用于二次电池的电极及其制备方法与流程

用于二次电池的电极及其制备方法
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年8月18日向韩国知识产权局(kipo)提交的第10-2020-0103327号韩国专利申请的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。


背景技术：

3.本发明涉及一种用于二次电池的电极及其制造方法，更具体地，涉及一种电极中的活性物质和粘合剂之间，或相邻粘合剂之间的粘合力被优化的用于二次电池的电极及制造该电极的方法。
4.近来，使用电作为能源的设备正在增加。随着例如智能手机、便携式摄像机、笔记本电脑、电动汽车等使用电力的应用的扩大，对使用电化学设备的蓄电设备的兴趣正在增加。在各种电化学设备中，对能够充电和放电、工作电压高和能量密度高的锂二次电池的需求量很大。
5.构成锂二次电池的主要元件是正极、负极、电解液和隔膜。正极和负极用于提供发生氧化还原反应的场所，电解液用于在正极和负极之间转移锂离子，隔膜用于使电池绝缘，使得正极和负极不会粘在一起。根据锂离子电池的工作原理，在放电过程中，锂在负极被氧化成锂离子，然后锂离子通过电解液向正极移动，产生的电子通过外部导体向正极移动。在正极中，嵌入由负极移动来的锂离子并且锂离子接受电子以引起还原反应。相反，在充电过程中，在正极中发生氧化反应，在负极中发生还原反应。
6.此外，随着对环境问题的关注的日益增加，随着使用高容量电池的设备(例如电动汽车和混合动力电动汽车)的市场的增长，对高容量电池的需求基础不断扩大，电动汽车和混合动力电动汽车可以替代造成空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆，例如汽油车辆、柴油车辆等，因此需要设计用于制造具有高能量密度、高输出和高放电电压的锂二次电池的高容量电极作为这些设备的电源。
7.因此，已经尝试使用具有增加的量的活性物质的高负载电极来设计高容量电极，但是在这种高负载(high-loading)设计中，粘合剂在干燥过程中发生迁移，导致负极的过电压(overvoltage)、电极电阻的增加，因此，存在例如寿命特性劣化和电极脱落(peeling)的问题，因此，有必要解决这些问题。


技术实现要素：

8.鉴于上述情况设计了本发明，并且本发明的一个方面是提供一种用于二次电池的电极以及用于制造该电极的方法，其中该电极中的活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力(cohesive force)被优化。
9.根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的电极。该用于二次电池的电极包括：电极集流体；和形成于该电极集流体的至少一个表面上的电极混合物层，其中基于在由电极集流体的表面形成该电极混合物层的方向上对应于电极混合物层厚度的50％的区域，包含于下部区域中的电极活性物质和粘结剂之间或相邻粘结剂之间的粘合力(a)与
包含于上部区域中的电极活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力(b)的比值(b/a)小于1.5。
10.基于由电极集流体的表面形成电极混合物层的方向，下部区域是基于电极混合物层的总厚度，对应于距电极集流体的表面15％以下(不包括0％)的电极混合物层的厚度的区域，上部区域可以是基于电极混合物层的总厚度，对应于距电极集流体的表面85％至100％的电极混合物层厚度的区域。
11.电极混合物层可以进一步包括导电材料。
12.电极可以是正极或负极。
13.根据本发明的另一方面，一种用于二次电池的电极的制造方法包括以下操作：提供电极集流体；向电极集流体涂布第一电极浆料；向第一电极浆料涂布第二电极浆料；以及干燥并辊压(rolling)涂布有第一和第二电极浆料的电极集流体，其中包含在第一电极浆料中的粘合剂的量大于包含在第二电极浆料中的粘合剂的量。
14.基于第一电极浆料的总重量，包含于第一电极浆料中的粘合剂的量为2至10重量％，基于第二电极浆料的总重量，包含于第二电极浆料中的粘合剂的量为6重量％以下。
15.包含于第一电极浆料和第二电极浆料中的粘合剂可以是选自丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯中的一种或多种。粘合剂可以是选自聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(ethylene-propylene-diene terpolymer，epdm)、磺化三元乙丙橡胶和氟橡胶中的至少一种。
