具有无序岩盐材料的正极以及形成该正极的方法与流程

1.本发明属于电池技术的领域。


背景技术：

2.锂金属氧化物已被用于配制用于锂离子电池的正极材料。正极来源于一些基本的晶体结构类型，如尖晶石、橄榄石和层状氧化物结构。层状氧化物结构包括锂过量型结构，其中在该结构中存在额外的锂。
3.最近，注意力集中于无序岩盐结构，如由特定的锂金属氧化物形成的岩盐结构。由下式表示的化合物已被证明是一类有前景的用作锂离子电池中的正极的过渡金属氧化物：
4.xli3nbo4·
(1-x)limo2ꢀꢀ
(1)
5.其中m是二价或三价阳离子。式(1)的化合物被认为是无序岩盐，其中锂和过渡金属离子的随机原子排布以密堆积的立方结构堆积。这些无序岩盐组合物提供每个分子式单元含有多达3个锂原子(这比常规的锂过量层状材料多)的能力。式(1)可以转换并表示为li
xmy
nzow。
6.由于比现有水平的正极材料(如层状锂金属氧化物结构)具有更大的比能量密度(例如，更高的理论能量密度)，无序岩盐结构是一种有吸引力的用于下一代锂离子电池的正极材料。例如，某些无序岩盐结构材料的理论重量能量密度为约1120wh/kg，而limn2o4活性物质的理论重量能量密度为约492wh/kg，并且limn
1.5
ni
0.5
o4的理论重量能量密度为约691wh/kg。当使用较低成本的原料(如锰)作为无序岩盐结构中的组分时，这种能量密度尤其有吸引力。因此，无序岩盐材料可以以相对低的材料成本获得相对高的能量密度。为了获得相当的能量密度，已知的正极材料需要更高成本的原料，如钴或镍。
7.无序岩盐材料的挑战是相对差的传导性。提升电池材料传导性的一种策略是减小粒度以试图缩短电子和离子传输路径。减小粒度可以通过缩短电子和离子传输路径来增加传导性。遗憾地，较小的粒度也固有地限制了电极的体积能量密度，这降低了电池单元的能量密度。因此，为了缓解传导性问题，牺牲了无序岩盐材料固有的高能量密度的益处中的至少一部分。


技术实现要素：

8.在一个或多个实施方案中，提供了一种用于形成正极的方法，所述方法包括经由微介质研磨机来研磨前体的悬浮液以在该悬浮液中形成初级粒子的混合物。所述前体包括一种或多种金属化合物。所述方法包括在研磨之后将悬浮液喷雾干燥以形成次级粒子。所述次级粒子是初级粒子的团聚体。所述方法还包括对次级粒子进行退火以形成无序岩盐粉末。
9.在一个或多个实施方案中，提供了一种用于可充电电池的正极。所述正极包括无序岩盐粉末，所述无序岩盐粉末的特征在于平均粒度不小于1微米且不大于20微米的次级粒子。次级粒子中的每一个都是初级粒子的团聚体。初级粒子的平均粒度不大于400纳米。
10.在一个或多个实施方案中，提供了一种用于形成锂离子电池的方法，所述方法包括研磨前体的悬浮液以在该悬浮液中形成初级粒子的混合物。所述前体包括一种或多种金属化合物。所述方法包括在研磨之后将悬浮液喷雾干燥以形成次级粒子。所述次级粒子是初级粒子的团聚体。所述方法包括对次级粒子进行退火以形成无序岩盐粉末，以及在退火之后将无序岩盐粉末与一种或多种碳前体一起研磨。所述方法还包括将无序岩盐粉末与一种或多种溶剂混合以形成浆料，将在金属集流体上的浆料干燥以形成复合正极膜，将该复合正极膜插入到电池外壳中，使得隔膜布置在复合正极膜和负极之间，以及将电解质供应到电池外壳中。
附图说明
11.图1是根据一个实施方案的用于形成锂离子电池的正极的方法的流程图。
12.图2是根据一个实施方案的悬浮液的放大图像，其示出了在喷雾干燥之后的无序岩盐次级粒子。
13.图3是根据一个实施方案的在退火之后的无序岩盐的次级粒子的放大图像。
14.图4是一个放大图像，其示出了根据一个实施方案的无序岩盐的一个次级粒子相对于图3的放大图。
15.图5是一个曲线图，其绘示了无序岩盐相粉末的球形次级粒子在0.1c和1c放电速率下的电压曲线。
