一种用于烟气经氧化后的脱硝剂及其脱硝工艺的制作方法

1.本发明属于烟气污染控制领域，涉及一种用于烟气经氧化后的粉体状ca基脱硝剂及其脱硝工艺。


背景技术：

2.化石能源燃烧排放出的氮氧化物(nox，包括二氧化氮(no2)和一氧化氮(no))是造成光化学烟雾、酸雨以及臭氧层空洞等一系列问题，对环境造成巨大的破坏。国家对氮氧化物的排放要求也越来越严格，提出了氮氧化物超低排放政策(出口烟气中nox≤50mg/nm3)。大型燃煤电厂烟气采用氨气选择性催化还原技术(nh
3-scr)实现了超低排放。但是，该技术只适合于温度在300～400℃条件下的烟气。现如今，烧结机、工业锅炉、玻璃窑等烟气温度在180℃以下，不适用于直接使用nh
3-scr技术。另外，针对湿法脱硫带来的湿烟雨问题，循环流化床(cfb)半干法脱硫技术的占有率逐步提高。针对低于180℃以下的烟气，目前工程应用中出现了烟气氧化 cfb半干法的脱硫脱硝技术，即o3、clo2或等离子体氧化烟气中的难吸收的no，将其尽可能多的转化为no2，no2和so2再通过cfb半干法完成同时脱硫脱硝。该技术目前已实现了一定规模的工业应用，且投资低、无废液、无湿烟雨，具有良好的发展前景。
3.但是，在烟气氧化 cfb半干法的同时脱硫脱硝中，so2得到了较好的吸收，但是no2仍然很难吸收，未被氧化的no更难吸收，大部分工程很难达到氮氧化物超低排放，并伴随黄烟甚至红烟排放(no2显色)的现象；部分工程也出现氮氧化物超低排放，但是，因排放尾气中的no2浓度＞20mg/nm3而出现冒黄烟的现象；有的工程还出现使用大为过量的使用臭氧，将no氧化为n2o5，然后再吸收n2o5实现脱硝，但是，o3过量严重，运行成本太高，且存在严重的o3逃逸。因此，如何在较低o3浓度下，显著降低no2，并降低一部分no，从而保证超低排放且不冒黄烟，是本专利解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种用于烟气经氧化后的ca基脱硝剂及其脱硝工艺，相比于传统的消石灰同时脱硫脱硝技术，本发明可实现脱硝效果更高、减少o3使用量和逃逸、提高脱硫脱硝渣品质。
5.一种用于烟气经氧化后的ca基脱硝剂，该ca基脱硝剂为粉体状，以质量百分数计，包括：
[0006][0007]
较佳的，该ca基脱硝剂的粒径满足：200目≤粒径≤300目。
[0008]
一种用于烟气经氧化后的改性ca基脱硝剂，该改性ca基脱硝剂为粉体状，包括ca
基脱硝剂和改性剂，其中，改性剂的质量满足改性剂/(ca基脱硝剂 改性剂)＝5～20％，改性剂包括硫基脱硝强化剂、自由基捕获剂、相转移剂中的一种或几种。
[0009]
较佳的，脱硝强化剂为硫化钙、硫磺、硫代硫酸钙中一种或几种。
[0010]
较佳的，自由基捕获剂为三乙醇胺。
[0011]
较佳的，相转移剂为聚乙二醇、季铵盐中一种或两种。
[0012]
上述ca基脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：
[0013]
步骤(1)，混合：在密闭的容器中，依次加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，通入压力为0.2～0.4mpa的压缩空气对步骤(1)的四种物质进行混合，此操作确保稳定剂碳酸钙和硫酸钙具有理想的分散性；
[0014]
步骤(2)，粒径：对步骤(1)所得样品进行研磨，满足：200目≤粒径≤300目，此粒径范围确保三种组分流化性能。
[0015]
针对待处理的烟气(进口烟气)中氮氧化物＞200mg/nm3或so2＜600mg/nm3的no2难脱除情况，需要采用改性ca基脱硝剂进行脱硝，所述的改性ca基脱硝剂的制备方法，包括如下步骤：采用与ca基脱硝剂相同的工艺制备改性剂，将改性剂与ca基脱硝剂混合均匀。
[0016]
基于上述ca基脱硝剂或改性ca基脱硝剂的脱硝工艺，包括如下步骤：s1，脱硝剂的注入量为：当日总计脱硝剂质量/当日总计消石灰质量＝0.3～0.8，根据消化器制备消石灰(氢氧化钙)能力大小，选择脱硝剂向cfb半干法反应器注入的注入口：当消石灰产生速率/脱硝剂注入速率≥1/6，脱硝剂从消石灰仓顶部的第一注入口注入；当消石灰产生速率/脱硝剂注入速率＜1/6，脱硝剂从cfb半干法反应器塔底端位于烟道上的第二注入口注入；
[0017]
s2，待处理烟气(进口烟气)与产生氧化剂装置产生的氧化剂(如o3、clo2或等离子体)反应，将烟气中的部分no转化为no2，一般的no氧化率＞80％，氧化后的烟气进入cfb半干法反应器中，调节cfb半干法反应器压力为-0.8～-1.3kpa，水箱中的水通过泵经由喷枪喷入到cfb半干法反应器中，氧化后的烟气与脱硝剂发生反应，处理后的烟气由cfb半干法反应器的塔顶排出进入到收尘装置中，经收尘装置回收粉尘，净化后的烟气(出口烟气)通过烟囱排向大气，通过控制氧化剂用量来调节处理后的烟气中no和no2含量，确保no和no2含量分别为0～40mg/nm3和0～30mg/nm3；同时，通过控制喷水量来调节处理后的烟气温度，保证烟气温度为53～90℃；