16.第一电极浆料和第二电极浆料可以进一步包括导电材料。
17.电极可以是正极或负极。
附图说明
18.本发明的上述和其他方面、特征和优点将从以下结合附图的详细描述中得到更清楚的理解，其中：
19.图1示意性地示出了在由电极集流体的表面形成电极混合物层的方向上基于对应于电极混合物层厚度的50％的区域对称的下部区域和上部区域。
具体实施方式
20.以下详细描述是为了帮助读者获得对本文描述的方法、装置和/或系统的全面理解而提供的。然而，本文描述的方法、装置和/或系统的各种变化、修改和等同物对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。除了必须以特定顺序发生的操作之外，本文描述的操作顺序仅仅是示例，并不限于本文阐述的操作顺序，而是可以改变的，这对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。此外，为了更加清楚和简洁，可以省略对本领域普通技术人员熟知的功能和结构的描述。
21.本文使用的术语仅描述特定实施方案，并且本发明不受限于此。如本文所使用的，除非上下文明确地另外指出，否则单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”也旨在包括复数形式。将进一步理解，当在本说明书中使用时，术语“包括(including)”、“包含(comprises)”和/或“含有(comprising)”指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、构件、要素
和/或它们的组的存在，而不是排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、构件、要素和/或它们的组的存在或添加。
22.在整个说明书中，应当理解，当例如层、区域或晶片(基底)的元件被称为“在另一个元件上”、“连接至”或“耦合至”另一个元件时，它可以直接“在另一个元件上”、“连接至”或“耦合至”另一个元件，或者可以存在介于其间的其他元件。相反，当一个元件被称为“直接在另一个元件上”、“直接连接至”或“直接耦合至”另一个元件时，可能没有元件或层介入其间。相同的数字始终表示相同的元件。如本文所用，术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任意和所有组合。
23.附图可能不是按比例绘制的，并且为了清楚、说明和方便的目的，附图中元件的相对尺寸、比例和描绘可能被放大。
24.在下文中，将参考各种实例描述示例性实施方案。然而，本发明的实施方案可以被修改成各种其他形式，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。
25.本发明涉及一种用于制造电极的方法和包含由此制造的电极的二次电池，更具体地，涉及一种用于电极中的活性物质和粘合剂之间，或相邻粘合剂之间的粘合力被优化的二次电池的电极的制造方法，和包含该电极的二次电池。
26.根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的电极100。用于二次电池的电极100包括：电极集流体10；和形成于电极集流体10的至少一个表面上的电极混合物层20，其中基于在由电极集流体的表面形成电极混合物层的方向上对应于电极混合物层厚度的50％的区域，包含于下部区域40中的电极活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力(a)与包含于上部区域30中的电极活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力(b)的比值(b/a)小于1.5。
27.包含于二次电池的电极混合物层中的粘合剂用于提高活性物质和导电剂之间的结合力(bonding force)，并且在制造电极的干燥过程中，粘合剂移动到电极混合物层的上部并被局部化(localized)，导致锂离子在锂离子电池中的迁移率(mobility)差异，其是导致电池性能劣化的原因之一。具体地，在制造电极期间，在干燥过程中，在电极活性物质和隔膜相对处的电极活性物质层的上层部分中，粘合剂发生局部化(localization)，使得粘合剂较少分布于电极活性物质和集流体相对处的电极活性物质层的最下层部分中。结果，电极活性物质和集流体之间的粘附力(adhesive force)降低，导致循环特性恶化，从而导致电池寿命降低。偏布于(biased)电极活性物质层的最上层部分的粘合剂在充电期间干扰锂离子扩散，从而增加电极的界面电阻。
