易变得不稳定，因此，可以说作为化妆品用的材料未必适当。
15.本发明是鉴于这种现有技术所具有的问题而作出的，其课题在于，提供：能提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制品的、能代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒的树脂珠的制造方法。另外，本发明的课题在于，提供：能提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制
品的、能代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒的树脂珠、和使用其的化妆品等各种制品。
16.用于解决问题的方案
17.即，根据本发明，提供以下所示的树脂珠的制造方法。
18.[1]一种树脂珠的制造方法，其为将纤维素衍生物作为主成分的树脂珠的制造方法，所述制造方法具备如下工序：
[0019]
悬浮液制备工序，将油相与水相进行混合而制备包含含有前述纤维素衍生物和有机溶剂的油滴的悬浮液，所述油相含有前述纤维素衍生物和用于溶解前述纤维素衍生物的、25℃下的100g水中的溶解度(水溶解度)为0.1～50.0g的前述有机溶剂，所述水相含有分散稳定剂；和，
[0020]
油滴收缩工序，在前述悬浮液中添加水以使前述油滴收缩，
[0021]
前述油滴收缩工序中，以满足下述式(a)的方式，在前述悬浮液中添加前述水，直至前述悬浮液中的前述有机溶剂的含量成为前述有机溶剂的水溶解度以下。
[0022]
(w/s)/t≤1.00
……
(a)
[0023]
w：水的添加量(质量份)
[0024]
s：悬浮液的量(质量份)
[0025]
t：添加时间(分钟)
[0026]
[2]根据前述[1]所述的树脂珠的制造方法，其为制造依据下述步骤而测定和算出的球形度为0.95以上的前述树脂珠的方法。
[0027]
[球形度的测定和算出步骤]：对用扫描型电子显微镜拍摄到的树脂珠的sem图像进行图像解析，根据下述式(1)，算出各树脂珠的圆形度c，将任意选出的100个以上的树脂珠的圆形度c的算术平均值作为树脂珠的球形度。
[0028]
c＝(4πs)/(l2)
……
(1)
[0029]
(前述式(1)中，s表示树脂珠在sem图像中所占的投影面积，l表示sem图像中的树脂珠的外周部的长度)
[0030]
[3]根据前述[2]所述的树脂珠的制造方法，其中，在前述悬浮液中添加的前述水的液量相对于前述悬浮液的液量、以质量基准计为0.5倍以上。
[0031]
[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述水相还含有第2有机溶剂。
[0032]
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述水相的液量相对于前述油相的液量、以质量基准计为3.0倍以下。
[0033]
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述纤维素衍生物为选自由乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙基纤维素组成的组中的至少一种。
[0034]
[7]根据前述[1]～[5]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述纤维素衍生物是其酰化度为60％以下的乙酸纤维素。
[0035]
[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述纤维素衍生物的6质量％丙酮溶液的粘度为200mpa
·
s以下。
[0036]
[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述有机溶剂为
选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇类、二醇类、醚系溶剂、卤代烷和硝基烷组成的组中的至少一种。
[0037]
[10]根据前述[1]～[9]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述有机溶剂的液量相对于前述纤维素衍生物的量、以质量基准计为2.0倍以上。
[0038]
[11]根据前述[1]～[10]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述分散稳定剂为水溶性高分子。
[0039]
[12]根据前述[1]～[11]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述水相中的前述分散稳定剂的含量为30质量％以下。
[0040]
[13]根据前述[1]～[12]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，得到体积平均粒径为50μm以下的前述树脂珠。
[0041]
[14]根据前述[1]～[13]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，得到内部的90体积％以上由前述纤维素衍生物填充的具有实心结构的前述树脂珠。
[0042]
[15]根据前述[1]～[14]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述油相还含有颜料和染料中的至少任意一者。
[0043]
[16]根据前述[1]～[14]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述油相还含有颜料、以及表面活性剂和高分子分散剂中的至少任意一者。
[0044]