[0018]
s3，经收尘装置回收的粉尘一部分经返料器回送至cfb半干法反应器中，返料器开度(阀门开度)为40％～65％，另一部分经排渣器进入渣仓中，排渣器打开频率为0～12次/h。
[0019]
与现有技术相比，本发明的优点和有益效果为：
[0020]
1、由于ca基脱硝剂关键组分的协同作用，以及在其基础上的改性ca基脱硝剂组分的协同作用，使得本发明所述的脱硝剂对no2和no的脱除效果更好，脱硝率更高。
[0021]
2、以使用o3作为氧化剂为例，由于本发明所述的脱硝剂脱除对象为no2和no，避免了因未使用该脱硝剂而使用大剂量o3使no氧化生成n2o5进而吸收氮氧化物的问题。因此使用该脱硝剂后，达到相同脱硝效果下，o3用量不多，运行成本较低，且抑制o3逃逸。类似的如使用clo2或等离子体作为氧化剂氧化氮氧化物时，也会降低对应氧化剂的用量，从而降低运行成本。
[0022]
3、使用本发明所述的脱硝剂后，由于提升了低价态硫物种和no2以及no的反应，使
得高价态六价硫和亚硝酸根生成量增加，由于这两种反应产物含量的提升，有利于总反应结束后产出的废渣用于建筑行业，因此，可提高脱硫脱硝产物废渣的品质。
[0023]
4、由于高效脱除氮氧化物，使得消石灰用量下降，避免了因未使用本发明所述的脱硝剂，而单独使用消石灰作为脱硝剂用量过大，且单独使用消石灰作为脱硝剂脱硝效果差等问题，节约了运行成本，提高了脱硝效果。
[0024]
5、由于未改变cfb半干法反应器及其附属设备的结构以及增加新的设备，因此，本发明的使用几乎无设备改造和增加的投资成本。
附图说明
[0025]
图1为本发明所述的cfb半干法系统结构示意图。
[0026]
图2为本发明所述的类固定床管式反应器脱硝系统结构示意图。
[0027]
图1中，1为臭氧发生器，2为cfb半干法反应器，3为消化器，4为第一注入口，5为固体称量秤，6为消石灰仓，7为水箱，8为泵，9为引风机，10为收尘装置，11为返料器，12渣仓，13为第二注入口，14为排渣器，15为循环烟气控制阀，16为烟囱。
具体实施方式
[0028]
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，即以下实施案例进一步说明本发明的内容，不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或者条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指出，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0029]
本发明的技术原理主要在于：
[0030]
脱硝剂四个核心物质包括亚硫酸钙、氢氧化钙和碳酸钙与硫酸钙，这四种物质在本发明所述的含量范围内对脱除no2和no具有协同作用：亚硫酸钙可与no2发生氧化还原反应，反应生成的中间体自由基可氧化no为no
2-；氢氧化钙促进no2溶解并参与脱硝反应，同时提供碱性环境抑制脱硝产物no
2-的分解，并使得亚硫酸钙保持脱硝活性和储存稳定性；碳酸钙在体系中不会与no2和no以及so2反应，其作用如下：(1)分散亚硫酸钙，抑制反应产生的自由基链式反应自氧化而带来的消耗；(2)其具有隔热作用，抑制脱硝产物no
2-的分解；(3)亲水性确保液膜均匀和稳定，促进气固反应。脱硝剂中的硫酸钙在体系中不会与no2和no以及so2反应，其作用为在一次脱硝反应中(脱硝剂首次与烟气接触)，能够抑制亚硫酸酸根向硫酸根转化，从而起到稳定亚硫酸钙的作用。
[0031]
针对进口烟气氮氧化物浓度高(＞200mg/nm3)或烟气中so2＜600mg/nm3的no2难脱除情况，需要对ca基脱硝剂进行改性。改性剂包括硫基脱硝强化剂、自由基捕获剂、相转移剂中的一种或几种。其中，硫基脱硝强化剂包括硫化钙、硫磺、硫代硫酸钙中的一种或几种；自由基捕获剂包括三乙醇胺；相聚乙二醇、季铵盐中的一种或两种。在脱硝过程中，ca基脱硝剂中的亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙和硫酸钙含量占据主导。
[0032]
本发明所述的脱硝剂包括上述的ca基脱硝剂或改性ca基脱硝剂，二者的选择在于，针对进口烟气中氮氧化物浓度低(进口nox≤200mg/nm3)或so2浓度高(进口so2≥600mg/nm3)的条件，或氮氧化物减排要求不高时，可使用ca基脱硝剂实现氮氧化物超低排放以及
no2排放≤20mg/nm3。针对进口烟气氮氧化物浓度高(进口nox＞200mg/nm3)或烟气中so2浓度低(进口so2＜600mg/nm3)的no2难脱除情况，或氮氧化物减排要求较高时，则需要选择改性ca基脱硝剂。
[0033]
