稀土催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种稀土催化剂及其制备方法和应用，具体涉及用于制备超高顺式(顺-1,4结构含量大于99％)的聚丁二烯橡胶产品的稀土催化剂，属于聚丁二烯橡胶生产领域。


背景技术：

2.聚丁二烯橡胶(简称pbr，也称为顺丁橡胶)是世界上仅次于丁苯橡胶的第二大胶种，它是以丁二烯为单体，采用不同催化剂和聚合方法合成的一种通用合成橡胶，具有弹性好、耐磨性强、耐低温性能好、生热低、滞后损失小、耐屈挠性、抗龟裂性以及动态性能好等优点，在轮胎、抗冲击改性聚苯乙烯(ps)和abs树脂、胶带、胶管以及胶鞋等橡胶制品的生产中具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
3.在聚丁二烯橡胶的合成过程中，催化剂是影响橡胶品质、收率等的关键因素之一，目前用于合成聚丁二烯橡胶的催化剂主要有钛系、钴系、镍系和稀土催化体系，相对来说，稀土催化体系能够合成得到较高含量顺1,4结构的聚丁二烯橡胶，且具有较为环保、单体转化率较高、线性度较好、不易发生交联生成凝胶、聚合反应温度影响较小等特点，因此受到广泛关注。
4.胡尊燕
1.等人以nd(cf3so3)3·
3tbp(tbp为磷酸三丁酯)为主催化剂、al(i-bu)2h为助催化剂组成的二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成聚丁二烯橡胶，该稀土催化体系具体在以己烷为溶剂、并在少量单体1,3-丁二烯存在下配制而成，加料顺序依次为nd剂(nd(cf3so3)3·
3tbp)、1,3-丁二烯、al(i-bu)2h、己烷，将其催化丁二烯的聚合反应，聚丁二烯产物收率可达75.0％以上，其中的顺-1,4结构含量可达98.0％以上。另有史正海
2.等人采用合成的6种单茂稀土催化剂cp’lnr2(thf)n(其中，cp’＝c5h5，c5me4sime3；r＝ch2c6h4nme
2-o，ch2sime3；ln＝sc，y，lu；n＝0或1)为主催化剂、以[ph3c][b(c6f5)4]为助催化剂、甲苯为溶剂制得稀土催化体系，采用该稀土催化体系所合成的聚丁二烯产物具有较窄的分子量分布，顺-1,4结构含量在96％～98％之间。
[0005]
中国专利文献cn103102437a公开了一种用于丁二烯聚合的稀土催化剂及其制备与应用方法，该稀土催化剂体系包含如下组分：(a)稀土有机羧酸钕化合物，(b)烷基氢化铝或三烷基铝，(c)氯代烷基铝和芳香醚化合物；n(a):n(b):n(c)＝1：(10～45)：(1～3)，作为活化剂的氯代烷基铝和芳香醚化合物的物质的量比为20：(1～10)。该方案中，配制的催化剂在0～60℃下陈化形成预聚体活性中心催化剂溶液，该溶液可在室温下保存180d以上；所合成聚丁二烯产物的相对分子质量分布指数可控(相对分子质量分布指数为1.71～2.74)，聚合产物的产率达到95％以上，顺-1,4结构含量大于95％，门尼黏度(ml
100℃
1 4)为35～79。
[0006]
中国专利文献cn103087260a公开了一种利用气相聚合制备高顺式聚丁二烯的方法及催化剂，该催化剂由5种组分混合而成：第1组分为特定结构式的稀土化合物(lnr3，其中ln为钕或镨钕富集物)；第2组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种；第3组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种；第4组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；第5组分为
纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一种或任几种的组合。第1组分和第2组分的摩尔比为1：(20～100)，第1组分和第3组分的摩尔比为1：(1～l0)，第1组分的物质的量与第4组分的质量之比为1：(2000～200000)，第5组分和第4组分的质量比为1：(0.125～200)，将丁二烯和该催化剂在40～70℃下进行气相聚合反应30分钟以上，可得高顺-1,4结构橡胶颗粒。
[0007]
中国专利文献cn102532354a公开了一种钕系均相稀土催化剂，该催化剂的主要组成为羧酸钕化合物、烷基铝或氢化烷基铝或二者的混合物、含卤素化合物、共轭二烯烃，将其用于共轭二烯烃的聚合，具有均相较好的稳定性、较高活性及定向性等特点，在室温以上的温度下，所制备的聚丁二烯产物中顺-1,4结构含量在99％以上，乙烯基结构质量分数为0-3％左右，门尼黏度≥40。
[0008]
中国专利文献cn101974023a公开了一种磺酸稀土催化剂，该催化剂包括烷基铝和分子式为分子式为ln(cf3so3)3·
xh2o
·
yl的三氟甲磺酸稀土配合物，利用其催化丁二烯的聚合反应，所制备的聚丁二烯产物中的顺式结构含量可达97％以上。
[0009]
虽然目前已有一些用于合成聚丁二烯的稀土催化剂的报道，然而在聚丁二烯橡胶生产领域，进一步研究开发综合性能良好的新型稀土催化剂(或稀土催化体系)仍然是一个重要的研究课题，尤其现阶段的稀土催化体系组成复杂、原料及催化剂的整个制备过程繁琐，成本较高，且大部分稀土催化体系并不能制得顺式结构含量高达98％以上的聚丁二烯橡胶产品，以及聚丁二烯橡胶产品产率低，实际应用受限。因此，研究开发用于合成聚丁二烯橡胶的新型稀土催化剂，简化制备工艺，降低成本，提高聚丁二烯的顺式结构含量等品质，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
[0010]
相关文献：
[0011]
1.胡尊燕，代全权，刘海燕等.二元三氟甲磺酸稀土催化体系合成高顺式-1,4-聚丁二烯橡胶[j].合成橡胶工业，2014,37(2)：96-100).