[17]根据前述[15]或[16]所述的树脂珠的制造方法，其中，前述颜料进行了有机硅处理。
[0045]
[18]根据前述[1]～[17]中任一项所述的树脂珠的制造方法，其中，前述油相还含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任意一者。
[0046]
另外，根据本发明，提供以下所示的树脂珠和制品。
[0047]
[19]一种树脂珠，其是通过前述[1]～[18]中任一项所述的制造方法而制造的。
[0048]
[20]一种制品，其为含有树脂珠的化妆品、外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂和树脂组合物中的任意一制品，所述树脂珠为前述[19]所述的树脂珠。
[0049]
发明的效果
[0050]
根据本发明，可以提供：能提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制品的、能代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒的树脂珠的制造方法。
[0051]
另外，根据本发明，可以提供：能提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制品的、能代替石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒的树脂珠、和使用其的化妆品等各种制品。
附图说明
[0052]
图1为示出实施例1中制造的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片。
[0053]
图2为示出实施例1中制造的树脂珠的截面的状态的电子显微镜照片。
[0054]
图3为示出比较例1的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片。
具体实施方式
[0055]
以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式。需要说
明的是，本说明书中的各种物性值只要没有特别限定，就是在常温(25℃)下的值。
[0056]
本发明人对能提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制品的、天然系原材料所形成的树脂珠和其制造方法进行了各种研究。其结果发现：通过形成以下所示的构成，从而可以制造能提供实质上由天然系原材料形成的、赋予了上述各种特性的化妆品等各种制品的树脂珠。即，本发明的树脂珠的制造方法为制造将纤维素衍生物作为主成分的树脂珠的方法，其具备如下工序(悬浮液制备工序)：将含有纤维素衍生物和用于溶解纤维素衍生物的有机溶剂的油相(第1液体)与含有分散稳定剂的水相(第2液体)进行混合，制备包含含有纤维素衍生物和有机溶剂的油滴的悬浮液。
[0057]
悬浮液制备工序中，将含有纤维素衍生物和用于溶解纤维素衍生物的有机溶剂的油相与含有分散稳定剂的水相进行混合。通过将油相与水相进行混合，并根据需要进行搅拌，可以得到含有纤维素衍生物和有机溶剂的油滴分散于水中的悬浮液。该油滴以分散于水中的状态存在，因此，油滴中的有机溶剂向水中缓慢地移动。然后，伴随有机溶剂的移动而油滴收缩，溶解于有机溶剂的纤维素衍生物缓慢地析出。析出的纤维素衍生物边维持图1所示的平滑的表面边生长。最终析出的纤维素衍生物被固定化，形成图2所示的实质上为实心的树脂珠。是否产生油滴的收缩可以通过对用光学显微镜、电子显微镜等观察到的图像进行解析来判断。通过产生这种油滴的收缩，从而可以得到圆球性(球形度)高、实质上为实心、具有平滑的表面的、期望粒径的树脂珠。而且，通过使用如此得到的树脂珠，从而可以提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品等各种制品。
[0058]
纤维素衍生物是将在1个单元中具有3个羟基的纤维素进行改性而得到的。纤维素衍生物可以为纤维素中的1个羟基被特定的取代基取代而成者，也可以为2个羟基被特定的取代基取代而成者，还可以为3个羟基被特定的取代基取代而成者。取代基的结构可以为直链状、支链状和环状，均可。另外，纤维素衍生物也可以为盐。作为纤维素衍生物，可以考虑树脂珠的使用目的，适宜选择公知的纤维素衍生物而使用。其中，作为天然系的纤维素衍生物，优选化妆品等制品中使用的纤维素酯类。
[0059]
作为纤维素衍生物的具体例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、硝基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、乙酸羟丙基甲基纤维素琥珀酸酯、羧甲基纤维素、纤维素二醇酸醚等。需要说明的是，作为乙酸纤维素，可以举出乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素和三乙酰基纤维素。这些纤维素衍生物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0060]
纤维素衍生物中，作为纤维素酯类的具体例，可以举出甲基纤维素、乙基纤维素、乙酸纤维素、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等。纤维素衍生物的6质量％丙酮溶液的粘度优选为200mpa
·
s以下。另外，优选纤维素衍生物是其酰化度为60％以下的乙酸纤维素。
[0061]