具体实施方式
16.以下定义适用于关于本发明的一些实施方案描述的方面中的一些。在本文中同样可以扩展这些定义。在整个说明、附图和实施例中进一步解释和例示每个术语。对本说明书中的术语的任何解释都应考虑本文中提供的完整说明、附图和实施例。
17.除非上下文另外明确指明，否则单数术语“一种”、“一个”和“所述”包括复数指代物。因此，例如，除非上下文另外明确指明，否则提到一个物体可以包括多个物体。
18.术语“过渡金属”是指在周期表的第3至12族中的化学元素，其包括钪(sc)、钛(ti)、钒(v)、铬(cr)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、镍(ni)、铜(cu)、锌(zn)、钇(y)、锆(zr)、铌(nb)、钼(mo)、锝(tc)、钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、银(ag)、镉(cd)、铪(hf)、钽(ta)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、铂(pt)、金(au)、汞(hg)、(rf)、(db)、(sg)、(bh)、(hs)和(mt)。
19.倍率“c”是指(根据于上下文)作为相对于“1c”电流值(在该值下电池(处于基本上完全充电状态)将在一小时内基本上完全放电)的分数或倍数的放电电流，或作为相对于“1c”电流值(在该电流值下电池(处于基本上完全放电状态)将在一小时内基本上完全充电)的分数或倍数的充电电流。
20.就某些电池特性可能随温度变化而言，除非上下文另外明确指明，否则这样的特性被规定为在30℃。
21.本文中提出的范围包括它们的端点。因此，例如，范围1至3包括值1和3以及中间值。
22.本发明主题的实施方案提供用于配制电化学电池的电极的无序岩盐组合物和形
貌(例如，结构)。更具体地，本文公开的无序岩盐材料可以用于形成正极。利用本文公开的无序岩盐材料的电化学电池可以是锂离子电池。锂离子电池可以是二次电池或可充电电池。例如，锂离子电池的放电和再充电可以分别通过将锂离子嵌入到正极中和使锂离子从正极脱嵌来实现。锂离子电池包括具有锂盐的电解质制剂，该锂盐以适合用于在放电和再充电操作期间将锂离子传导通过在正极和负极之间的电解质制剂的浓度存在。
23.在无序岩盐组合物中，锂和过渡金属都占据八面体位点的立方密堆积晶格。在电化学反应中，锂扩散通过以下方式进行：锂从一个八面体位点经由中间四面体位点跳跃到另一个八面体位点。中间四面体位点中的锂是锂扩散中的活化状态。活化的四面体锂离子与如下四个八面体位点共用面：(i)先前由锂离子自身占据的位点；(ii)锂离子将进入的空位；(iii和iv)可以由锂、过渡金属或空位占据的两个位点。
24.为了在不牺牲电极能量密度的情况下提供短的电子和离子传输路径以提供合适的传导性，本文所描述的正极中的无序岩盐形貌包括业微米尺寸粒子的微米尺寸簇或团聚体。微米尺寸簇在本文中也被称为次级粒子。次级粒子具有微米尺度(如1微米至20微米)的平均粒度(例如直径)。亚微米尺寸粒子聚集而形成次级粒子。亚微米尺寸粒子在本文中也被称为初级粒子。术语“初级”和“次级”表明初级粒子在次级粒子之前形成，并且次级粒子是初级粒子的团聚体。初级粒子具有纳米尺度(如小于400纳米)的平均粒度(例如直径)。无序岩盐材料的亚微米初级粒子提供理想的传导性，并且无序岩盐材料的微米尺寸次级粒子产生高的电极能量密度。因此，形成具有亚微米尺寸粒子的微米尺寸团聚体的无序岩盐形貌在不损害传导性的情况下提供与无序岩盐材料相关的高能量密度。
