一种改性电极及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种电化学储能材料的改性方法，具体涉及一种改性电极及其制备方法和应用，特别地涉及一种电极表面电化学原位沉积含有碳碳双键的小分子有机物单体及其碱金属盐和碱土金属盐的聚合物以提升水系超级电容器电压窗口的方法，属于材料领域。


背景技术：

2.电化学储能技术是影响人类生产生活的重要技术，获得工业界和学术界的广泛重视。锂离子电池和超级电容器是电化学储能领域中两类具有代表性的储能器件。相比于传统的二次电池，锂离子电池具有开路电压高，能量密度大和工作寿命长等优点，可应用于手机、摄像机、笔记本电脑等便携电子设备与军事装备和医疗设备等领域。然而传统锂电能量密度高(～250wh kg-1
)但功率密度偏低(＜1kw kg-1
)，限制了锂离子电池在大功率装备和领域的应用。在高功率储能领域，超级电容器具有独特优势，其功率密度可达15kw kg-1
以上，但是由于其通常采用双电层进行表面储能，能量密度过低(＜20wh kg-1
)，难以满足实际应用的高能量密度需求，因此急需开发高能量密度的新型超级电容器器件，进一步扩大其应用市场。
3.超级电容器的能量密度e和功率密度p可以通过e＝0.5cv2和p＝v2/4r
esr
分别计算得到，其中c是活性物质的比电容，v是器件的电压窗口，r
esr
是器件的等效串联电阻。通过上述计算公式可以发现，想要提高超级电容器的能量密度有两个途径，即提高活性物质的比容量c和提升器件的电压窗口。碳材料是超级电容器最典型的活性物质，商用超级电容器碳材料如yp-50容量～200f g-1
，前期工作中我们设计制备了容量高达855f g-1
的氮掺杂有序介孔少层碳(science,2015,350,1508-1513.)，使得c提高4倍以上。电压窗口v的大小是影响超级电容器能量密度的另一个重要因素，在c一定的情况下通过v的提升可以极大的提升器件的能量密度，v提升1倍，e就将提升为原来的4倍，因此发展高电压超级电容器意义重大。
4.碳基超级电容器由于其双电层储能原理通常没有明显的氧化还原峰，因此器件的电压主要取决于其所使用的电解液，由此可以分为两类，即水系超级电容器和有机系超级电容器。水系超级电容器具有安全性好、倍率性能好、环境友好、成本低等优点，但是受限于水的电解，其电压窗口通常较低，强酸性(如硫酸)和强碱性(如氢氧化钾)电解液中对称器件的电压窗口仅1.0-1.2v，偏中性的硫酸锂电解液中由于水的活度等影响电压窗口最高可达～1.8v。由于其低电压窗口，水系超级电容器的能量密度也较低，采用商用yp-50碳材料作为活性物质，能量密度仅为8～14wh kg-1
，即使采用高容量的氮掺杂碳，能量密度也只能达到40～60wh kg-1
，远低于锂电池。采用非水系电解液如有机电解液或离子液体，超级电容器的电压窗口可达3v～4v，同样采用商用活性炭材料其能量密度可以提高到60-90wh kg-1
。但是这些高电压非水系超级电容器存在电解液价格昂贵、安全性差、环境不友好等问题，并且碳材料在这些电解液中的比容量一般仅为其在水系电解液中的一半以下，削弱了高电压
带来的能量密度的提升，此类电解液的离子电导率一般仅～10ms cm-1
，远低于水系电解液》100ms cm-1
，使得器件的倍率性能不佳，此外高电压下碳材料存在氧化问题导致器件循环稳定性下降。
5.因此，发展基于水系电解液的高电压超级电容器是同时实现高能量密度、高功率密度、高安全性和低成本的最优路径，理论上可以通过在电极表面构建阻水但是导离子的聚合物薄膜，可以隔离电极与水的直接接触从而抑制水的分解，但是如何实现水系高电压超级电容器仍存在以下几个问题：(1)如何突破热力学和动力学的限制，抑制高电压下水的电解，将电压窗口提升到2v以上；(2)高电压下活性物质碳材料的氧化问题如何解决；(3)如何在电极表面可控制备均匀的阻水导离子层；(4)如何实现该聚合物薄膜在循环过程中的稳定性；(5)如何保证在提高器件电压的情况下材料的比容量和倍率性能不损失。


