一种高容量高循环的锂电池负极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电池材料领域，更具体地说，它涉及一种高容量高循环的锂电池负极材料及其制备方法。


背景技术：

2.近年来各领域对电池能量密度需求飞速提高，尤其要求新能源汽车不断提高续航里程，目前迫切需要开发更高能量密度的锂离子电池。高能量密度的锂离子电池主要从三个方向发展：正极材料、负极材料和电解液。而对高能量密度的正负极材料的开发已成为各大企业及研究机构的发展重点。
3.现在商业化的锂离子电池主要以石墨为负极材料，石墨的理论比容量为372mah/g，而市场上高端石墨材料已达360-365mah/g，石墨的能量密度提升空间已极为有限，使得电池负极材料的循环性能等电性能受到提升限制。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的负极材料循环性能较差的问题，本发明的第一个目的在于提供一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，所述制备方法操作简单，工艺简便，易于控制，使制得的负极材料具有优异的可逆容量和循环稳定性，可适用于量产。
5.本发明的第二个目的在于提供一种高容量高循环的锂电池负极材料，所述高容量高循环的锂电池负极材料具有三层包覆结构，导电性高，可逆容量佳，循环稳定性好。
6.为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）混合：将geo2粉与si粉混合、研磨，得到混合粉料；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在保护气氛下进行热处理，制得高容量高循环的锂电池负极材料。
7.目前市面上，硅负级材料因其具有较高的理论比容量（高温4200 mah/g，室温3580 mah/g）、低的脱嵌电位（＜0.5v）、环境友好、储量丰富、成本较低等优势，被认为是极具潜力的下一代高能量密度锂电池负极材料。但硅负级材料在嵌锂过程中存在较大的体积变化和不稳定的sei膜持续生成的问题，同时导电性较差，导致硅负极材料循环性能极差。
8.而现有技术（如现有专利cn110125429a）中，在溶剂中加入纳米硅混合均匀后加入纳米二氧化锗混合12-72h，其中硅二氧化锗质量比为1-5：1,60℃加热搅拌蒸发去除溶剂得到硅/二氧化锗混合物，然后在ar/h2或n2/h2气氛中700-900℃高温还原6-12h得到硅锗合金复合材料。尽管材料相比单质硅和单质锗展现了优异的可逆比容量和循环稳定性，但是上述复合材料的制备方法中不仅引入了还原性可燃气体，同时溶剂的添加与去除增加了生产工艺的难度和复杂性，使得制备的实验周期较长、效率较低，难以达到量产的要求。另一方面，该现有技术的硅锗合金复合材料是采用纳米硅及纳米二氧化锗粉料混合制备，但纳米粉料的价格昂贵，且容易产生团聚等现象，分散效果不理想，同时制得的硅锗合金复合材料
初始容量仅能达到400-580 mah/g，容量及能量密度有限，使得循环性能的提升受限，应用范围受限，尤其对于新能源汽车等领域，需要高能量密度的电池以提高续航里程，而该现有技术的硅锗合金复合材料未能达到较高的容量及能量密度。
9.对此，本技术采用geo2粉与si粉混合、研磨，不需采用溶剂进行处理，利用干法进行粉料的研磨，然后直接进行高温热处理，制备步骤操作简单，易于控制，成本低，有利于工业化生产。同时，geo2与si在混合研磨过程中，由于研磨过程为物料系统提供较高能量，提高了geo2与si的有效碰撞，使活化分子增多，使得geo2与si混合过程就进行了接触反应；而在热处理过程中，高温作用加剧geo2和si间接的扩散，geo2和si经接触面物质交换更容易，反应进一步发生；研磨过程及热处理过程的两次反应使geo2与si通过表面部分反应，生成ge与sio2的复合中间层，能与外层和内层紧密结合，形成以si为内核、ge与sio2作为复合中间层、geo2为外层的复合包覆材料。且复合中间层能够抑制负极材料充放电过程中发生的体积变化，减低负极材料的伸缩应变力，有利于提高负极材料的循环稳定性；另一方面复合中间层中的ge能提高负极材料的导电性，增大材料电子传导效率；而制得的负极材料兼具了si和sio2的优点，既保证了负极材料较高的可逆容量和首次库伦效率，又保证了负极材料的容量保持率，性能稳定。
10.进一步地，所述步骤（1）中，geo2与si的混合摩尔比为1:2-10。通过严格控制geo2与si的混合摩尔比，能使混合粉料在高温作用下形成三层包覆结构，中间层形成ge与sio2的复合材料，能与内外层的geo2及si紧密结合，使得三层包覆结构层间结合紧密。
11.进一步地，所述步骤（1）中，研磨方式为行星球磨或罐磨球磨，研磨至混合粉料的粒度d10为0.5-1.5μm、d50为4-30μm。