28.然而，根据本发明，提供了一种电极，该电极在由电极集流体10的表面形成电极混合物层20的方向上，基于对应于电极混合物层20的厚度的50％的区域对称的下部区域40和上部区域30中包含的电极活性物质和粘合剂之间，或在相邻的粘合剂之间，具有最佳的粘合力比值。从而，电极混合物层20中的粘合剂均匀分布，寿命特性得到改善，并且可以进一步防止电极的脱落现象。
29.图1示意性地示出了在由电极集流体10的表面形成电极混合物层20的方向上，基于对应于电极混合物层20厚度的50％的区域对称的下部区域40和上部区域30。根据本发明的实施方案，优选地，包含于电极混合物层20的下部区域中的电极活性物质和粘合剂之间，或相邻粘合剂之间的粘合力(a)与包含于电极混合物层20的上部区域中的电极活性物质和
粘合剂之间，或相邻粘合剂之间的粘合力(b)的比值(b/a)小于1.5，所述下部区域和上部区域在由电极集流体10的表面形成电极混合物层20的方向上基于对应于电极混合物层20的厚度的50％的区域对称，即基于电极混合物层20的厚度的假想中心线对称。当该比值为1.5以上时，电池的电阻增加，而寿命特性、速率特性和温度特性可能降低，同时可能发生电极集流体和电极混合物层20之间的脱落现象。
30.同时，基于电极混合物层20的假想中心线对称的上部区域30和下部区域40没有特别的限制。例如，下部区域40是基于电极混合物层20的总厚度对应于距电极集流体10的表面15％以下(不包括0％)的厚度的区域，例如，可以是对应于距电极集流体10的表面0.01至15％、0.1至15％或1至15％的厚度的区域，而上部区域30可以是对应于距电极集流体10的表面电极混合物层20的85％至100％的厚度的区域。
31.同时，可以使用表面和界面切割分析系统(surface and interfacial cutting analysis system，saicas)设备来测量相应区域中的粘合力，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，因此将省略其详细描述。
32.根据本发明的另一方面，提供了一种用于二次电池的电极的制造方法。用于二次电池的电极的制造方法包括以下操作：提供电极集流体；向电极集流体涂布第一电极浆料；向第一电极浆料涂布第二电极浆料；以及干燥并辊压(rolling)其上涂布有第一电极浆料和第二电极浆料的电极集流体，其中包含于第一电极浆料中的粘合剂的量大于包含于第二电极浆料中的粘合剂的量。
33.根据本发明的电极可以是负极或正极。当电极是负极时，可以使用由铜、不锈钢或镍制成的薄片(thin plate)作为负极集流体，可以使用例如网(mesh)或网格形状(mesh shape)的多孔体(porous body)，并且它可以涂布有抗氧化金属膜或合金膜以防止氧化。当电极是正极时，可以使用由铝、不锈钢或镍制成的薄片作为正极集流体，类似地，可以使用例如网(mesh)或网格形状(mesh shape)的多孔体，并且它可以涂布有抗氧化金属膜或合金膜以防止氧化。
34.执行在电极集流体上涂布包括第一电极活性物质的第一电极浆料的操作，并且执行在第一电极浆料上涂布包括第二电极活性物质的第二电极浆料的操作。根据本发明的实施方案，优选地，包含于第一电极浆料中的粘合剂的量大于包含于第二电极浆料中的粘合剂的量。当以多层涂布电极浆料时，相应地，即使粘合剂在任何一个电极混合物层中朝向电极混合物层的上层部分不均匀地分布，当从整体上看时，粘合剂也可以均匀地分布在整个电极混合物层中。
35.此外，由于涂布在电极集流体上且包含于第一电极浆料中的粘合剂的量大于涂布在第一电极浆料上且包含于第二电极浆料中的粘合剂的量，因此相对地，包含于第一电极浆料中的第一粘合剂可以迁移到上层部分，从而优化电极活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力的比值。
36.基于第一电极浆料的总重量，包含于第一电极浆料中的粘合剂的量优选为2至10重量％。如果其小于2重量％，则电极混合物层可能会从电极集流体上脱落，如果其超过10重量％，由于粘合剂的含量过多，电阻可能会过度增加。
37.基于第二电极浆料的总重量，包含于第二电极浆料中的粘合剂的量优选为6重量％以下。当其超过6重量％时，由于粘合剂的含量过多，电阻可能会过度增加。
38.包含于第一电极浆料和第二电极浆料中的粘合剂可以彼此相同或彼此不同。第一粘合剂和第二粘合剂没有特别限制，但是例如，可以是选自聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(epdm)、磺化三元乙丙橡胶、丁苯橡胶(sbr)和氟橡胶中的一种或多种，并且优选地，可以使用丁苯橡胶。