在此基础上，需要严格的工艺控制来保持上述组分对脱硝的作用，从而实现氮氧化物的高效吸收。基于上述ca基脱硝剂或改性ca基脱硝剂(下面s1-s5工艺步骤中简称脱硝剂)的脱硝工艺，其工艺流程见图1。整个处理工艺所需的cfb半干法系统包括氧化装置、cfb半干法反应器、消化装置、回收装置和喷水装置，本发明所述的氧化装置采用臭氧发生器，消化装置用来产生消石灰(此步骤的消石灰起到脱除烟气中so2的作用，其用量按照ca/s摩尔比1.2～2.5投入)，回收装置用来回收出口烟气中的粉尘，喷水装置用来向cfb半干法反应器中喷水控制处理后烟气温度，具体包括如下步骤：
[0034]
s1，脱硝剂的注入量为：当日总计脱硝剂质量/当日总计消石灰质量＝0.3～0.8，优选0.5，根据消化装置的消化器3制备消石灰(氢氧化钙)能力大小，选择脱硝剂向cfb半干法反应器2的注入口：当消石灰产生速率/脱硝剂注入速率≥1/6，在该值下，消石灰用量足够满足脱硫，且该量能保证脱硝剂碱性环境，促进反应进行，此时脱硝剂从消化装置的消石灰仓6顶部的第一注入口4注入；当消石灰产生速率/脱硝剂注入速率＜1/6，在该值下，需要消石灰仓完全进料消石灰，以保证脱硫效果，此时脱硝剂从cfb半干法反应器2塔底端位于烟道上的第二注入口13注入，消化器3产生的消石灰是通过固体称量秤5称量后进入到消石灰仓6中的；
[0035]
s2，烟气经臭氧发生器产生的o3氧化后，其中的部分no被o3氧化为no2；一般的no氧化率＞80％，氧化后的烟气进入cfb半干法反应器2中，通过调节引风机9的功率调节，以及循环烟气控制阀15微调，来调节cfb半干法反应器2压力为-0.8～-1.3kpa，压力优选-1.1kpa，改善脱硝剂的流化效果以及流动速度；水箱7中的水通过泵8经由喷枪喷入到cfb半干法反应器2中，氧化后的烟气与脱硝剂发生反应，处理后的烟气由cfb半干法反应器2的塔顶排出进入到回收装置的收尘装置10中，经收尘装置10回收粉尘(粉尘含未反应的脱硝剂以及反应产物等)，净化后的烟气通过烟囱16排向大气，通过控制氧化剂用量来调节出口烟气中no和no2含量，确保no和no2含量分别为0～40mg/nm3和0～30mg/nm3，在系统中存在脱硝剂时，出口烟气中含有no时，脱硝剂损耗小、o3使用量不大、利用率高、抑制o3逃逸，优选的，氧化剂使用o3，控制no＜15mg/nm3，no2＜15mg/nm3；同时，通过控制泵8的喷水量来调节处理后的烟气温度，保证烟气温度为53～90℃，优选的，控制烟气温度为80.5℃，该调节的作用有两个：降低温度可加强no2和no在脱硝剂液膜中的溶解度；水是参与脱硝剂脱硝反应的物质，同时在脱硝剂上形成液膜，提升反应速率，反应脱硝最终产物为亚硝酸钙和硝酸钙；
[0036]
s3，未反应的脱硝剂以及脱硫脱硝产物由cfb半干法反应器2的塔顶排出进入到收尘装置10中被捕获，并沉降在收尘装置10的底部；
[0037]
s4，步骤s3中部分捕获的物料，进入返料器11中，通过控制返料器11开度以及排渣器14开度，控制返料量的大小、改变cfb半干法反应器2中的料位高度以及返料的流动速度，抑制脱硝剂生成的大量亚硝酸根反向生成no，返料器11开度为40％～65％，优选的，返料器开度为55％；
[0038]
s5，步骤s3中部分捕获的物料，通过排渣器14进入渣仓12中，控制排渣器14开度，控制排出物料的量，调节收尘装置10的压差，防止压差过大引起脱硝剂生成的大量亚硝酸
根反向生成no，排渣器14打开频率0～12次/h，优选的，排渣器14开度8次/h。下面各实施例1-17中采用原料为工业级，含杂质，杂质不与no2、no和so2反应。
[0039]
实施例1
[0040]
向密闭的容器中，依次加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为55％、7％、30％和5％，剩余组分为原料中的杂质；向密闭的容器中，通入压力为0.20mpa的压缩空气对亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙进行混合，混合时间为30min；研磨混合物至200目。
[0041]
实施例2
[0042]
向密闭的容器中，依次加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为60％、3％、30％和5％，剩余组分为原料中的杂质，向密闭的容器中，通入压力为0.20mpa的压缩空气对亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙进行混合，混合时间为30min；研磨混合物至200目。
[0043]
实施例3
[0044]
向密闭的容器中，以此加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为42％、5％、40％、12％，剩余组分为原料中的杂质，向密闭的容器中，通入压力为0.3mpa的压缩空气对亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙进行混合，混合时间为30min；研磨混合物至200目。
[0045]
实施例4
[0046]