[0012]
2.史正海，孟蕊，郭方等.单茂钪催化剂(c5h5)sc(ch2c6h4nme
2-o)2合成高顺式窄分布聚丁二烯[j].高分子学报，2014(10)：1420-1427.


技术实现要素：

[0013]
本发明所要解决的技术问题是提供一种稀土催化剂，该催化剂组成简单、成本低，且具有高催化活性及稳定性等优点，可用于制备超高顺式(顺1,4结构含量高达99％以上)的高品质聚丁二烯橡胶产品。
[0014]
本发明还提供一种稀土催化剂的制备方法，能够制备得到上述稀土催化剂，且制备工艺简单、易操作，可实现规模化生产，利于实际工业化应用。
[0015]
本发明还提供一种聚丁二烯橡胶的制备方法，该方法采用上述稀土催化剂，可制备超高顺式的高品质聚丁二烯橡胶产品。
[0016]
本发明的一方面，提供一种稀土催化剂，包括如下组分：
[0017]
a、具有通式为alr3的烷基铝或alhr2的氢化烷基铝，或二者的混合物，其中r为c
1-c6的直链或支链烷烃；
[0018]
b、共轭二烯烃；
[0019]
c、卤代稀土化合物与异丙醇的混合物；
[0020]
其中，组分a、组分b与组分c中的稀土元素的摩尔比为5～50：2～15：1。
[0021]
根据本技术的研究，上述稀土催化剂具有非均相、高活性和稳定性等特点，在用于合成聚丁二烯橡胶时，具有非常高的催化效率，具体表现在：所合成的聚丁二烯橡胶产品收率高且兼具超高顺式、分子量较大等优良性能；并且，本发明的稀土催化剂还具有组成简单、成本低等优点，因此在产业上具有更大的实用意义。
[0022]
本发明的发明人在深入研究催化剂组成的基础上，进一步探索了制备条件对用于合成聚丁二烯橡胶的催化剂及其性能的影响，经进一步研究，上述烯烃催化剂一般可以按照包括如下步骤的制备过程制得：将组分a和b于溶剂中混合后在-20～50℃陈化5～50min，然后加入组分c，再于10～40℃陈化2～80h，得到稀土催化剂。该过程中，通过对各组分加入顺序、陈化时间等条件的控制，利于获得的稀土催化剂具有高活性、高稳定性等优点，在实际应用中，不仅能够制备出具有超高顺式、分子量较大等良好性能的聚丁二烯橡胶产品，还能达到较高的聚丁二烯收率。其中，溶剂可以是对上述组分(a-c)呈惰性的有机溶剂，比如甲苯、甲苯与己烷的混合物等。
[0023]
在本发明的具体实施过程中，组分a、组分b与组分c中的稀土元素的摩尔比一般可以为10～35：5～15:1，更利于获得上述稀土催化剂及提高其催化性能。
[0024]
研究发现，卤代稀土化合物与醇类化合物的混合物中，稀土元素的质量含量一般可以为1％～15％，进一步可以为5％～10％，比如可以为7％～9％，利于获得上述呈非均相的稀土催化剂及提高其活性等性能。
[0025]
本发明中，组分c为卤代稀土化合物(或称稀土卤化物)与醇类化合物的混合物，与a、b等其他组分协同配合，能够使得稀土催化剂具有良好的活性和稳定性等优良性能，发明人经研究分析认为，醇类化合物与稀土卤化物发生溶剂化作用，并利于稀土卤化物的烷基化等与其他组分之间的相互作用，使得稀土催化剂表现出上述优异的性能。
[0026]
具体地，上述卤代稀土化合物可以为卤代钕化合物，在一实施方式中，具体可以是氯化钕类化合物，比如可以是无水氯化钕、一水合氯化钕、六水合氯化钕(氯化钕六水合物)等中的一种或几种的混合物。
[0027]
上述醇类化合物可以为c1-c10醇中的一种或几种的混合物，在一实施方式中，具体可以是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、环己醇、苯甲醇等中的一种或几种的混合物，上述烷基类醇可以是不带有支链的正构醇或者带有支链的异构醇或二者的混合，如丙醇可以是正丙醇或异丙醇或二者的混合。在本发明的一优选实施方案中，一般可以选择异丙醇，更利于稀土催化剂的催化性能。
[0028]
上述稀土催化剂组分a中，r为c
1-c6的直链或支链烷基，比如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。在本发明的具体实施过程中，烷基铝或氢化烷基铝一般可以选自三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、氢化二异乙基铝、氢化二异丁基铝中的至少一种。
[0029]