25.一个或多个实施方案公开了无序岩盐正极活性物质的合成。活性物质的形貌包括如上所述的作为较小初级粒子的团聚体的微米尺寸球形次级粒子。合成包括研磨金属前体以产生纳米尺寸前体粒子的均匀混合物。然后，将混合物喷雾干燥以产生具有受控粒度的球形前体粒子。喷雾干燥产生微米尺寸的球形前体粒子，其是纳米尺寸前体粒子的簇或团聚体。然后对球形前体粒子进行退火，这产生无序岩盐相。对退火条件进行选择以保持粒子形貌，使得所得的无序岩盐相具有微米尺寸的球形次级粒子，其是较小的初级粒子的团聚体。本文公开的实施方案的实验测试表明，当从1.5v到4.8v循环时在30℃在c/10下的272mah/g的良好倍率性能，以及当从1.5v到4.8v循环时在30℃在1c下的193mah/g的良好倍率性能。
26.根据本文所描述的实施方案，已知的无序岩盐形貌缺乏球形的微米尺寸次级粒子，其是较小的初级粒子的簇。例如，已知的无序岩盐材料是通过传统的固态化学和/或熔盐法合成的，其产生大粒度的单晶和多晶。部分地由于大粒子，经由已知方法生产的无序岩盐材料具有差的传导性。
27.根据本文所描述的方法形成的包括本文所描述的次级粒子形貌的无序岩盐正极活性物质可以具有各种组成。例如，美国申请号15/222,377(现在的美国专利10,280,092)中公开了几种无序岩盐材料组成，该申请通过引用以其整体结合于本文中。无序岩盐组成通常包含锂、过渡金属和氧。过渡金属或氧位点中的一个或多个可以进行掺杂以改善电化学性能。在一个非限制性实例中，用氟对氧位点进行掺杂。关于在氧位点进行掺杂的通式为：
28.li
xnymzo2-a
faꢀꢀ
(1)
29.其中1.0＜x＜1.65；0.01＜y＜0.55；0.1＜z＜1；0≤a＜0.5；n是ti、ta、zr、w、nb或mo中的一种；并且m是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru、rh或sb中的一种。这些组成已显示出优异的比容量或能量密度，如在55℃和c/40下为～350mah/g以及在30℃和c/15下为～300mah/g。
30.当a＞0时，在无序岩盐中的氧位点处存在氟掺杂剂可以改善锂离子电池单元的电化学性能。不受特定理论或作用机制束缚，氟对氧的阴离子取代(形成氟氧化物)可以通过在高电压下对来自电解质分解的氟化氢攻击具有更大的抵抗力来提高循环性能。备选地，金属-氟键中比金属-氧键中更高的离子性(iconicity)可以导致更少的过渡金属从正极浸出到电解质，从而进一步稳定该结构。
31.在一个非限制性实例中，无序岩盐组成可以不含铌。在另一个非限制性实例中，代替氧位点或除了氧位点之外，可以对n和/或m过渡金属位点进行掺杂。
32.图1是根据一个实施方案的用于形成锂离子电池的正极的方法100的流程图。方法100可以通过实验室或工业设备的一个或多个组件执行。方法100用于产生用于正极的无序岩盐(dr)活性物质，其提供高的能量密度和令人满意的传导性。任选地，方法100可以包括比本文描述的步骤更多的步骤、比本文描述的步骤更少的步骤和/或与本文描述的步骤不同的步骤。
33.在102处，研磨前体的悬浮液以在该悬浮液中形成初级粒子的混合物。前体包括金属化合物，并且基于所需的dr材料组成进行选择。前体中的一种或多种是金属氧化物，如mn2o3、lioh、nb2o5。为了用氟对氧位点进行掺杂，至少一种前体包含氟。可能的含氟前体可以包括lif、nbf5等。在一个非限制性实例中，前体可以包括mn2o3、li2co3、lif、lioh、nb2o5、nbf5等中的一种或多种。可以将前体以化学计量的量在去离子水中混合以制备悬浮液。研磨可以经由微介质研磨机进行。微介质研磨机可以包括同心圆筒，其中研磨介质存在于圆筒之间的环形间隙中。当圆筒相对于彼此旋转时研磨介质研磨悬浮液中的前体，从而产生小的纳米尺寸初级粒子。微介质研磨机还可以被设计为形成尺寸均匀的粒子，使得所有初级前体粒子具有在指定范围内的大致相同的尺寸。从研磨机中出来的初级粒子可以具有不大于400纳米(nm)的平均粒度。任选地，该平均粒度可以不大于200nm、100nm或更小。例如，该平均粒度可以不大于50nm、40nm、30nm、20nm等。在一个非限制性实例中，微介质研磨机是实验室珠磨机，如buhler pml2产品，其是buhler group的商标。
