一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法及系统与流程

1.本发明属于废水处理领域，更具体地，涉及一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法及系统。


背景技术：

2.页岩气采出水中的污染物主要为重金属、油脂类、溶解性有机物以及高浓度的盐类，阴离子主要以氯离子和溴离子为主，溴离子浓度在涪陵气田某些地区可高达100mg/l以上。为达到外排的处理要求，目前页岩气采出水的处理方案主要为预处理脱除有机物-超滤反渗透膜脱除盐度。而对于反渗透之后的浓水处理，目前主要采用蒸馏法将废水中的盐分不断被浓缩，最后直接变成干燥状态的固体杂盐。然而浓水中含有大量的溴素，直接干燥浓缩会造成溴资源的浪费。
3.目前含溴废水中回收溴素的办法包括：cn109399571a采用含溴废水与氯气反应生成粗品溴素后，进入精馏塔后再用硫酸洗涤，得到成品溴素。cn103407965a提出将废水酸化氧化后，采用聚四氟乙烯或类聚四氟乙烯气态膜组件进行提溴过程。以上两个专利均会涉及大量氧化剂的消耗，有待进一步改进。
4.cn102556972a提出利用电化学氧化的阳极将溴离子氧化成溴单质，将阳极室溶液移除并进行空气吹出、冷凝、气液分离得到溴素。cn109371416a提出利用电解处理含溴废水，将萃取剂与电解后的溶液接触，由萃取相回收单质溴。然而在页岩气采出水经反渗透处理后的浓水中，氯离子与溴离子含量均较高，且氯离子含量是溴离子的几十倍，因此在电解过程中同样产生大量的氯气，而以上两个专利并未提出应对方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法及系统。利用该系统和方法，可将废水中的溴素提取，同时回收酸溶液。
6.为了实现上述目的，本发明的一方面提供了一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统，该系统包括电解槽、气体收集管路系统、一级吸收塔、二级吸收塔和蒸馏冷凝装置；其中，
7.所述电解槽包括密闭壳体、阳极、阴极、进口、出口和曝气管；
8.所述一级吸收塔包括第一下端进气口、第二下端进气口、上端出气管、第一填料区和第一出水管，所述第一出水管设置于所述一级吸收塔的下部；
9.所述二级吸收塔包括第三下端进气口、上端进水口、第二填料区和第二出水管，所述第二出水管设置于所述二级吸收塔的下部；
10.所述气体收集管路系统的一端密封连接所述电解槽的出口；所述气体收集管路的另一端密封连接所述一级吸收塔的第一下端进气口；所述一级吸收塔的上端出气管密封连接所述二级吸收塔的第二下端进气口；所述一级吸收塔通过第一出水管连接所述二级吸收塔的上端进水口；所述二级吸收塔通过第二出水管连接所述蒸馏冷凝装置；
11.所述气体收集管路系统配设有吸风机。
12.本发明的另一方面提供了一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法，该方法采用所述的电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统，包括如下步骤：
13.(1)所述反渗透浓水进入所述电解槽内，在由曝气管通入的热空气的作用下，进行电化学氧化处理，得到包含气态氯和气态溴的气体组分；
14.(2)所述包含气态氯和气态溴的气体组分经所述气体收集管路系统进入所述一级吸收塔的下端，与自第二下端进气口通入的so2气体一同进入一级吸收塔的第一填料区，并与来自一级吸收塔上端的喷淋水接触，得到一级吸收后液体和未吸收气体；
15.(3)所述一级吸收后液体进入所述二级吸收塔的上端，用作所述二级吸收塔的喷淋液，所述未吸收气体进入所述二级吸收塔的下端，并与所述喷淋液在所述二级吸收塔的第二填料区接触，得到二级吸收后液体；
16.(4)所述二级吸收后液体通入所述蒸馏冷凝装置进行蒸馏和冷凝，得到成品溴并回收酸。
17.本发明的技术方案具有如下有益效果：