本发明中，共轭二烯烃是指在分子中具有共轭双键结构的共轭二烯烃单体，一般可以为c4-c6的共轭二烯烃，比如可以是丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二稀(或间戊二烯)、1,3-己二烯、2,3-二甲基-丁二烯等中的一种或几种的混合物，具体实施时，优选丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二稀中的一种或几种的混合物。
[0030]
本发明的另一方面，还提供一种上述稀土催化剂的制备方法，包括：将组分a和b于
溶剂中混合后在-20～50℃陈化5～50min(一段陈化)，然后加入组分c，再于10～40℃陈化2～80h(二段陈化)，得到稀土催化剂。
[0031]
其中，一段陈化的温度进一步可以为-10～40℃或-10～30℃，比如可以为-10～0℃；和/或，时间进一步可以为5～30或5～20min，比如可以为10～20min。二段陈化的温度进一步可以为10～30℃，比如可以为20～30℃；和/或，时间进一步可以为10～70h或20～70h，比如可以为20～30h。
[0032]
具体实施时，可以先将组分a溶于溶剂中，将形成的含有a的溶液(如a的甲苯溶液等)和组分b混合，当然也可以将组分b溶于溶剂中，将形成的含有b的溶液(如b的己烷溶液等)与上述含有a的溶液进行混合；将组分a和b于溶剂中混合并经上述一段陈化后，可以向a和b的混合体系中直接加入组分c，或者，也可以先将组分c溶于溶剂中，将形成的含有c的溶液(如c的甲苯溶液等)加入至上述混合体系中，然后经上述二段陈化，得到稀土催化剂。
[0033]
为进一步利于催化剂的制备效率，通常可以在惰性气体保护下实施上述制备过程，本发明对所采用的惰性气体不做严格限定，比如可以选用较为经济的氮气(n2)等。
[0034]
本发明的再一方面，还提供一种聚丁二烯橡胶的制备方法，包括：采用上述稀土催化剂催化丁二烯单体聚合反应，得到聚丁二烯橡胶产品。
[0035]
具体地，可以将丁二烯单体和稀土催化剂加入至溶剂中混合，然后进行聚合反应；其中，可以采用己烷油作为溶剂；反应过程可以在氮气等惰性气体保护下进行。
[0036]
在本发明的优选实施方案中，可以将稀土催化剂的用量控制为使其中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为1.0
×
10-6
～1.0
×
10-4
，比如可以为5.0
×
10-6
～8
×
10-5
或4
×
10-5
～8
×
10-5
，利于合成具有超高顺式、分子量分布大等优良性能的聚丁二烯橡胶产品。
[0037]
本发明的制备方法，采用上述高活性稀土催化剂，即使在0℃及其以下也可以启动聚合反应，并得到目标聚丁二烯橡胶产品，具体地，上述聚合反应温度一般可以为-10-70℃，比如可以为-5～60℃、0～50℃、10-40℃、20-40℃或20-35℃。在本发明的一实施方式中，可以使聚合反应在类似于绝热条件(即，将进行聚合反应的反应器置于室温环境，没有外加热源)下进行，操作简单方便。
[0038]
在本发明的聚合条件下，可以达到较高的聚合效率，一般在2-5小时、或3-4小时内即可聚合完成，得到具有超高顺式等优点的高品质聚丁二烯橡胶产品，并且能够达到较高的收率。
[0039]
本发明的实施，至少具有如下有益效果：
[0040]
本发明提供的稀土催化剂，是基于卤代稀土化合物的新型非均相稀土催化体系，具有高活性和稳定性等优点，可制备得到兼具超高顺式(顺1,4-结构含量大于99％)、分子量较大(mn大于2
×
105、大部分大于6
×
105)等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品，且该产品收率高(高达55％、甚至70％或90％以上)；同时，本发明稀土催化剂的组成简单、组分(原料)易得，还具有成本低等优点。
[0041]
本发明提供的稀土催化剂的制备方法，采用特定配方，并经特定的原料加入顺序以及陈化条件控制，可制备出上述具有高活性等优良性能的稀土催化剂，且该制备方法还具有工艺简单、易操作等优点，利于实际工业化生产和应用。
[0042]
本发明提供的聚丁二烯橡胶的制备方法，采用上述高活性的稀土催化剂，可高效制备兼具高顺式、分子量较大等特点的高品质聚丁二烯橡胶产品；并且，上述稀土催化剂成
本低、制备工艺简单，从而也保证了本发明方法能够顺利实现高品质聚丁二烯橡胶的工业化生产，利于聚丁二烯橡胶成套生产技术的形成与推广，具有较大的经济效益。
附图说明
[0043]
图1为本发明一实施例所制备的聚丁二烯橡胶的凝胶渗透色谱(gpc)谱图，横坐标为时间(min)，纵坐标为时差折光指数；