34.在104处，在研磨悬浮液之后，将包含纳米尺寸前体粒子的混合物的悬浮液喷雾干燥以形成次级粒子。将悬浮液喷雾干燥包括通过喷嘴在高压下喷射悬浮液，这使悬浮液形成气溶胶。在一个非限制性实例中，喷雾干燥可以使用微型喷雾干燥器进行，所述微型喷雾干燥器比如是buchi b-290型号，其是buchi的商标。气溶胶的每个液滴都包含溶剂如水与小的初级粒子。随着气溶胶快速干燥，溶剂蒸发，并且初级粒子聚结并形成次级粒子。次级前体粒子是初级粒子的簇或团聚体。气溶胶中的初级粒子的小且相对均匀的尺寸分布使得初级粒子能够在干燥过程期间团聚。在一个实施方案中，喷雾干燥使次级粒子的形状为球形。例如，次级粒子为大致球形，并且当通过显微镜观察时可以呈现为球体。
35.图2是根据一个实施方案的悬浮液的放大图像200，其示出了在喷雾干燥之后的dr次级粒子202。该图像以微米尺度放大并且包括表示10微米(μm)的标示204。如图2所示，次级粒子202的形状为球形，并且尺寸在约1μm至约10μm的范围内。任选地，次级粒子202中的
一些可以比图2中所示的大，如具有约20μm的直径，而其他次级粒子202可以略小于1μm，如0.5μm。
36.现在返回到方法100，在106处，在喷雾干燥之后对次级粒子进行退火以形成dr相粉末。经历的相对高温使次级粒子中的前体反应并形成单一相。该相在元素水平上形成，但对退火步骤的条件进行选择以在煅烧期间保持形貌。例如，所得的dr相粉末保留微米尺寸的球形次级粒子。退火条件可以包括将粒子在750℃至900℃范围内的温度加热6小时至24小时的时间段。在指定范围外的温度退火与指定时间段相比更长或更短的时间段可能会使次级粒子合并并融合成大的结构，这显著降低所得的dr相的传导性。此外，退火过程可以在氩气流下进行。备选地，代替氩气，退火环境可以为氮气或空气。在其他实施方案中，可以基于无序岩盐前体的组成，如存在哪种金属，来选择退火条件。例如，基于锰的组成可以采用上述条件(例如，750-900℃持续6至24小时)，而基于另一种金属的组成可以具有更宽的温度范围、更高的范围或更低的范围，和/或更宽的、更长的或更短的时间段范围。在一个非限制性实例中，温度范围可以为500℃至1200℃，持续3小时到48小时的时间段。
37.图3是在退火过程之后的dr相粉末302的次级粒子202的放大图像300。图像300的比例相对于图2中所示的图像200略微缩小。例如，表示10μm的标示304比图2中的标示204的长度略短。图3中的煅烧后次级粒子202看起来与图2中的退火前粒子202略有不同，但保持相同的形状和尺寸。
38.图4是放大图像400，其示出了根据一个实施方案的dr相粉末302的一个次级粒子202的放大图。标示404表示5μm的长度。如图4所示，次级粒子202具有大约10μm的尺寸(例如，直径)。粒子202的表面是小凸起402的拼接物，其表示团聚而形成次级粒子202的纳米尺寸初级粒子。
39.在一个备选实施方案中，代替将含锂前体与其他前体一起研磨和喷雾干燥，可以将锂源留在一边直到退火步骤。例如，除了前体不含锂外，可以如上所述来生产球形次级粒子。可以在106处将锂源如li2co3、lioh和/或lif与预先制备的次级粒子混合并退火，从而与次级粒子一起进行煅烧。无论在102的研磨步骤处存在锂还是直到106的退火步骤处才存在锂，图3和4所示的dr相粉末302的次级粒子202都可以相同或相似。