18.本发明无需外加氧化剂，可将反渗透浓水中的溴素提取，实现溴资源的节约。同时回收酸溶液。溴素的纯度可达90％以上，回收的酸溶液可用于废水处理调节ph用。
19.本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
20.通过结合附图对本发明示例性实施方式进行更详细的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本发明示例性实施方式中，相同的参考标号通常代表相同部件。
21.图1示出了根据本发明的各个实施例提供的一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统的示意图。
22.其中，1-无隔膜板框式电解槽；2-电源；3-一级吸收塔；4-二级吸收塔；5-蒸馏冷凝装置；6-气体收集管路系统；7-第一下端进气口；8-第二下端进气口；9-上端出气管；10-第一填料区；11-第一出水管；12-第二填料区；13-第二出水管。
具体实施方式
23.下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
24.本发明的一方面提供了一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统，该系统包括电解槽、气体收集管路系统、一级吸收塔、二级吸收塔和蒸馏冷凝装置；其中，
25.所述电解槽包括密闭壳体、阳极、阴极、进口、出口和曝气管；
26.所述一级吸收塔包括第一下端进气口、第二下端进气口、上端出气管、第一填料区和第一出水管，所述第一出水管设置于所述一级吸收塔的下部；
27.所述二级吸收塔包括第三下端进气口、上端进水口、第二填料区和第二出水管，所
述第二出水管设置于所述二级吸收塔的下部；
28.所述气体收集管路系统的一端密封连接所述电解槽的出口；所述气体收集管路的另一端密封连接所述一级吸收塔的第一下端进气口；所述一级吸收塔的上端出气管密封连接所述二级吸收塔的第二下端进气口；所述一级吸收塔通过第一出水管连接所述二级吸收塔的上端进水口；所述二级吸收塔通过第二出水管连接所述蒸馏冷凝装置。
29.所述气体收集管路系统配设有吸风机。
30.根据本发明，优选地，所述电解槽为无隔膜板框式电解槽。
31.根据本发明，优选地，所述阳极为高析氯活性电极，所述高析氯活性电极为钌铱钛或钌铱锡钛电极；所述阴极为铁电极、铜电极、铝电极或石墨电极。
32.根据本发明，优选地，所述第一填料区和第二填料区的填料均为散堆鲍尔环填料。所述散堆鲍尔环填料的材质为陶瓷或塑料。
33.本发明中，所述曝气管采用耐高温、耐水汽的曝气器。
34.本发明中，由于采用密封连接，气体收集管路系统不会使电解产生的气体释放到空气中。
35.本发明的另一方面提供了一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法，该方法采用所述的电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统，包括如下步骤：
36.(1)所述反渗透浓水进入所述电解槽内，在由曝气管通入的热空气的作用下，进行电化学氧化处理，得到包含气态氯和气态溴的气体组分；
37.(2)所述包含气态氯和气态溴的气体组分经所述气体收集管路系统进入所述一级吸收塔的下端，与自一级吸收塔下端通入的so2气体一同进入一级吸收塔的第一填料区，并与来自一级吸收塔上端的喷淋水接触，得到一级吸收后液体和未吸收气体；
38.(3)所述一级吸收后液体进入所述二级吸收塔的上端，用作所述二级吸收塔的喷淋液，所述未吸收气体进入所述二级吸收塔的下端，并与所述喷淋液在所述二级吸收塔的第二填料区接触，得到二级吸收后液体；
39.(4)所述二级吸收后液体通入所述蒸馏冷凝装置进行蒸馏和冷凝，得到成品溴并回收酸。
40.作为优选方案，所述方法包括如下步骤：