12.进一步地，所述步骤（1）中，研磨后混合粉料的bet比表面积为3-30m2/g。
13.对物料的混合包括有干法混合以及诸如现有技术的湿法混合（如超声混合和高速分散混合），而湿法混合方式中需要添加溶剂以及后续除去溶剂，工艺复杂且难度大，且容易引起粉料在溶剂中的团聚现象，尤其是现有技术的纳米粉料，极易团聚，影响分散效果。而本技术采用干法对微米级别的geo2粉和si粉进行混合，减少了溶剂的参与，降低工艺复杂性，并且研磨过程为物料系统提供较高能量，提高了geo2与si的有效碰撞，使活化分子增多，使得geo2与si混合过程就进行了接触反应，并严格控制研磨后的粒度范围，促进后续热处理过程geo2与si表面的接触反应，进而生成三层包覆结构的复合材料。其中，优选采用行星球磨方式，比罐磨球磨方式缩短球磨时长，生产效率相对较高。
14.进一步地，所述步骤（1）中，geo2粉为微米级别geo2粉，si粉为微米级别si粉；采用微米级别的粉料，能降低、避免纳米级别粉料的团聚现象，同时相对于纳米级别粉料，提高了负极材料应用于电池中的克容量，提高电池能量密度。
15.进一步地，所述步骤（1）中，geo2粉为粒径在5-20μm的二氧化锗粉末。
16.进一步地，所述步骤（1）中，si粉为粒径在1-10μm的硅粉。
17.通过严格控制geo2粉料及si粉料的粒径，并结合混合研磨的方式，能将geo2与si粉料混合均匀，提高后续高温热反应过程中ge与sio2复合材料的生成，促进形成均匀包覆结构的负极材料。
18.进一步地，所述步骤（2）中，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。
19.通过采用氮气或氩气作为保护气氛，与现有技术采用ar/h2或n2/h2气氛相比，避免
了引入还原性可燃气体——氢气，降低了生产过程中的保护难度，同时氮气性能稳定，能排除氛围中的氧气，排除氧气的干扰，使得geo2与si粉料在稳定的保护氛围中表面接触反应，生成ge与sio2的复合中间层，能与geo2外层、si内核紧密结合，形成稳定的包覆结构复合材料。
20.进一步地，所述步骤（2）中，热处理的温度为600-900℃。
21.进一步地，所述步骤（2）中，热处理的时长为1-12h。
22.通过严格控制热处理的温度和时长，能保证geo2粉料及si粉料的表接触、面充分发生作用，形成ge与sio2的复合材料中间层，与geo2外层、si内核紧密结合，进而制得层间结合紧密的三层包覆结构，性能稳定。
23.为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：一种高容量高循环的锂电池负极材料，所述高容量高循环的锂电池负极材料为包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
24.本技术的三层包覆结构层间结合紧密，且中间层为ge与sio2的复合材料，能与geo2外层、si内核紧密结合，使制得的三层包覆结构层间结合紧密，性能稳定；其中，复合中间层能够抑制负极材料充放电过程中发生体积变化，减低负极材料的伸缩应变力，有利于提高负极材料的循环稳定性；另一方面复合材料中间层中的ge能提高负极材料的导电性，增大材料电子传导效率；而制得的负极材料兼具了si和sio2的优点，既保证了负极材料较高的可逆容量和首次库伦效率，又保证了负极材料的容量保持率，性能稳定。
25.综上所述，本发明具有以下有益效果：第一，本技术高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法操作简单，geo2粉与si粉混合、研磨，不需采用溶剂进行处理，利用干法进行粉料的研磨，然后直接进行高温热处理，工艺简便，并在保护气氛的保护下进行热处理，不引入氢气等可燃性气体，排除氧气干扰，使得制备过程易于控制，使得geo2粉与si粉在长时间的高温热处理下生成ge与sio2的复合材料中间层，与与geo2外层、si内核紧密结合，形成三层包覆结构的负极材料，兼具了si和sio2的优点，既保证了负极材料较高的可逆容量和首次库伦效率，又保证了负极材料的容量保持率，性能稳定。
26.第二，本技术制得的负极材料具有三层包覆结构，导电性高，可逆容量佳，循环稳定性好；其中，复合材料中间层能够抑制负极材料充放电过程中发生体积变化，减低负极材料的伸缩应变力，有利于提高负极材料的循环稳定性；另一方面复合材料中间层中的ge能提高负极材料的导电性，增大材料电子传导效率；且中间层能与与geo2外层、si内核紧密结合，使得三层包覆结构层间结合紧密，稳定性高。
附图说明