作为油相中所含的有机溶剂(第1有机溶剂)，可以使用能溶解纤维素衍生物的公知的有机溶剂。作为有机溶剂的具体例，可以使用：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙醇、正丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇二乙醚等醚系溶剂；一缩二丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷等氯系溶剂；硝基甲烷；碳酸亚丙酯等。这些有机溶剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
[0062]
作为有机溶剂，优选酮系溶剂、酯系溶剂、醇类、二醇类、醚系溶剂、卤代烷、硝基烷。其中，进一步优选甲乙酮、乙酸乙酯、丁醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯。
[0063]
悬浮液中所含的油滴中的有机溶剂向水相缓慢地移动。但有机溶剂的水溶解度如果过高，则有机溶剂变得容易从油滴急剧地向水相移动，因此，油滴收缩而形成的树脂珠有时变得不易成为圆球形状；或，有时变得不易形成平滑的表面。另外，有机溶剂的水溶解度如果过高，则水相变得容易部分地掺入至油滴，也有时变得不易形成实心的树脂珠。另一方面，有机溶剂的水溶解度如果过低，则存在有机溶剂从油滴向水相的移动速度降低，且倾向于必须使用大量的水相，因此，在制造成本的方面有时变得不利。另外，有机溶剂的水溶解度如果过低，则有机溶剂有时变得容易残留在树脂珠内。因此，25℃下的有机溶剂在100g水中的溶解度(水溶解度)为0.1～50.0g、优选0.5～40.0g、进一步优选1.0～30.0g。
[0064]
油相(第1液体)中含有的有机溶剂的液量相对于纤维素衍生物的量、以质量基准计优选为2.0倍以上、进一步优选为2.5～15.0倍。油相中的有机溶剂的液量如果过少，则油滴中的有机溶剂向水相移动时，纤维素衍生物变得容易急速地析出。因此，得到的树脂珠有时变得不易成为圆球形状；或有时变得不易形成平滑的表面。
[0065]
悬浮液制备工序中使用的水相是分散稳定剂溶解于去离子水等水的液体(第2液体)。作为分散稳定剂，可以使用：水溶性纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子；羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙等无机盐类。这些分散稳定剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。这些分散稳定剂中，优选使用水溶性纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等水溶性高分子。
[0066]
为了抑制悬浮液中的油滴在迁移中被破坏、或聚集的情况，优选适宜设定水相中使用的分散稳定剂的种类、浓度。水相中的分散稳定剂的含量优选30质量％以下、进一步优选1～20质量％。
[0067]
水相优选还含有第2有机溶剂。油相中的有机溶剂(第1有机溶剂)根据其种类有时急速地移动到水相。因此，通过将含有第2有机溶剂的水相与油相混合，从而可以抑制油相中的第1有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的树脂珠。作为第2有机溶剂，可以使用：包含适合的溶剂在内的、与用于油相的前述有机溶剂(第1有机溶剂)同样的溶剂。需要说明的是，第1有机溶剂与第2有机溶剂可以为同种，也可以为不同种。
[0068]
悬浮液制备工序中，将油相与水相进行混合而制备悬浮液。将油相与水相混合时，可以在搅拌下的水相中添加油相，也可以在搅拌下的油相中添加水相。根据需要，优选使用分散器、均化器等乳化装置来调整要形成的油滴的粒径。例如，通过改变均化器的转速而调整剪切力，从而可以容易地调整要形成的油滴的粒径。其结果，可以以成为期望范围的方式适宜调整得到的树脂珠的粒径。
[0069]
水相的液量相对于油相的液量、以质量基准计优选设为3.0倍以下，进一步优选设为0.2～2.8倍。通过将水相的液量设为上述范围，从而可以抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度更高、表面进一步平滑的树脂珠。
[0070]
本发明的树脂珠的制造方法具备如下工序(油滴收缩工序)：在悬浮液中添加水以使油滴收缩。通过在悬浮液中添加水，从而可以使悬浮液中的油滴迅速地收缩。悬浮液中追加的水的液量相对于悬浮液的液量、以质量基准计优选为0.5倍以上、进一步优选为1～40
倍。
[0071]
油滴收缩工序中，在某程度的时间内将水添加到悬浮液中。通过在某程度的时间内添加水，从而可以抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，可以制造球形度高、表面平滑的树脂珠。
[0072]
天然物来源的纤维素衍生物通常包含分子量等不同的大量成分，根据成为原材料的纤维素的产地、材料种类的差异而组成不同。因此，纤维素衍生物的溶解度不是恒定的，以纤维素衍生物稍溶解于悬浮液的水相的状态存在。油滴收缩工序中在悬浮液中添加水时，溶解于悬浮液的水相的纤维素衍生物有时析出。在悬浮液中添加水的速度越快，水相中的纤维素衍生物越容易析出。认为这是由于，用于溶解有机溶剂的水相的急剧的浓度变化所引起的。急速地析出的纤维素衍生物吸附于树脂珠，使得表面的平滑性降低，并且树脂珠因所吸附的纤维素衍生物而变得容易聚集，有时使树脂珠的触感降低。与此相对，认为，通过在悬浮液中在某程度的时间内添加水，从而抑制平滑性的降低、聚集，可以制造表面平滑、且不易聚集、触感良好的树脂珠。
[0073]
本发明人对用于得到使油滴顺利地收缩、球形度高、表面平滑、触感良好的树脂珠的条件进行了研究。其结果发现：适当控制悬浮液的量(s；质量份)、水的添加量(w；质量份)、和水的添加时间(t；分钟)的关系是重要的。具体而言，以满足下述式(a)的方式，在悬浮液中添加水，直至悬浮液中的有机溶剂的含量成为有机溶剂的水溶解度以下。即，在考虑水的添加量相对于悬浮液的量之比(w/s)的基础上，设定水的添加时间。由此，可以抑制油滴中的有机溶剂急速地移动到水相，且可以制造球形度高、表面平滑的树脂珠。