41.(1)所述反渗透浓水通过所述进口进入所述无隔膜板框式电解槽内，在由曝气管通入的热空气的作用下，进行电化学氧化处理，得到包含气态氯和气态溴的气体组分；
42.(2)所述包含气态氯和气态溴的气体组分经所述气体收集管路系统进入所述一级吸收塔的下端的第一下端进气口，与自一级吸收塔下端的第二下端进气口通入的so2气体一同进入一级吸收塔的第一填料区，并与来自一级吸收塔上端的喷淋水接触，得到一级吸收后液体和未吸收气体；
43.(3)所述一级吸收后液体通过所述第一出水管进入所述二级吸收塔的上端的上端进水口，用作所述二级吸收塔的喷淋液，所述未吸收气体通过上端出气管进入所述二级吸收塔的下端的第三下端进气口，并与所述喷淋液在所述二级吸收塔的第二填料区接触，得到二级吸收后液体；
44.(4)所述二级吸收后液体通过第二出水管通入所述蒸馏冷凝装置进行蒸馏和冷凝，得到成品溴并回收酸。
45.本发明中，反渗透浓水经电化学氧化处理后，氯、溴离子在阳极可被氧化成cl2、br2，溴离子还会被产生的cl2氧化成br2。向电解液中通入热空气，其中的cl2、br2在热空气的作用下，呈气态逸出。利用所述气体收集管路系统将气体收集后，通入一级吸收塔下端，一级吸收塔下端同步通入so2，上端喷淋水，在一级吸收塔底部得到h2so4、hbr、hcl稀溶液。将溶液继续通入二级吸收塔，二级吸收塔下端继续通入从电解槽逸出的一级吸收塔未吸收的气体，经过氯气与hbr的继续反应，得到溴素。将溶液蒸馏加热出溴，再经冷凝装置即可得到成品溴。设立两级吸收塔的目的是为了将溴单质进行浓缩。剩下的溶液则为h2so4和hcl的酸液，对剩下的h2so4和hcl进行回收，回收的酸用于废水处理的ph调节。上述反应的反应方程式如下：
46.2br-→
br2 2e-，e0＝1.09v
vsshe
ꢀꢀꢀ
式1
47.2cl-→
cl2 2e-，e0＝1.36v
vsshe
ꢀꢀꢀ
式2
48.cl2 2br-→
br2 2cl-ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
式3
49.本发明中，利用所述气体收集管路系统将所述电解槽内的气体进行收集并通入所述一级吸收塔的第一下端进气口，同时，向所述一级吸收塔的第二下端进气口通入so2，在所述一级吸收塔上端设置喷淋水。
50.作为优选方案，所述一级吸收塔上端设置的喷淋水为去离子水。
51.根据本发明，优选地，所述热空气的温度为45℃-50℃，所述热空气的气体量为0.05l/min-0.15l/min；所述电化学氧化处理使用的电源为恒流稳压电源，所述电化学氧化处理的电流密度为5-40ma/cm2。
52.根据本发明，优选地，所述一级吸收塔内的喷淋水的水量与一级吸收塔内的气体的气体量的液气比控制在5～8l/m3；所述二级吸收塔内的喷淋液的液体量与二级吸收塔内的气体的气体量的液气比控制在1～5l/m3。
53.本发明中，所述一级吸收塔的气体包括：所述包含气态氯和气态溴的气体组分以及so2。所述二级吸收塔的气体为在一级吸收塔中未吸收的气体。
54.本发明的方法特别适用于高氯、高溴的反渗透浓水，优选地，所述反渗透浓水中的氯离子浓度》5g/l，溴离子浓度为》0.5g/l。
55.下面结合图1，对本发明的一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法及系统作以详细说明。
56.下列各个实施例中：
57.阳极购自蓝星(北京)化工机械有限公司；
58.阴极购自宝鸡隆盛有色金属有限公司；
59.采用离子色谱法检测反渗透浓水中的溴离子浓度，详情请见参考文献《水溶液中溴离子的测定方法研究》；
60.采用分光光度法检测两级吸收塔产生的溴单质的浓度和所述方法步骤(4)所得的成品溴的纯度，详情请见参考文献《分光光度法测定氢溴酸中的游离溴》；
61.所述电解槽的容积为2l；
62.所述一级吸收塔和二级吸收塔的体积均为10l；所述第一填料区和所述第二填料区的高度均为20cm；所述第一填料区的底部距离所述一级吸收塔底部的距离为10cm；所述第二填料区的底部距离所述二级吸收塔底部的距离为10cm。