向密闭的容器中，以此加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为25％、5％、55％、12％，剩余组分为原料中的杂质，向密闭的容器中，通入压力为0.3mpa的压缩空气对亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙进行混合，混合时间为30min；研磨混合物至200目。
[0047]
实施例5
[0048]
向密闭的容器中，以此加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为42％、5％、43％、7％，剩余组分为原料中的杂质，向密闭的容器中，通入压力为0.3mpa的压缩空气对亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙进行混合，混合时间为30min；研磨混合物至200目。
[0049]
实施例6
[0050]
向密闭的容器中，以此加入亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为30％、5％、35％、25％，剩余组分为原料中的杂质，向密闭的容器中，通入压力为0.3mpa的压缩空气对亚硫酸钙、氢氧化钙、碳酸钙进行混合，混合时间为30min；研磨混合物至200目。
[0051]
实施例1～6制备的ca基脱硝剂中各原料配比见表1。
[0052]
以某烧结厂的如图1的cfb半干法系统为例，其氧化剂为o3，进口烟气条件如表2所列，消石灰产生速率/脱硝剂注入速率≥1/6，选择第一注入口注入实施例1-6制备的ca基脱硝剂，使用ca基脱硝剂的操作条件如表3所列，脱硝效果见表4。
[0053]
以某烧结厂的如图1的cfb半干法系统为例，其氧化剂为o3，进口烟气条件如表5所列，消石灰产生速率/脱硝剂注入速率＜1/6，选择第二注入口注入实施例1-6制备的ca基脱硝剂，使用ca基脱硝剂的操作条件如表6所列，脱硝效果见表7。
[0054]
表1实施例1～6的各物质含量
[0055][0056]
表2采用第一注入口时的进口烟气条件
[0057]
废气种类烟气量(nm3/h)so2(mg/nm3)nox(mg/nm3)烟气温度(℃)烧结烟气1000000～11000001200左右195左右132～143
[0058]
注：运行时间按24小时/天计算；进口nox中体积含量95％以上为no，其余为no2。
[0059]
表3采用第一注入口时的操作条件
[0060]
脱硝剂注入口注入量(吨/天)反应器顶部温度(℃)压力(kpa)返料器开度(％)第一注入口30～6081-1.155
[0061]
注：o3使用量为调节臭氧发生器功率，调节至出口烟气no no2＜50mg/nm3，且no＜30mg/nm3、no2＜20 mg/nm3。部分脱硝剂效果超过上述指标，与脱硝剂脱硝极限受限有关。
[0062]
表4采用第一注入口时的脱硝效果
[0063][0064][0065]
注：nox包括no和no2。脱硝率：(进口nox-(出口no2 出口no
×
46/30))
÷
进口nox。
[0066]
表5采用第二注入口注入时的进口烟气条件
[0067]
废气种类烟气量(nm3/h)so2(mg/nm3)nox(mg/nm3)烟气温度(℃)烧结烟气550000～6500001200左右105左右135～146
[0068]
注：运行时间按24小时/天计算；进口nox中体积含量95％以上为no，其余为no2。
[0069]
表6采用第二注入口时的操作条件
[0070]
脱硝剂注入口注入量(吨/天)反应器顶部温度(℃)压力(kpa)返料器开度(％)第二注入口25～3482-1.256
[0071]
注：o3使用量为调节臭氧发生器功率，调节至出口烟气no no2＜50mg/nm3，且no＜30mg/nm3、no2＜20mg/nm3。部分脱硝剂效果超过上述指标，与脱硝剂脱硝极限受限有关。
[0072]
表7采用第二注入口时的脱硝效果
[0073][0074]
注：nox包括no和no2。脱硝率：(进口nox-(出口no2 出口no
×
46/30))
÷
进口nox。
[0075]
由表4和表7可以看出，当亚硫酸钙的含量为25％时(该值为各实施例中亚硫酸钙最低值)，在相同的条件下，ca基脱硝剂对no2和no的脱除效果最差，因此，亚硫酸钙对no2和no起到脱除作用。这可以归结为：亚硫酸钙与no2反应生成硫酸钙和亚硝酸钙，在此过程中，亚硫酸根自由基为中间体，其具有氧化性，将no氧化为no
2-。实施例1和2对比脱硝效果可知，并非亚硫酸钙含量越多越有利，当体系内存在硫酸根时，no2有明显下降(no2可造成黄烟，是优先控制的氮氧化物)。该现象可归结于，ca基脱硝剂中的硫酸根使得亚硫酸根自身氧化成硫酸根的反应受到抑制，即使该反应的反应平衡向逆反应方向移动，从而使得亚硫酸根得以保留，进而促进其与no2反应，提升脱硝效果。实施例1与实施例3对比可知，当ca基脱硝剂中亚硫酸钙含量降低且碳酸钙含量和氢氧化钙上升时，ca基脱硝剂对no2的脱除效果显著，对no的脱除略有反弹，整体脱硝率提升。该现象说明，碳酸钙对no2的吸收起到了促进作用，而从化学反应上看，碳酸钙不具备理想的氧化还原性，其不会与no2发生氧化还原反应，因此并不是碳酸钙本身与no2反应，而是碳酸钙作为稳定剂可有效分散亚硫酸钙，抑制反应产生的自由基链式反应自氧化亚硫酸钙；同时，其具有隔热作用，抑制脱硝产物no