40.在另一个备选实施方案中，dr相可以在研磨之前形成。例如，dr相可以经由固态化学方法(如氧化物离子的固态氧化还原反应)形成。在102处将形成的dr相(而不是前体)研磨以形成初级粒子的悬浮液。然后，在104处将预先形成的dr相的初级粒子的悬浮液喷雾干燥以形成次级粒子。因为dr相是预先形成的，所以相对于先前描述的实施方案，在该实施方案中，在106处的退火步骤可以具有降低的条件，如更低的温度和/或更少的时间段，或者可以完全省略。备选地，在106处的退火步骤可以相对于先前描述的实施方案不变。
41.返回到图1中的方法100，在108处，在退火之后，将dr相粉末与一种或多种碳前体一起研磨。与碳前体一起研磨可以在次级粒子上形成碳包覆层。一种或多种碳前体可以包括乙炔黑、炭黑、碳纤维、石墨、碳纳米管、kj600等。在一个实施方案中，将一种或多种碳前体以其中无序岩盐粉末占多数部分而碳前体占少数部分的比率研磨。例如，该比率可以为60∶40、70∶30、80∶20或90∶10的dr相粉末与一种或多种碳前体。在实验测试中使用的一个非限制性实例中，该比率为80∶20的dr相粉末与一种或多种碳前体。
42.在110处，将dr相粉末与一种或多种溶剂混合以形成浆料。一种或多种溶剂的非限
制性实例包括聚(偏二氟乙烯)和1-甲基-2-吡咯烷酮。在112处，将所得的浆料沉积在金属集流体上。金属集流体可以是不锈钢。在114处，将在金属集流体上的浆料干燥以形成复合正极膜。
43.在一个实施方案中，经由图1中的上述方法100生产的正极膜具有无序岩盐粉末。该无序岩盐粉的形貌的特征在于平均粒度不小于1微米且不大于20微米的次级粒子。次级粒子中的每一个都是初级粒子的团聚体。初级粒子的平均粒度不大于400纳米。
44.本文所描述的正极活性物质可以用于可充电锂离子电池单元。电池单元包括由聚合物隔膜分隔开的正极和负极。电池单元包括电解质，该电解质能够实现在正极和负极之间的离子和电子传输。本文所描述的正极活性物质可以与各种类型和组成的负极和电解质结合使用。
45.在一个非限制性实例中，可充电电池在高纯度氩气填充的手套箱(m-braun，o2且湿度含量＜0.1ppm)中形成。dr复合正极膜用作正极。对于负极，将薄的li箔切成所需的尺寸。每个电池单元包括复合正极膜、聚丙烯隔膜和锂箔负极。电解质含有在碳酸乙二酯和碳酸甲乙酯溶剂与添加剂的混合物中的六氟磷酸锂。将电池单元密封并在55℃或在某些情况下在30℃在1.5v和4.8v之间进行循环。
46.图5是曲线图500，其绘示了dr相粉末的球形次级粒子在0.1c和1c放电速率下的电压曲线502、504。电压曲线502、504表示在30℃在1.5v和4.8v之间循环上述电池单元时测量的实验数据。曲线502表示放电速率0.1c(或c/10)，而曲线504表示放电速率1c。图5表明，所测试的电池单元在0.1c(1.5v至4.8v)下表现出272mah/g的容量，并且在1c下表现出193mah/g的容量。这些结果显示出71％1c/0.1c容量保持率(例如，193mah/g除以272mah/g)的良好倍率性能。
47.在一个实施方案中，一种用于形成正极的方法包括经由微介质研磨机来研磨前体的悬浮液以在悬浮液中形成初级粒子的混合物。前体包括一种或多种金属化合物。该方法包括在研磨之后将悬浮液喷雾干燥以形成次级粒子。次级粒子是初级粒子的团聚体。该方法还包括对次级粒子进行退火以形成无序岩盐粉末。
48.任选地，喷雾干燥形成平均粒度不小于1微米且不大于20微米的次级粒子。研磨可以形成初级粒子的混合物，使得初级粒子的平均粒度不大于400纳米。任选地，前体包括mn2o3、li2co3、lif、lioh、nb2o5和/或nbf5。退火可以在氩气流下进行。退火可以在750℃至900℃的温度范围内进行不少于6小时且不大于24小时的时间。任选地，喷雾干燥形成形状为球形的次级粒子。
49.任选地，无序岩盐粉体由式(i)表示：
50.li
xnymzo2-a