39.同时，包含于第一电极浆料和第二电极浆料中的电极活性物质也可以彼此相同或彼此不同。作为包含于负极混合物层中的负极活性物质，可以使用常用的负极活性物质。作为负极活性物质，可以使用碳基物质、硅、氧化硅、硅基合金、硅-碳基物质复合物、锡、锡基合金、锡-碳复合物、金属氧化物或它们的组合，并且可以包括锂金属和/或其组合和锂金属合金。
40.此外，包含于正极混合物层中的正极活性物质没有特别限制，只要能够确保足够的容量即可。例如，正极活性物质可以包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物和锂锰氧化物中的一种或多种，但是不必受限于此，可以使用本领域中可得的任何正极活性物质。
41.正极活性物质可以是例如由下式表示的化合物：liaa
l-b
mbd2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；liae
l-b
mbo
2-c
dc(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；lie
2-b
mbo
4-c
dc(其中，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；liani
1-b-c
cobmcd
α
(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α≤2)；liani
1-b-c
cobmco
2-α
x
α
(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
cobmco
2-α
x2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
mnbmcd
α
(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α≤2)；liani
1-b-c
mnbmco
2-α
x
α
(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；liani
1-b-c
mnbmco
2-α
x2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0《α《2)；lianibecgdo2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；lianibcocmndgeo2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；lianigbo2(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liacogbo2(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamngbo2(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；liamn2gbo4(其中，0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；qo2；qs2；liqs2；v2o5；liv2o2；liro2；linivo4；li
(3-f)
j2(po4)3(0≤f≤2)；li
(3-f)
fe2(po4)3(其中，0≤f≤2)；和lifepo4，其中上式中的a为ni、co或mn；m为al、ni、co、mn、cr、fe、mg、sr、v或稀土元素；d为o、f、s或p；e为co或mn；x为f、s或p；g为al、cr、mn、fe、mg、la、ce、sr或v；q为ti、mo或mn；r为cr、v、fe、sc或y；j为v、cr、mn、co、ni或cu。
42.正极活性物质还可以包括licoo2、limn
xo2x
(其中，x＝1或2)、lini
1-x
mn
xo2x
(其中，0《x《1)、lini
1-x-y
co
x
mnyo2(其中，0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)、lifepo4、tis2、fes2、tis3或fes3，但不限于此。