2-的分解(反应产物no
2-含量增多)；同时，其亲水性确保液膜均匀和稳定，促进气固反应。另外，氢氧化钙含量提升对脱硝也具有贡献，该现象可归结于氢氧化钙促进no2溶解并参与脱硝反应，同时提供碱性环境抑制脱硝产物no
2-的分解，并使得亚硫酸钙保持脱硝活性。在ca基脱硝剂储存过程中发现，当组分中含有氢氧化钙时，可通过碱性环境延长脱硝剂的储存时间，因此，氢氧化钙可保持ca基脱硝剂的稳定性。实施例3与实施例5对比可知，降低氢氧化钙提升碳酸钙会进一步提升对no2的脱除，也说明了碳酸钙的稳定性作用，并且氢氧化钙也并不是越多越好，其从12％下降到7％即可。实施例5与实施例6对比可知，当亚硫酸钙降低、氢氧化钙进一步提升、以及碳酸钙下降后，脱硝及对no2和no的脱除都降低。该现象说明亚硫酸根对no2起到脱除作用，其中间体氧化no也起到作用，而降低碳酸钙使亚硫酸钙分散性降低会抑制脱硝反应。
[0076]
对比例1
[0077]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：0％、0％、100％、0％，脱硝效果见表9。
[0078]
对比例2
[0079]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：100％、0％、0％、0％，脱硝效果见表9。
[0080]
对比例3
[0081]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：0％、0％、0％、100％，脱硝效果见表9。
[0082]
对比例4
[0083]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：0％、100％、0％、0％，脱硝效果见表9。
[0084]
对比例5
[0085]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、0％、50％、0％，脱硝效果见表9。
[0086]
对比例6
[0087]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：0％、0％、50％、50％，脱硝效果见表9。
[0088]
对比例7
[0089]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：0％、50％、50％、0％，脱硝效果见表9。
[0090]
对比例8
[0091]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、0％、0％、50％，脱硝效果见表9。
[0092]
对比例9
[0093]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、50％、0％、0％，脱硝效果见表9。
[0094]
对比例10
[0095]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：0％、50％、0％、50％，脱硝效果见表9。
[0096]
对比例11
[0097]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、0％、25％、25％，脱硝效果见表9。
[0098]
对比例12
[0099]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、25％、0％、25％，脱硝效果见表9。
[0100]
对比例13
[0101]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、25％、25％、0％，脱硝效果见表9。
[0102]
对比例14
[0103]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、35％、15％、5％，脱硝效果见表9。
[0104]
对比例15
[0105]
ca基脱硝剂对比例，按照表8中配方，将亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙依次放入到实验室小型类固定床管式反应器中评价脱硝效果，质量含量依次为：50％、10％、35％、5％，脱硝效果见表9。
[0106]
对比例1～15制备的脱硝剂中各原料配比见表8。
[0107]
将实施例5所得的ca基脱硝剂与对比例1～15所得的脱硝剂进行对比验证。
[0108]