[0074]
(w/s)/t≤1.00
……
(a)
[0075]
w：水的添加量(质量份)
[0076]
s：悬浮液的量(质量份)
[0077]
t：添加时间(分钟)
[0078]
优选以满足下述式(b)的方式在悬浮液中添加水，进一步优选以满足下述式(c)的方式在悬浮液中添加水，特别优选以满足下述式(d)的方式在悬浮液中添加水，直至悬浮液中的有机溶剂的含量成为有机溶剂的水溶解度以下。“(w/s)/t”的值的下限没有特别限定，如果考虑作业效率等，则只要为0.01以上即可。另外，优选经30分钟以上在悬浮液中添加水，进一步优选经45分钟以上添加水，特别优选经60～150分钟添加水。
[0079]
(w/s)/t≤0.50
……
(b)
[0080]
(w/s)/t≤0.20
……
(c)
[0081]
(w/s)/t≤0.10
……
(d)
[0082]
w：水的添加量(质量份)
[0083]
s：悬浮液的量(质量份)
[0084]
t：添加时间(分钟)
[0085]
需要说明的是，以满足式(a)的方式在悬浮液中添加水，悬浮液中的有机溶剂的含量成为有机溶剂的水溶解度以下后，就无需耗费时间地在悬浮液中添加水。即，可以急速地添加水，也可以在某程度的时间内添加水。
[0086]
树脂珠根据用途可以含有颜料和染料中的至少任意一者。为了得到含有颜料、染料的树脂珠，例如，可以使用还含有颜料和染料中的至少任意一者的油相来制备悬浮液。作
为颜料，除二氧化钛、氧化锌、氧化铁红(bengala)、氧化铁黄、氧化铁黑等金属氧化物之外，还可以举出法定色素日文名称为黄色4号、红色202号、蓝色1号、炭黑等。另外，也可以使用云母、滑石、高岭土、碳酸钙等体质颜料。作为染料，可以举出红色104号、黄色5号、蓝色1号等。
[0087]
制造含有颜料的树脂珠的情况下，优选使用还含有颜料、以及表面活性剂和高分子分散剂中的至少任意一者的油相。即，优选事先形成使颜料预先分散于油相中的状态。另外，优选在油相中的颜料进行了有机硅处理。
[0088]
树脂珠根据用途可以含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任意一者。为了得到含有紫外线吸收剂、紫外线散射剂的树脂珠，例如，可以使用还含有紫外线吸收剂和紫外线散射剂中的至少任意一者的油相而制备悬浮液。作为紫外线吸收剂等，例如可以举出细粒二氧化钛、细粒氧化锌、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酰基甲烷系紫外线吸收剂等。
[0089]
悬浮液制备工序后，例如对生成的树脂珠进行过滤和清洗，去除分散稳定剂等不需要的成分。接着，根据需要，重复清洗多次后，如果进行干燥和破碎处理则可以得到目标树脂珠。
[0090]
根据本发明的制造方法，可以得到体积平均粒径为50μm以下、优选0.5～40μm的树脂珠。即，根据本发明的制造方法，可以制造粒径小的树脂珠，其能有效地体现出例如配混于化妆品的树脂珠所要求的滑动性、柔焦(soft focus)性。
[0091]
根据本发明的制造方法，可以得到内部的90体积％以上、优选95体积％以上、进一步优选98体积％以上由纤维素衍生物填充的具有实心结构的树脂珠。即，根据本发明的制造方法，可以制造能有效地体现出例如配混于化妆品的树脂珠所要求的透明性的树脂珠。需要说明的是，纤维素衍生物的填充率(实心度)如果低于90体积％，则由于空域而产生光散射，透明性变得容易降低。另外，实心度如果降低则吸油量也变化。因此，如果将实心度低的树脂珠配混于化妆品，则制品的稳定性有时降低。
[0092]
树脂珠的实心度可以依据以下所示的步骤而测定和算出。
[0093]
首先，对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的截面的sem图像进行图像解析，算出各树脂珠的、由树脂所充满的部分的体积。然后，将任意选出的20个以上的树脂珠的、由树脂所充满的部分的体积的平均值作为实心度(体积％)。
[0094]
根据本发明的制造方法，可以得到圆球状的树脂珠。即，根据本发明的制造方法，可以制造能有效地体现出例如配混于化妆品的树脂珠所要求的良好的触感和皮肤上的延展性的树脂珠。
[0095]
成为树脂珠是否为圆球状的指标的球形度可以依据以下所示的步骤而测定和算出。首先，对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的sem图像进行图像解析，根据下述式(1)，算出各树脂珠的圆形度c。然后，将任意选出的100个以上的树脂珠的圆形度c的算术平均值作为球形度。
[0096]
c＝(4πs)/(l2)
……
(1)
[0097]
上述式(1)中，s表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，l表示图像中的树脂珠的外周部的长度。圆形度c的值越接近于1，颗粒的形状越接近于圆球。本说明书中，将球形度为0.95以上的情况记作“圆球”。
[0098]
根据本发明的制造方法，可以得到表面平滑的树脂珠。根据本发明的制造方法，可
以制造能有效地体现出例如配混于化妆品的树脂珠所要求的良好的触感和皮肤上的延展性的树脂珠。
[0099]
关于树脂珠的表面是否为平滑，可以依据以下所示的步骤而评价。即，观察用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的sem图像(
×
5000)，将树脂珠的表面平滑、确认不到凹凸、孔的情况评价为“平滑”，将表面粗糙的状态等的情况评价为“不平滑”。
[0100]