faꢀꢀ(i)51.其中1.0＜x＜1.65；0.01＜y＜0.55；0.1＜z＜1；0≤a＜0.5；n是ti、ta、zr、w、nb或mo中的一种；并且m是ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、al、zr、y、mo、ru、rh或sb中的一种。任选地，a＞0。
52.任选地，该方法还包括在退火之后将无序岩盐粉末与一种或多种碳前体一起研磨。可以将无序岩盐粉末与一种或多种碳前体以其中无序岩盐粉末占多数部分而一种或多种碳前体占少数部分的比率研磨。任选地，该方法还包括将无序岩盐粉末与一种或多种溶剂混合以形成浆料，将该浆料沉积在金属集流体上，和将在金属集流体上的浆料干燥以形
成复合正极膜。
53.在一个实施方案中，一种用于可充电电池的正极包括无序岩盐粉末，该无序岩盐粉末的特征在于平均粒度不小于1微米且不大于20微米的次级粒子。次级粒子中的每一个都是初级粒子的团聚体。初级粒子的平均粒度不大于400纳米。
54.任选地，次级粒子的形状为球形。次级粒子可以具有碳包覆层。次级粒子的粒度可以不大于10微米。
55.在一个实施方案中，一种用于形成锂离子电池的方法包括研磨前体的悬浮液以在悬浮液中形成初级粒子的混合物。前体包括一种或多种金属化合物。该方法包括在研磨之后将悬浮液喷雾干燥以形成次级粒子。次级粒子是初级粒子的团聚体。该方法包括对次级粒子进行退火以形成无序岩盐粉末，并在退火之后将无序岩盐粉末与一种或多种碳前体一起研磨。该方法还包括将无序岩盐粉末与一种或多种溶剂混合以形成浆料，将在金属集流体上的浆料干燥以形成复合正极膜，将该复合正极膜插入电池外壳中，使得隔膜布置在复合正极膜和负极之间，以及将电解质供应到电池外壳中。
56.电解质包含锂盐，该锂盐以适合用于将锂离子传导通过在复合正极膜和负极之间的电解质的浓度存在。喷雾干燥可以形成平均粒度不小于1微米且不大于20微米的次级粒子。
57.如本文所使用的，在数值之前插入的诸如“约”、“大致”和“大约”之类的数值修饰语表明该值可以表示在高于和/或低于规定值的指定阈值范围内的其他值，如在规定值的5％、10％或15％以内的值。
58.应当理解，以上描述旨在是说明性的，而不是限制性的。例如，上述实施方案(和/或其方面)可以相互组合地使用。另外，在不脱离其范围的情况下，可以进行许多修改以使特定情形或材料适合于本公开的各种实施方案的教导。尽管本文描述的材料的尺寸和类型旨在限定本公开的各种实施方案的参数，但这些实施方案绝不是限制性的并且是示例性的实施方案。在阅读以上描述后，许多其他实施方案对于本领域技术人员来说将是明显的。因此，本公开的各种实施方案的范围应当参照所附权利要求以及这样的权利要求所享有的等同方案的整个范围来确定。在所附权利要求和本文的详细描述中，术语“包括(including)”和“其中(in which)”用作相应术语“包括(comprising)”和“其中(wherein)”的简单英语等同体。此外，术语“第一”、“第二”和“第三”等仅用作标记，并不打算对其对象施加数字要求。此外，所附权利要求的限制不是以功能性限定的装置的格式撰写的，并且也不意图根据35 u.s.c.
§
112(f)进行解释，除非且直到这样的权利要求限制明确使用短语“用于......的装置”后跟没有进一步结构的功能陈述。
59.本书面描述使用实施例来公开本公开内容的各种实施方案，包括最佳模式，并且还使得本领域技术人员能够实施本公开内容的各种实施方案，包括制造和使用任何设备或系统以及执行任何包含的方法。本公开内容的各种实施方案的可专利范围由权利要求限定，并且可以包括本领域技术人员想到的其他实施例。如果这些实施例具有与权利要求的字面语言没有区别的结构要素，或者如果这些实施例包括与权利要求的字面语言没有实质性区别的等同结构要素，则这样的其他实施例旨在落入权利要求的范围内。