以图2所示的实验室小型类固定床管式反应器为脱硝效果评价装置，氧化剂为o3，烟气量3l/min，烟气组成为no，含量为300mg/nm3左右，o3/no摩尔比为1.3，烟气经o3氧化后组成为no、no2含量分别为20mg/nm3和280mg/nm3左右。
[0109]
实施例5和对比例1～15的脱硝效果如表9所列。
[0110]
表8对比例1～15的各物质含量
[0111][0112]
表9对比例1～15及实施例5的脱硝试验效果
[0113]
[0114][0115]
注：脱硝率：(进口no2 进口no-出口no
2-出口no)
÷
(进口no2 进口no)。
[0116]
从表9的对比例1、2、3、4脱硝效果可以看出，单独使用亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙时，脱硝效果均不理想，其中，亚硫酸钙和氢氧化钙脱硝效果相对较好。通过不含有亚硫酸钙的对比例6、7、10可知，对应的no2吸收效果均不理想，因此，亚硫酸钙在四种物质中在协同作用下是主要与氮氧化物反应的物质。
[0117]
从表9的对比例8效果可知，当体系内含有亚硫酸钙和氢氧化钙后，反应10min后，脱硝效果理想，说明亚硫酸钙在氢氧化钙的作用下，可进一步强化脱硝效果。而对比例5和对比例9中含有亚硫酸钙但不含氢氧化钙时，以及对比例对比例6和对比例10中含有氢氧化钙但不含亚硫酸钙时的脱硝效果差，也说明了亚硫酸钙在氢氧化钙的作用下，可进一步强化脱硝效果。该现象可归结为氢氧化钙促进no2溶解并参与脱硝反应，同时提供碱性环境抑制脱硝产物no
2-的分解(检测产物发现存在氢氧化钙时no
2-含量增高)，并使得亚硫酸钙保持脱硝活性。对比例13中未含有氢氧化钙，脱硝效果相比于8明显下降，因此也说明氢氧化钙的对脱硝起作用。但是，当30分钟之后，对比例8的no2含量上升到32mg/nm3，而实施例4依然保持着较好的脱硝效果。说明稳定剂碳酸钙和硫酸钙对脱硝效果在进一步发挥着作用。对比例11、12中包括了亚硫酸钙和氢氧化钙，脱硝活性理想，说明亚硫酸钙和氢氧化钙的作用。另外，对比例11号包括了碳酸钙，12号包括了硫酸钙，而对比例11和12相比于对比例8的脱硝活性有所提升，同时在测试30min后，比例11和12相比于对比例8的脱硝活性有进一步提升，因此碳酸钙和硫酸钙的对脱硝效果的稳定性起到作用。
[0118]
对比例14和15脱硝效果对比可知，当碳酸钙含量下降到10％后，硫酸钙含量上升到35％后，对比例14的脱硝活性降低。该现象说明，碳酸钙的含量相比于硫酸钙含量相对较多对脱硝剂的稳定性起到作用。该现象可归结于碳酸钙含量较高才能起到如下作用：作为稳定剂可有效分散亚硫酸钙，抑制反应产生的自由基自氧化；同时，其具有隔热作用，抑制脱硝产物no
2-的分解(反应产物no
2-含量增多)；同时，亲水性确保液膜均匀和稳定，促进气
固反应；同时，硫酸钙抑制亚硫酸酸根向硫酸根转化(控制该反应平衡)，其含量控制在10％以下即可。
[0119]
通过对比例1～15和实施例5的脱硝效果对比可知，实施例5的亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙，纯物质的质量含量分别为42％、5％、43％、7％时，5min脱硝性能和10min脱硝性能较理想，四种核心物质发挥了协同作用，提升了脱硝性能。
[0120]
表10实施例5和对比例3的臭氧使用量与臭氧逃逸测试效果
[0121][0122]
注：氧化后烟气no2和no浓度分别为280mg/nm3和20mg/nm3。
[0123]
由表10测试结果可知，相比于传统的消石灰作为吸收剂脱除no2和no，在o3/no摩尔比位1.3的条件下，本发明所述的ca基脱硝剂具有小的o3逃逸。另外，在基本相同的no2和no脱除情况下，本发明所述的ca基脱硝剂使用的o3量更小(对比例3使用o3/no摩尔比为3.0的条件下，将no2降低至4mg/nm3以及no降低至5mg/nm3的方式是使用大为过量的o3将no转化为n2o5，进而实现脱硝)。因此，本发明所述的ca基脱硝剂在脱硝过程中相比于传统的消石灰脱硝能够降低o3使用量，并且有效降低了o3的逃逸。
[0124]
表11氢氧化钙使用量加大后的脱硝效果
[0125][0126]
注：氧化后烟气no2和no浓度分别为280mg/nm3和20mg/nm3。
[0127]
由表11测试结果可知，当加大氢氧化钙用量后，即提升三倍的氢氧化钙用量后，出口no2和出口no均有明显下降，但是分别依然还有75mg/nm3和11mg/nm3，因此，加大氢氧化钙使用量，会提升脱硝效果，但是脱硝效果依然不理想。在实际工程中，部分工程也存在使用大量消石灰力争脱硝的现象，但脱硝效果不理想，且消石灰浪费严重。因此，由于本发明所述的ca基脱硝剂能够高效脱除氮氧化物，因此，会使得消石灰用量下降，避免了因未使用本发明所述的ca基脱硝剂而单独使用消石灰作为脱硝剂时用量过大，且单独使用消石灰作为脱硝剂时脱硝效果差等问题，可节约运行成本，提高脱硝效果。另外，由于使用本发明所述的ca基脱硝剂，反应产物为高价态六价硫和亚硝酸根，两种物质含量较高且是建筑行业需要的物质；仅使用消石灰脱硝会因为大量使用消石灰使得消石灰在脱硫脱硝产物渣中比例升高；因此使用本发明所述的ca基脱硝剂，会有利于总反应结束后产出的废渣用于建筑行业。