[0044]
图2为本发明一实施例所制备的聚丁二烯橡胶的傅里叶红外光谱图，横坐标为波数(cm-1
)，纵坐标为吸光度(％)。
具体实施方式
[0045]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0046]
以下实施例中，聚丁二烯的重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)等用凝胶渗透色谱法(gpc)测定；聚丁二烯的顺式结构含量和组成用傅里叶红外光谱仪(ftir)测定；门尼粘度采用门尼粘度仪测定。
[0047]
实施例1
[0048]
1、制备非均相稀土催化剂(采用25ml的反应瓶进行)
[0049]
将干净无异物的反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向反应瓶中依次加入10ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝质量分数为16％)和0.17ml间戊二烯，将反应瓶置于0℃下停放10min(即使反应瓶内的混合液于0℃下陈化10min)，然后向其中加入0.6ml三氯化钕和异丙醇组成的混合物(该混合物中的钕元素质量含量为8％)，再将其置于20℃下停放24h(即使反应瓶内的混合体系于20℃下陈化24小时)，制得非均相稀土催化剂(呈含有液相和固相的非均相态)；其中，控制三异丁基铝、间戊二烯与钕元素的摩尔比为20:5:1。
[0050]
2、合成聚丁二烯橡胶(采用100ml聚合瓶进行)
[0051]
将干净无异物的聚合瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向聚合瓶中依次加入34g己烷油、6g丁二烯以及0.18ml上述非均相稀土催化剂(稀土催化剂中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为4
×
10-5
)，然后在20℃下进行聚合反应，反应时间为3h；反应完成后，向聚合瓶中加入适量(约30wt％)乙醇终止反应，将得到的聚合胶液从聚合瓶中导出后干燥，得到聚丁二烯橡胶，其gpc谱图见图1(聚丁二烯橡胶的gpc谱图呈单峰分子量分布，峰形对称，分子量分布较窄)，红外光谱图见图2。
[0052]
经测定，聚丁二烯橡胶的收率为93％，mn为9.32
×
105，mw/mn为1.60，顺-1,4结构含量为99.4％。
[0053]
实施例2
[0054]
1、制备非均相稀土催化剂(采用25ml的反应瓶进行)
[0055]
将干净无异物的反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向反应瓶中依次加入10ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝质量分数为16％)和
1.2ml丁二烯的己烷溶液(丁二烯的浓度为10.2g/100ml)，将反应瓶置于-10℃下停放20min，然后向其中加入0.6ml三氯化钕和异丙醇组成的混合物(该混合物中的钕元素质量含量为8％)，再将其置于30℃下停放24h，制得非均相稀土催化剂；其中，控制al剂(三异丁基铝)、丁二烯与钕元素的摩尔比为35:10:1。
[0056]
2、合成聚丁二烯橡胶(采用100ml聚合瓶进行)
[0057]
将干净无异物的聚合瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向聚合瓶中依次加入34g己烷油、6g丁二烯以及0.2ml上述非均相稀土催化剂(稀土催化剂中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为8
×
10-5
)，然后在35℃下进行聚合反应，反应时间为3h；反应完成后，向聚合瓶中加入适量(约30wt％)乙醇终止反应，将得到的聚合胶液从聚合瓶中导出后干燥，得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0058]
经测定，聚丁二烯橡胶的收率为99％，mn为6.01
×
105，mw/mn为1.84，顺-1,4结构含量为99.5％。
[0059]
实施例3
[0060]
1、制备非均相稀土催化剂(采用25ml的反应瓶进行)
[0061]