63.实施例1
64.如图1所示，本实施例提供一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统，该系统包括无隔膜板框式电解槽1、气体收集管路系统6、一级吸收塔3、二级吸收塔4和蒸馏冷凝装置5；其中，
65.所述无隔膜板框式电解槽1包括密闭壳体、钌铱钛电极、铁电极、进口、出口和曝气管；
66.所述一级吸收塔3包括第一下端进气口7、第二下端进气口8、上端出气管9、第一填料区10和第一出水管11，所述第一出水管11设置于所述一级吸收塔3的下端；
67.所述二级吸收塔4包括第三下端进气口、上端进水口、第二填料区12和第二出水管13，所述第二出水管13设置于所述二级吸收塔4的下端；
68.所述气体收集管路系统6的一端密封连接所述无隔膜板框式电解槽1的出口；所述气体收集管路的另一端密封连接所述一级吸收塔3的第一下端进气口7；所述一级吸收塔3的上端出气管9密封连接所述二级吸收塔4的第二下端进气口8；所述一级吸收塔3的第一出水管11连接所述二级吸收塔4的上端进水口；所述二级吸收塔4通过第二出水管13连接所述蒸馏冷凝装置5。
69.所述气体收集管路系统6还配有吸风机(未示出)。
70.所述第一填料区10和第二填料区12的填料均为散堆鲍尔环填料，其材质为陶瓷。
71.所述曝气管采用耐高温、耐水汽的曝气器。
72.实施例2
73.本实施例提供了一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的方法，该方法采用实施例1所述的一种电解反渗透浓水回收酸与溴单质的系统，包括如下步骤：
74.(1)所述反渗透浓水通过所述进口进入所述无隔膜板框式电解槽1内，在由曝气管通入的热空气的作用下，进行电化学氧化处理，得到包含气态氯和气态溴的气体组分；
75.(2)所述包含气态氯和气态溴的气体组分经所述气体收集管路系统6进入所述一级吸收塔3的下端的第一下端进气口7，与自一级吸收塔3下端的第二下端进气口8通入的so2气体一同进入一级吸收塔3的第一填料区10，并与来自一级吸收塔3上端的喷淋水接触，得到一级吸收后液体和未吸收气体；
76.(3)所述一级吸收后液体通过所述第一出水管11进入所述二级吸收塔4的上端的上端进水口，用作所述二级吸收塔4的喷淋液，所述未吸收气体通过上端出气管9进入所述二级吸收塔4的下端的第三下端进气口，并与所述喷淋液在所述二级吸收塔4的第二填料区12接触，得到二级吸收后液体；
77.(4)所述二级吸收后液体通过第二出水管13通入所述蒸馏冷凝装置5进行蒸馏和冷凝，得到成品溴并回收酸。
78.所述反渗透浓水中的氯离子浓度为15g/l，溴离子浓度为1g/l。所述曝气管采用耐高温、耐水汽的曝气器。
79.所述热空气的温度为50℃，所述热空气的气体量为0.1l/min；所述电化学氧化处理使用的电源2为恒流稳压电源，所述电化学氧化处理的电流密度为40ma/cm2，电极有效面积为400cm2；所述电化学氧化处理产生的气态氯和气态溴的气体量为0.22l/min；
80.进入一级吸收塔3内的所述包含气态氯和气态溴的气体组分的气体量为0.32l/
min，所述so2的通入量为0.1l/min，喷淋水的水量为2.5ml/min；所述二级吸收塔4的喷淋液的液体量为1ml/min，所述通入二级吸收塔4的气体的通入量为0.21l/min；所述一级吸收塔3内的喷淋水的水量与一级吸收塔3内的气体的气体量的液气比为5.95l/m3；所述二级吸收塔4内的喷淋液的液体量与二级吸收塔4内的气体的气体量的液气比为4.76l/m3。
81.两级吸收塔产生的液体中含有溴单质、氯离子、硫酸根，其中溴单质含量为20g/l，液体最终通入蒸馏冷凝装置5，所得溴素纯度为90％。剩下的溶液则为h2so4和hcl的酸液，对剩下的h2so4和hcl进行回收，回收的酸用于废水处理的ph调节。
82.以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。