[0128]
实施例7
[0129]
向密闭的容器中加入93重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入7重量份硫化钙作为
改性剂，硫化钙粒度为200目，通入压力为0.25mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0130]
实施例8
[0131]
向密闭的容器中加入91重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入9重量份硫磺作为改性剂，硫磺粒度为200目，通入压力为0.20mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0132]
实施例9
[0133]
向密闭的容器中加入93重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入7重量份硫代硫酸钙(干基)作为改性剂，通入压力为0.40mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0134]
实施例10
[0135]
向密闭的容器中加入85重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入5重量份硫化钙、5重量份硫磺、5重量份硫代硫酸钙(干基)，其中，硫化钙和硫磺的粒度为200目，通入压力为0.40mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0136]
实施例11
[0137]
向密闭的容器中加入94重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入6重量份三乙醇胺。通入压力为0.35mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0138]
实施例12
[0139]
向密闭的容器中加入94重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入6重量份聚乙二醇。通入压力为0.35mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0140]
实施例13
[0141]
向密闭的容器中加入92重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入8重量份季铵盐。通入压力为0.35mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0142]
实施例14
[0143]
向密闭的容器中加入87重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入7重量份硫化钙，6重量份三乙醇胺，其中，硫化钙粒度为200目，通入压力为0.35mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0144]
实施例15
[0145]
向密闭的容器中加入87重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入7重量份硫化钙、6重量份聚乙二醇，其中，硫化钙粒度为200目，通入压力为0.35mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0146]
实施例16
[0147]
向密闭的容器中加入88重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入6重量份三乙醇胺、6重量份聚乙二醇，通入压力为0.35mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0148]
实施例17
[0149]
向密闭的容器中加入81重量份实施例5的ca基脱硝剂，再加入7重量份硫化钙、6重量份三乙醇胺、6重量份聚乙二醇，其中，硫化钙粒度为200目，通入压力为0.40mpa的压缩空气对上述物料混合，混合时间为15min。获得改性ca基脱硝剂。
[0150]
实施例7～17制备的ca基脱硝剂中各改性剂原料配比见表12。
[0151]
以某烧结厂的如图1的cfb半干法系统为例，其氧化剂为o3，进口烟气条件如表13所列，消石灰产生速率/脱硝剂注入速率≥1/6，选择第一注入口注入实施例7～17制备的改性ca基脱硝剂和实施例5制备的ca基脱硝剂，使用脱硝剂的操作条件如表14所列，各实施例脱硝剂的脱硝效果见表15。
[0152]