将干净无异物的反应瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向反应瓶中依次加入10ml氢化二异丁基铝的甲苯溶液(氢化二异丁基铝质量分数为16％)和0.7ml间戊二烯，将反应瓶置于30℃下停放5min，然后向其中加入0.4ml三氯化钕和异丙醇组成的混合物(该混合物中的钕元素质量含量为8％)，再将其置于10℃下停放48h，制得非均相稀土催化剂；其中，控制al剂(氢化二异丁基铝)、间戊二烯与钕元素的摩尔比为20:15:1。
[0062]
2、合成聚丁二烯橡胶(采用100ml聚合瓶进行)
[0063]
将干净无异物的聚合瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向聚合瓶中依次加入34g己烷油、6g丁二烯以及0.15ml上述非均相稀土催化剂(稀土催化剂中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为5
×
10-6
)，然后在35℃下进行聚合反应，反应时间为3h；反应完成后，向聚合瓶中加入适量(约30wt％)乙醇终止反应，将得到的聚合胶液从聚合瓶中导出后干燥，得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0064]
经测定，聚丁二烯橡胶的收率为59％，mn为2.44
×
105，mw/mn为2.09，顺-1,4含量为99.3％。
[0065]
实施例4
[0066]
1、制备非均相稀土催化剂(采用25ml的反应瓶进行)
[0067]
将干净无异物的反应瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向反应瓶中依次加入4ml氢化二异丁基铝的甲苯溶液(氢化二异丁基铝质量分数为16％)、16ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝的质量分数为16％)和0.4ml间戊二烯，将反应瓶置于-10℃下停放5min，然后向其中加入3.7ml三氯化钕和异丙醇组成的混合物(该混合物中的钕元素质量含量为8％)，再将其置于30℃下停放70h，制得非均相稀土催化剂；其中，控制al剂(氢化二异丁基铝与三异丁基铝的总摩尔数)、间戊二烯与钕元素的摩尔比为10:10:1。
[0068]
2、合成聚丁二烯橡胶(采用100ml聚合瓶进行)
[0069]
将干净无异物的聚合瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护
下，向聚合瓶中依次加入34g己烷油、6g丁二烯以及0.3ml上述非均相稀土催化剂(稀土催化剂中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为6
×
10-5
)，然后在20℃下进行聚合反应，反应时间为3h；反应完成后，向聚合瓶中加入适量(约30wt％)乙醇终止反应，将得到的聚合胶液从聚合瓶中导出后干燥。得到聚丁二烯橡胶(其gpc谱图与红外光谱图与实施例1类似)。
[0070]
经测定，聚丁二烯橡胶的收率为70％，mn为7.9
×
105，mw/mn为1.92，顺-1,4含量为99.2％。
[0071]
对比例1
[0072]
1、制备非均相稀土催化剂(采用25ml的反应瓶进行)
[0073]
将干净无异物的反应瓶依次进行抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向反应瓶中依次加入10ml三异丁基铝的甲苯溶液(三异丁基铝质量分数为16％)和0.17ml间戊二烯，将反应瓶置于0℃下停放10min，然后向其中加入0.6ml三氯化钕的甲苯溶液，再将其置于20℃下停放24h(即使反应瓶内的混合体系于20℃下陈化24小时)，制得非均相稀土催化剂；其中，控制三异丁基铝、间戊二烯与钕元素的摩尔比为20:5:1。
[0074]
2、合成聚丁二烯橡胶(采用100ml聚合瓶进行)
[0075]
将干净无异物的聚合瓶依次经抽真空、高温烘烤后，充氮气置换三次；在氮气保护下，向聚合瓶中依次加入34g己烷油、6g丁二烯以及0.18ml上述非均相稀土催化剂(稀土催化剂中的稀土元素与丁二烯单体的摩尔比为4
×
10-5
)，然后在20℃下进行聚合反应，反应时间为3h；反应完成后，向聚合瓶中加入适量(约30wt％)乙醇终止反应，得到的聚合胶液较稀、量少，将其从聚合瓶中导出后干燥，经测定，聚丁二烯橡胶的收率为5.8％，且其顺1,4结构含量等品质也较差。