通过上述的制造方法制造的树脂珠是圆球性(球形度)高、实质上为实心、具有平滑的表面、将天然系原材料作为构成材料的树脂颗粒。因此，通过含有上述树脂珠，从而即使不使用石油来源的合成系原材料所形成的树脂颗粒，也可以提供赋予了优异的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性的化妆品、外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂和树脂组合物等各种制品。
[0101]
通过上述的制造方法制造的本发明的树脂珠可以对化妆品等赋予优异的触感、皮肤上的延展性、透明性等特性。但难以确定与这些特性相对应的树脂珠的结构、物性等，例如关于平滑性的特性，必须直观地进行判断。进而，由于树脂珠为细的细粒的集合体，因此，使用分析设备等多次重复各种解析并进行统计处理，需要反复多次试错，才能确定能够识别树脂珠的特征的指标，从而得到期望的效果，基本不实际。
[0102]
实施例
[0103]
以下，基于实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例、比较例中的“份”和“％”只要没有特别限定就是质量基准。
[0104]
＜树脂珠的制造＞
[0105]
(实施例1)
[0106]
使二乙酰基纤维素(商品名“ca-398-3”、eastman chemical company制)100份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)800份，制备油相。另外，使聚乙烯醇72份溶解于离子交换水828份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1800份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为16μm。
[0107]
用溶解器，边将得到的悬浮液1800份以500rpm搅拌，边用60分钟注入离子交换水8200份(悬浮液：10000份、乙酸乙酯的含量：8％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水30000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸乙酯的含量：2％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为8μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。将表示得到的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片示于图1。另外，将表示得到的树脂珠的截面的状态的电子显微镜照片示于图2。
[0108]
(实施例2)
[0109]
使二乙酰基纤维素(商品名[ca-398-6]、eastman chemical company制)100份溶解于乙二醇二乙酸酯(水溶解度：21g/100g)1200份，制备油相。另外，使聚乙烯醇80份溶解于离子交换水720份后，加入乙二醇二乙酸酯70份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以1800rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液2170份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为16μm。
[0110]
用溶解器，边将得到的悬浮液以500rpm搅拌，边用120分钟注入离子交换水3880份(悬浮液：6050份、乙二醇二乙酸酯的含量：21％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用30分钟注入离子交换水25700份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙二醇二乙酸酯的含量：4％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为7μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0111]
(实施例3)
[0112]
使二乙酰基纤维素(商品名“ca-398-10”、eastman chemical company制)100份溶解于乙酸异丙酯(水溶解度：4g/100g)1000份，制备油相。另外，使聚乙烯醇300份溶解于离子交换水2700份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液4100份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为12μm。
[0113]
用溶解器，边将得到的悬浮液以500rpm搅拌，边用120分钟注入离子交换水22000份(悬浮液：26100份、乙酸异丙酯的含量：4％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用15分钟注入离子交换水78300份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸异丙酯的含量：1％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为6μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0114]
(实施例4)
[0115]