43.如有必要，负极混合物层和正极混合物层可以进一步包括导电材料。导电材料没有特别限制，只要其具有导电性而不会导致本发明的二次电池中的化学变化即可。可以使用例如石墨，如天然石墨和人造石墨；碳基物质，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑(channel black)、炉法炭黑、灯黑(lamp black)和夏黑(summer black)；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；氟化碳；金属粉末，例如铝粉和镍粉；导电晶须(conductive whisker)，如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚苯衍生物。
44.可以通过本领域通常进行的方法来进行第一电极浆料和第二电极浆料的涂布、干燥和辊压。例如，使用狭缝模具的涂布方法可以用于涂布，此外，可以使用迈耶棒涂法(mayer bar coating)、凹版涂布法、浸涂法、喷涂法等。例如，可以在室温下在干燥的气氛中进行干燥，并且可以使通过涂布和干燥形成于负极集流体上的负极混合物层通过压延设备(calendering equipment)的金属轧辊(rolling roll)来进行辊压。
45.同时，当在高温下干燥电极浆料时，可以减少生产时间，然而大量发生迁移，而当在低温下干燥电极浆料时，虽然迁移现象减少了，但是生产时间可能会增加，所以希望在干燥期间适当地控制温度。
46.如上所述，在根据本发明制造的电极中，可以优化电极中的活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力，从而改善寿命特性，此外，可以防止电极的脱落。
47.在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅是帮助理解本发明的实例，本发明的范围不限于此。
48.实施例
49.实施例1
50.通过以96:1:3的重量比混合人造石墨、羧甲基纤维素(cmc)和丁苯橡胶(sbr)来制备第一浆料，并且通过以98:1:1的重量比混合人造石墨、羧甲基纤维素和丁苯橡胶来制备第二浆料。
51.将第一浆料以5mg/cm2涂布在铜箔上，然后将第二浆料以5mg/cm2涂布在第一浆料上，然后在130℃的烘箱中干燥10分钟。其后，通过辊压制备电极密度为1.6g/cc的负极。
52.实施例2
53.以与实施例1中相同的方式制备负极，不同之处在于在第一浆料中，以95:1:4的重量比混合人造石墨、羧甲基纤维素和丁苯橡胶，而在第二浆料中，以99:1的重量比混合人造石墨和羧甲基纤维素。
54.实施例3
55.以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于将第一浆料和第二浆料涂布在铜箔上并在60℃的烘箱中干燥300分钟。
56.比较例1
57.以与实施例1相同的方式制备负极，不同之处在于仅以10mg/cm2涂布第一浆料，其中以97:1:2的重量比混合人造石墨、羧甲基纤维素和丁苯橡胶。
58.制备包括实施例1至实施例3和比较例1的负极的二次电池，测量直流内阻(dc-ir)，并确定电极是否脱落，并示于表1中。
59.此外，使用saicas装置测量基于由电极集流体形成电极混合物层的方向，对应于电极混合物层的15％以下厚度的区域中的粘合力(a)，以及基于由电极集流体形成电极混合物层的方向，对应于混合物层的85％以上厚度的区域中的粘合力(b)，测量其比值并示于表1中。
60.[表1]
[0061][0062][0063]
[表1]中，o：表示发生了脱落；x：表示未发生脱落。
[0064]
参照表1，在b/a为1.5以上的比较例1中，可以确认dc-ir比在实施例1至实施例3中更高，并且发生了电极的脱落。
[0065]
如前所述，根据实施方案，在包括电极的二次电池中，可以均匀地调节电极中粘合剂的分布，并且可以优化电极中的活性物质和粘合剂之间或相邻粘合剂之间的粘合力，从而改善寿命特性，并且可以进一步防止电极的脱落。
[0066]
尽管本发明包括具体的实例，但是对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离权利要求及其等同物的精神和范围的情况下，可以在这些示例中进行形式和细节上的各种改变。本文描述的实例仅被认为是描述性的，而不是限制性的。每个实例中的特征或方面的描述被认为适用于其他示例中的类似特征或方面。如果所描述的技术被以不同的顺序执行，和/或如果所描述的系统、架构、设备或电路中的组件以不同的方式被组合，和/或被其他组件或它们的等同物替换或补充，则可以获得合适的结果。因此，本发明的范围不由详细描述来限定，而是由权利要求及其等同物来限定，并且权利要求及其等同物范围内的所有变化均应被理解为包含在本发明中。
[0067]
[主要元件的详细说明]
[0068]
10：电极集流体
[0069]
20：电极混合物层
[0070]
30：上部区域
[0071]
40：下部区域
[0072]
100：电极