27.图1是本发明实施例1制得的锂电池负极材料放大5000倍后的sem形貌图示；图2是本发明实施例1制得的锂电池负极材料放大10000倍后的sem形貌图示；图3是本发明实施例2制得的锂电池负极材料放大5000倍后的sem形貌图示；图4是本发明实施例2制得的锂电池负极材料放大10000倍后的sem形貌图示；图5是本发明实施例1高温反应前的混合粉料的sem-mapping图；图6是本发明实施例1高温反应后制得的锂电池负极材料的sem-mapping图；
图7是本发明实施例2高温反应前的混合粉料sgo5与高温反应后的负极材料sg4的xrd对比组图；图8是本发明实施例1高温反应后制得的锂电池负极材料tem形貌图示；图9是图8中进一步放大的tem形貌图示。
具体实施方式
28.以下结合附图1至附图9和实施例对本发明作进一步详细说明。
29.实施例1一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:3的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料sgo3；所述混合粉料sgo3的粒度d10为2.13μm，d50为31.58μm，bet比表面积为3.85m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，750℃高温反应3h，制得高容量高循环的锂电池负极材料sg2。
30.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
31.参见附图1至附图2，可明显看出制得的锂电池负极材料呈现球状的包覆结构，且分布均匀。
32.实施例2一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:5的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料sgo5；所述混合粉料sgo5的粒度d10为1.41μm，d50为29.58μm，bet比表面积为7.06m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，750℃高温反应3h，制得高容量高循环的锂电池负极材料sg4。
33.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
34.参见附图3至附图4，可明显看出制得的锂电池负极材料呈现球状的包覆结构，且分布均匀。
35.实施例3一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:9的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料sgo9；所述混合粉料sgo9的粒度d10为0.802μm，d50为4.24μm，bet比表面积为5.42m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，750℃高温反应3h，制得高容量高循环的锂电池负极材料sg8。
36.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
37.实施例4
一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:5的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料sgo5；所述混合粉料sgo5的粒度d10为1.41μm，d50为29.58μm，bet比表面积为7.06m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，750℃高温反应6h，制得高容量高循环的锂电池负极材料sg4s。
38.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
39.实施例5一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:5的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料sgo5；所述混合粉料sgo5的粒度d10为1.41μm，d50为29.58μm，bet比表面积为7.06m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，750℃高温反应12h，制得高容量高循环的锂电池负极材料sg4tw。
40.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