使二乙酰基纤维素(商品名“l-30”、daicel corporation制)100份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)700份和乙酸甲酯(水溶解度：23g/100g)100份，制备油相。另外，使聚乙烯醇100份溶解于离子交换水900份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1900份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为24μm。
[0116]
用溶解器，边将得到的悬浮液以500rpm搅拌，边用60分钟注入离子交换水6100份(悬浮液：8000份、乙酸乙酯与乙酸甲酯的总计含量：10％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水32000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸乙酯与乙酸甲酯的总计含量：2％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为12μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0117]
(实施例5)
[0118]
使二乙酰基纤维素(商品名“l-50”、daicel corporation制)90份和乙酸丁酸纤维素(商品名“cab”、eastman chemical company制)10份溶解于乙酸甲酯(水溶解度：23g/100g)700份，制备油相。另外，使聚乙烯醇60份溶解于离子交换水440份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1300份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为19μm。
[0119]
用溶解器，边将得到的悬浮液以500rpm搅拌，边用60分钟注入离子交换水1700份
(悬浮液：3000份、乙酸甲酯的含量：23％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用12分钟注入离子交换水11000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸甲酯的含量：5％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为10μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0120]
(实施例6)
[0121]
使乙基纤维素(商品名“ethocel”、the dow chemical company制)90份溶解于1-丁醇(水溶解度：7g/100g)800份后，加入经有机硅处理的细粒氧化钛(商品名“mty-110m3s”、tayca corporation制)10份并混合，制备分散有细粒氧化钛的油相。另外，使羟丙基甲基纤维素27份溶解于离子交换水873份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1800份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为18μm。
[0122]
用溶解器，边将得到的悬浮液以500rpm搅拌，边用60分钟注入离子交换水10000份(悬浮液：11800份、1-丁醇的含量：7％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用8分钟注入离子交换水41200份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、1-丁醇的含量：1.5％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为9μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0123]
(实施例7)
[0124]
使乙酸丙酸纤维素(商品名“cap”、eastman chemical company制)89份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(水溶解度：10g/100g)800份后，加入细粒氧化钛(商品名“mt-05”、tayca corporation制)10份和分散剂(聚醚改性有机硅表面活性剂、商品名“kf-6017”、shin-etsu chemical co.,ltd.制)1份并混合，制备分散有细粒氧化钛的油相。另外，使聚丙烯酸钠50份溶解于离子交换水850份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2500rpm搅拌20分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1800份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为10μm。
[0125]
用溶解器，边将得到的悬浮液以500rpm搅拌，边用60分钟注入离子交换水6200份(悬浮液：8000份、丙二醇单甲醚乙酸酯的含量：10％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水32000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、丙二醇单甲醚乙酸酯的含量：2％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为5μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0126]