以某烧结厂的如图1的cfb半干法系统为例，其氧化剂为o3，进口烟气条件如表16所列，消石灰产生速率/脱硝剂注入速率＜1/6，选择第二注入口注入实施例7～17制备的改性ca基脱硝剂和实施例5制备的ca基脱硝剂，使用脱硝剂的操作条件如表17所列，各实施例脱硝剂的脱硝效果见表18。
[0153]
表12实施例7～17的各改性剂物质含量
[0154][0155]
表13采用第一注入口时的进口烟气条件
[0156]
废气种类烟气量(nm3/h)so2(mg/nm3)no
x
(mg/nm3)烟气温度(℃)烧结烟气1000000～1100000800左右300左右137～143
[0157]
注：运行时间按24小时/天计算。
[0158]
表14采用第一注入口注入时的操作条件
[0159][0160]
注：o3使用量为条件臭氧发生器功率，调节至出口烟气no no2＜50mg/nm3，且no＜30mg/nm3、no2＜20mg/nm3。部分脱硝剂效果超过上述指标，与脱硝剂脱硝极限受限有关。
[0161]
表15采用第一注入口时的脱硝效果
[0162][0163]
注：nox包括no和no2。脱硝率：(进口nox-(出口no2 出口no
×
46/30))
÷
进口nox。
[0164]
表16采用第二注入口时的进口烟气条件
[0165]
废气种类烟气量(nm3/h)so2(mg/nm3)no
x
(mg/nm3)烟气温度(℃)烧结烟气480000～570000450左右150左右135～141
[0166]
注：运行时间按24小时/天计算。
[0167]
表17采用第二注入口时的操作条件
[0168][0169][0170]
注：o3使用量为条件臭氧发生器功率，调节至出口烟气no no2＜50mg/nm3，且no＜30mg/nm3、no2＜20mg/nm3。部分脱硝剂效果超过上述指标，与脱硝剂脱硝极限受限有关。
[0171]
表18采用第二注入口时的脱硝效果
[0172][0173]
注：nox包括no和no2。脱硝率：(进口nox-(出口no2 出口no
×
46/30))
÷
进口nox。
[0174]
如目标烟气中的no含量较高或烟气中so2浓度较低或氮氧化物减排要求较高，则需要选择改性ca基脱硝剂。原因如下：(1)烟气中no含量较高时，使用o3较多，生成的no2越高，未改性ca基脱硝剂使用量较大，而cfb反应器体积有限，会降低脱硫剂的用量，进而影响脱硫效果；并且，在有限的cfb反应器体积内，脱硝能力也存在上限；同时，过多的no2会加速亚硫酸钙的氧化，抑制反应。因此需要改性ca基脱硝剂强化脱硝效果。(2)so2浓度在合适的范围内对脱硝有利，验证发现在使用未改性ca基脱硝剂时，so2浓度需要在800～1700mg/nm3之间较为理想，较低的so2浓度对脱硝促进作用不显著，因此需要改性ca基脱硝剂强化脱硝效果。(3)如应用厂家对脱硝要求优于超低排放标准，需要改性ca基脱硝剂强化脱硝效果。
[0175]
从表15和表18中可以看出，在相同条件下，当进口氮氧化物浓度较高或者so2浓度较低时，烟气条件比较苛刻，使用未改性ca基脱硝剂如实施例5制备的ca基脱硝剂时，氮氧化物脱除结果不理想，未能达到超低排放要求。但是，该ca基脱硝剂依然具有70％以上的脱硝率，因此四种核心组分依然具有显著的脱硝能力。
[0176]
当向ca基脱硝剂中加入脱硝强化剂硫化钙、硫磺、硫代硫酸钙或者三种混合物后，实施例7、8、9和10的脱硝效果显著，说明具有还原性质的硫化物能够强化脱硝性能，其与亚硫酸钙脱硝机制一致，但是其还原性更强，具有更好的脱硝性质，在脱硝过程中，硫酸钙、碳酸钙以及氢氧化钙的协同作用依然存在，因此，其适用于具有还原性质硫化物的脱硝强化。
[0177]
向ca基脱硝剂中加入自由基捕获剂三乙醇胺后，实施例11的脱硝效果显著。该现象可归结于亚硫酸钙在脱硝过程中产生的自由基氧化no的速度较氧化亚硫酸根生成硫酸根的速度慢，因此三乙醇胺捕获自由基后，保留了主脱硝剂的含量，促进了no2的脱除，同时碳酸钙和硫酸钙以及硫酸钙依然发挥作用，从而提升了脱硝效果。
[0178]
向ca基脱硝剂中加入相转移剂后，实施例12和13的脱硝效果显著。该现象可归结于，在碳酸钙亲水性确保液膜均匀和稳定的基础上，相转移剂进一步强化了氮氧化物在液
膜中的传质，提升了脱硝效果。
[0179]
实施例14、15、16对比可知，含有脱硝强化剂的实施例14和15比16的脱硝效果显著，说明脱硝强化剂的还原态硫物种起到提升脱硝效果的作用，而自由基捕获剂和相转移剂起到辅助作用。
[0180]
向ca基脱硝剂中加入脱硝强化剂、自由基捕获剂、相转移剂后，实施例17的脱硝效果最为显著，说明在脱硝强化剂、自由基捕获剂、相转移剂的共同作用下，脱硝效果得到提升。另外，与实施例5制备的ca基脱硝剂的脱硝效果(表15、18)对比可知(该ca基脱硝剂依然具有70％以上的脱硝率)，起到主要脱硝贡献的依然是亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙的协同作用，改性剂起到增效作用。