41.实施例6一种高容量高循环的锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:5的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料sgo5；所述混合粉料sgo5的粒度d10为1.41μm，d50为29.58μm，bet比表面积为7.06m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，850℃高温反应3h，制得高容量高循环的锂电池负极材料sg4e。
42.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
43.对比例1一种硅锗合金复合材料的制备：（1）将300 mg 纳米硅粉加入30 ml乙醇中，超声分散30 min，接着搅拌3 h；在搅拌过程中再加入300 mg 纳米二氧化锗，混合液超声分散1 h，接着搅拌3 h；60 ℃下，将混合液搅拌直至溶剂完全挥发，得到硅/二氧化锗复合材料。
44.（2）将得到的硅/二氧化锗复合材料在ar/h2（h2体积分数为5 %）混合气氛下，800℃保温6小时，自然冷却到室温，收集得到硅锗合金复合材料。
45.对比例2一种锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：（1）混合：将geo2粉料与粒径为50nm的si粉料按照1:5的摩尔比混合，行星球磨3h，得到混合粉料nsgo5；所述混合粉料nsgo5的粒度d10为0.745μm，d50为23.36μm，bet比表面积为10.29m2/g；（2）热处理：将步骤（1）得到的混合粉料在氮气气氛下，750℃高温反应3h，制得高容量
高循环的锂电池负极材料nsg4。
46.上述制得的高容量高循环的锂电池负极材料为三层包覆结构，包括si内核、复合中间层和geo2外层，所述复合中间层为ge与sio2的复合材料。
47.将上述实施例1-6及对比例1-2制得的负极材料进行扣电半电池测试，测试结果如下所示：表1 负极材料的扣电半电池测试性能结果
48.其中，所述5圈容量保持率为该负极材料在0.3a/g的电流密度下，循环5圈后的容量保持率；所述100圈容量保持率为该负极材料在0.3a/g的电流密度下，循环100圈后的容量保持率。
49.由上述实施例及测试性能结果可知，实施例1-6相对比现有技术（对比例1），克容量均提升明显，提高2-5倍，本技术制得的负极材料应用于锂电池中具有较高的克容量、可逆容量、首次库伦效率和容量保持率，稳定性高；且循环100圈容量仍可高达1000mah/g以上，部分高达1500mah/g以上，但对比例1制得的负极材料应用于锂电池中循环到5圈容量保持率仅为40.77%，显著低于本技术的容量保持率。
50.其中，实施例1中采用少量微米级的si粉料（geo2粉料与粒径为7μm的si粉料按照1:3的摩尔比）在750℃高温反应3h，制得的负极材料克容量可达到1648mah/g，比现有技术的克容量大大提升4倍左右，具有较高的能量密度，同时具有较高的首次效率和容量保持率。
51.而实施例2-3相对比实施例1，微米级的si粉料的用量增加，制得的负极材料克容量及首次效率增加，比现有技术的克容量大大提升5倍左右，具有较高的能量密度，但容量保持率却对应下降，说明si粉料的用量增加对应会提高克容量，提高电池的能量密度及首次效率，但对容量保持率却起一定的反作用。
52.而实施例4-5相对比实施例2，分别高温热处理6h以及12h，混合粉料用量不变，实施例4处理时长比实施例2长，制得的负极材料克容量降低，而首次效率无明显变化，且容量保持率上升；但实施例5的处理时长比实施例4长，制得的负极材料克容量降低，首次效率及
容量保持率也比实施例4降低，说明高温热处理时长有利于提高负极材料首次效率及容量保持率，但处理时间过长，则提高不明显，反而有降低的趋势，并降低了克容量。
53.而实施例6相对比实施例2，高温热处理的温度提高，混合粉料用量不变，制得的负极材料克容量降低，同时首次效率及容量保持率比实施例2有明显的上升，说明高温处理有利于提高负极材料首次效率及容量保持率，但对克容量却起反作用。
54.而对比例2相对比实施例2，采用的是50nm的纳米级si粉料，用量不变，制得的负极材料克容量明显下降，首次效率变化不大，但容量保持率却显著下降六成，说明采用粒径越小的纳米si粉料，对克容量有所影响，尤其对容量保持率影响较大，起明显的反作用，降低了电池的循环性能。
55.此外，参见附图5至附图6，可看出高温反应前的混合粉料的o、si、ge三种元素分布比高温后的聚集，说明高温加剧了si和geo2表面扩散接触反应，经过高温反应后，混合粉料中游离si和游离o结合形成sio2，反映了通过本技术的高温反应，能形成sio2。结合附图7，进一步反映了本技术的高温反应，混合粉料中含有ge、sio2、geo2和si。再而进一步结合附图8至附图9，可明显看出高温反应后制得的负极材料具有三层包覆材料。
56.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。