(实施例8)
[0127]
使乙酸丙酸纤维素(商品名“cap”、eastman chemical company制)71份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)284份，制备油相。另外，使聚乙烯醇9份溶解于离子交换水236份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用大型溶解器，以550rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液600份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为15μm。
[0128]
用溶解器，边将得到的悬浮液600份以400rpm搅拌，边用100分钟注入离子交换水2900份(悬浮液：3500份、乙酸乙酯的含量：8％)。接着，边将悬浮液以400rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水3500份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸乙酯的含量：4％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为10μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0129]
(实施例9)
[0130]
使二乙酰基纤维素(商品名“ca-398-3”、eastman chemical company制)100份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)800份，制备油相。另外，使聚乙烯醇72份溶解于离子交换水828份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1800份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为16μm。
[0131]
用溶解器，边将得到的悬浮液1800份以500rpm搅拌，边用9分钟注入离子交换水8200份(悬浮液：10000份、乙酸乙酯的含量：8％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水30000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸乙酯的含量：2％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为10μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0132]
(实施例10)
[0133]
使乙酸丙酸纤维素(商品名“cap”、eastman chemical company制)100份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)500份，制备油相。另外，使聚乙烯醇24份溶解于离子交换水456份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用大型溶解器，以500rpm搅拌8分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1080份。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为14μm。
[0134]
用溶解器，边将得到的悬浮液1080份以350rpm搅拌，边用6分钟注入离子交换水5170份(悬浮液：6250份、乙酸乙酯的含量：8％)。接着，边将悬浮液以350rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水18750份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸乙酯的含量：2％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为8μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0135]
(比较例1)
[0136]
将平均体积粒度分布13μm的纤维素细粒(商品名“cellulobeads d-5”、daito kasei kogyo co.,ltd.制)作为比较例1的树脂珠。将表示比较例1的树脂珠的表面的状态的电子显微镜照片示于图3。
[0137]
(比较例2)
[0138]
使二乙酰基纤维素(商品名“ca-398-3”、eastman chemical company制)100份溶解于乙酸乙酯(水溶解度：8g/100g)800份，制备油相。另外，使聚乙烯醇72份溶解于离子交换水828份，制备水相。在制备的水相中加入油相并混合，用溶解器，以1000rpm搅拌3分钟。进而，用溶解器，以2000rpm搅拌10分钟，得到油滴分散均匀了的悬浮液1800份。用光学显微
镜进行观察和图像解析而测得的油滴的体积平均粒径为16μm。
[0139]
用溶解器，边将得到的悬浮液1800份以500rpm搅拌，边用3分钟注入离子交换水8200份(悬浮液：10000份、乙酸乙酯的含量：8％)。接着，边将悬浮液以500rpm搅拌，边用10分钟注入离子交换水30000份，得到树脂颗粒分散液(树脂珠分散液、乙酸乙酯的含量：2％)。用光学显微镜进行观察和图像解析而测得的树脂颗粒(树脂珠)的体积平均粒径为8μm。对树脂颗粒进行过滤和清洗后，在离子交换水中胶溶。进而，进行过滤和清洗后，进行干燥和破碎处理，得到树脂珠。
[0140]
将归纳了上述实施例和比较例的情况示于表1。
[0141]
表1:树脂珠的制造
[0142][0143]
＜树脂珠的评价＞
[0144]
(体积平均粒径)
[0145]
使用库尔特计数器(beckman coulter,inc.制)，测定树脂珠的体积平均粒径。将结果示于表2。
[0146]
(触感)
[0147]
对树脂珠的触感进行官能评价。具体而言，将与树脂珠接触后，在皮肤上延展而光滑的情况评价为“良好”、稍光滑的情况评价为“稍好”、不稍光滑的情况评价为“稍有不良”、不光滑的情况评价为“不良”。将结果示于表2。
[0148]
(圆球性)
[0149]
对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的sem图像进行图像解析，根据下述式(1)，算出各树脂珠的圆形度c。然后，算出任意选出的100个以上的树脂珠的圆形度c的算术平均值作为“球形度”。
[0150]
c＝(4πs)/(l2)
……
(1)
[0151]
上述式(1)中，s表示树脂珠在图像中所占的面积(投影面积)，l表示图像中的树脂珠的外周部的长度。圆形度c的值越接近于1，颗粒的形状越接近于圆球。将算出的球形度为0.95以上的情况评价为“圆球”、低于0.95的情况评价为“非圆球”。将结果示于表2。
[0152]
(实心性)
[0153]
对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的截面的sem图像进行图像解析，算出各树脂珠的、由树脂所充满的部分的体积。然后，算出任意选出的20个以上的树脂珠的、由树脂所充满的部分的体积的平均值作为“实心度”。将实心度为90％以上的情况评价为“实心”、低于90％的情况评价为“非实心”。将结果示于表2。
[0154]
(平滑性)
[0155]
对用扫描型电子显微镜(sem)拍摄到的树脂珠的sem图像(
×
5000)进行观察，将树脂珠的表面平滑的情况评价为“平滑”，将平滑但可以确认到几个吸附物附着于表面的情况评价为“稍平滑”，将表面粗糙的状态的情况评价为“不平滑”。需要说明的是，将树脂珠的表面为图1所示的状态的情况评价为“平滑”。将结果示于表2。
[0156]
表2:树脂珠的评价结果
[0157][0158]
＜化妆品的制造＞
[0159]
(化妆品-1)
[0160]
将以往作为化妆品的原料使用的各种成分混合，制造化妆品-1。具体而言，首先，将经有机硅处理的各粉体(云母、滑石、细粒氧化钛和硫酸钡)与所制造的各树脂珠以表3所示的配混量分别配混，进行混合直至成为均匀，得到粉体混合物。接着，在粉体混合物中加入混合凡士林、角鲨烷和三辛酸甘油酯而得到的混合物(其他成分)，进行混合直至成为均匀后，填充至容器，根据需要进行加压成型，得到化妆品-1。
[0161]
表3：化妆品-1的配方
[0162][0163]
(化妆品-2)
[0164]
将以往作为化妆品的原料使用的各种成分混合，制造作为防晒乳液的化妆品-2。具体而言，首先，将硅油、紫外线防护剂、乳化剂、分散剂、异壬酸异十三烷酯与所制造的各树脂珠以表4所示的配混量分别配混并进行混合，制备油相成分。另外，将纯化水、一缩二丙二醇、氯化钠和柠檬酸钠以表4所示的配混量配混并进行混合，制备水相成分。接着，边搅拌水相成分边添加到制备的油相成分中，使其乳化，得到化妆品-2。
[0165]
表4:化妆品-2的配方
[0166][0167]
＜化妆品的评价＞
[0168]
对于制造的化妆品-1的触感和皮肤上的延展性，依据以下所示的评价基准进行评价。将结果示于表5。另外，对于制造好的化妆品-2的触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性，依据以下所示的评价基准进行评价。将结果示于表6。
[0169]
a：非常好
[0170]
b：良好
[0171]
c：稍好
[0172]
d：差
[0173]
表5：化妆品-1的评价结果
[0174]
化妆品-1树脂珠触感皮肤上的延展性实施例11实施例1aa实施例12实施例2aa实施例13实施例3aa实施例14实施例4aa实施例15实施例5aa实施例16实施例6aa实施例17实施例7aa实施例18实施例8aa实施例19实施例9ba实施例20实施例10bb比较例3比较例1cc比较例4比较例2cc
[0175]
表6：化妆品-2的评价结果
[0176]
化妆品-2树脂珠触感皮肤上的延展性透明性制品稳定性实施例21实施例1aaaa实施例22实施例2aaaa实施例23实施例3aaaa实施例24实施例4aaaa实施例25实施例5aaaa实施例26实施例6aaaa实施例27实施例7aaaa实施例28实施例8aaaa实施例29实施例9baaa实施例30实施例10bbaa比较例5比较例1cccd比较例6比较例2cccd
[0177]
如表5和6所示可知通过使用实施例的树脂珠，可以制造触感、皮肤上的延展性、透明性和制品稳定性优异的化妆品。另外确认了通过使用实施例的树脂珠，不仅对于化妆品，而且对于外皮用药、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂和树脂组合物等各种制品，都可以赋予优异的触感、透明性、延展性和制品稳定性等特性。
[0178]
产业上的可利用性
[0179]
本发明的树脂珠具有与石油来源的合成系原材料所形成的树脂珠同等以上的特性。因此，通过使用本发明的树脂珠，即使不使用石油来源的合成系原材料所形成的树脂珠，也可以提供良好的触感、皮肤上的延展性良好、具有透明感且品质稳定的化妆品等制品。因此，本发明的树脂珠作为例如化妆品、外皮用剂、涂料、成型体、薄膜、涂覆剂和树脂组合物等各种制品的构成材料是有用的。