技术实现要素：

6.基于水系超级电容器所存在的问题，本发明的目的在于提供了一种改性电极及其制备方法和其于水系超级电容器中的应用，以实现水系超级电容器电压窗口的提升。
7.第一方面，本发明提供了一种改性电极，包括：负载有碳基活性物质的集流体作为电极，以及包覆在所述电极表面的聚合物薄膜；所述聚合物薄膜是由小分子有机物单体通过电化学法原位聚合而成，所述小分子有机物单体至少包含一个碳碳双键和一个含有杂原子的基团，其中含有杂原子的基团选自羧基、羟基、羰基、醛基、磺酸基、磷酸基、硝基、氨基、巯基、酰胺基、酯基、卤代基团和氰胺基中的至少一种，优选选自选自含有碳碳双键的小分子有机物单体、含有碳碳双键的小分子有机物单体的碱金属盐和含有碳碳双键的小分子有机物单体的碱土金属盐中的至少一种。
8.在本公开中，在电极表面通过电化学法原位形成的聚合物薄膜厚度超薄且结构致密，可隔离电极表面与电解液中水的直接接触，可以进一步有效抑制水的电解，从而提高电极的电压窗口。其中，小分子有机物单体的选择具有两个要求：(1)水溶性额(2)形成聚合物后的仍具有离子电导率。
9.较佳的，所述碳基有活性物质为石墨烯、碳纳米管、yp-50活性炭和氮掺杂碳材料(例如氮掺杂石墨烯)中的至少一种；所述集流体选自铁箔、铁网、钛箔、钛网、三维石墨烯、石墨纸和碳毡中的一种，优选为碳毡；所述改性前的电极中碳基活性物质的负载量为0～20mg/cm2，优选为1mg/cm2。
10.较佳的，所述聚合物薄膜均匀沉积在电极表面，其厚度为2nm～35nm，优选为15nm。所得聚合物薄膜的厚度可以通过电化学方法进行控制。
11.较佳的，所述小分子有机物单体选自丙烯酸及其碱金属盐和碱土金属盐、甲基丙烯酸及其碱金属盐和碱土金属盐、丙烯磺酸及其碱金属盐和碱土金属盐、甲基丙烯磺酸及其碱金属盐和碱土金属盐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丁烯醇、甲基丙烯酸甲酯、氨基丙烯、三乙烯四胺、丙烯醛、丙烯氰、乙烯磷酸、巯基丙烯和硝基乙烯中的至少一种，优选为丙烯酸锂；所述小分子有机物单体的分子量＜1000。
12.第二方面，本发明提供了一种制备上述的改性电极的方法，选用负载有碳基活性物质的集流体为工作电极，选用含有小分子有机物单体的水溶液作为电解液，采用循环伏安法、恒电位法或脉冲电压法激发含有碳碳双键的小分子有机物单体中的碳碳双键在工作
电极表面发生聚合反应形成聚合物薄膜，得到所述改性电极。
13.在本公开中，通过电化学诱导(或激发)，其机理为通过电化学设备产生的电子在电极表面作为自由基引发剂，打开小分子有机物单体中的碳碳双键，在分子间进行重复多次的加成反应，把许多单体连接起来，在电极表面形成聚合物高分子层。通过该方法，含有碳碳双键的小分子有机物单体及其碱金属盐和碱土金属盐在电极表面发生原位聚合，有利于在电极表面形成一层均匀致密的聚合物膜，并且使得聚合物膜在电极表面的结合紧密，不容易脱落或者损坏，优于通过化学法进行原位包覆，也优于直接使用聚合物进行非原位的包覆。而且，通过本发明的电极表面电化学原位包覆电子绝缘和离子导通的聚合物可以实现电极表面与水系电解液的直接接触，从而抑制电极在高电位(＞1.23v vs.rhe)发生析氧反应和低电位(＜0v vs.rhe)发生析氢反应，提高了包覆聚合物后电极在三电极测试体系中的电压窗口，并且还能有效抑制高电压下碳材料的氧化物，提升材料的循环稳定性。
14.较佳的，所述含有小分子有机物单体的水溶液的浓度为0.01mol/l～10mol/l，优选为2mol/l。
15.较佳的，所述循环伏安法的参数包括：扫描范围的电压下限为0v至-3v、电压上限为0v至3v，扫描速度为1mv/s至500mv/s，扫描圈数为1圈至200圈；优选地，所述循环伏安法的参数包括：扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。
16.较佳的，所述恒电位法的参数包括：电压为0v至-3v，恒压时间为5s-36000s；优选地，所述恒电位法的参数为-1.6v，恒压360s。
17.较佳的，所述脉冲电压法的参数包括：脉冲电压下压范围为0v至-3v，恒压时间为1s-360s，脉冲电压下压范围为0v至3v，恒压时间为1s-360s，循环圈数为2圈至500圈，优选地，脉冲电压下压为-1.6v，恒压时间为10s，脉冲电压上压为1.6v，恒压时间为10s，循环圈数为30圈。
18.第三方面，本发明提供了一种含有上述的改性电极的水系高电压超级电容器。
19.本发明中，利用上述电极表面电化学原位沉积含有碳碳双键的小分子有机物单体及其盐的聚合物的方法，可以得到电极表面均匀包覆聚合物层的电极，该聚合物层有利于抑制电极在高电压下的产氧和低电压产氢，具有比不包覆电极更宽的电压窗口，通过将聚合物包覆处理后的两个相同电极取出清洗干净后可以组装成水系高电压超级电容器器件，器件可以采用硫酸锂的水溶液作为电解液，浓度为0.5mol/l至3mol/l，具有更宽的ph适用范围(ph范围为2至10)，器件的电压窗口相比于不处理的电极可以从1.0-1.6v提高了0.4v到1.4v，达到了2.0v到3.0v。
20.较佳的，所述水系高电压超级电容器采用ph为6-8的2mol/l的硫酸锂水溶液为电解液时器件电压最高可达3.0v。
21.较佳的，所述水系高电压超级电容器采用ph为0的0.5mol/l的硫酸水溶液为电解液时器件电压最高可达1.8v。
22.较佳的，所述水系高电压超级电容器基于活性物质质量计算的器件能量密度和功率密度均提高100％以上，分别达到127wh kg-1
和237kw kg-1
。
23.有益效果：在本发明中，通过电极表面电化学原位沉积含有碳碳双键的小分子有机物单体及其盐的聚合物可以在负载有活性物质的电极表面均匀的包覆一层电子绝缘、离子导通的阻水聚
合物层，抑制电极在电化学过程中电解水，从而拓宽电极的电压窗口，聚合物包覆的电极可以用于组装水系高电压超级电容器，将水系超级电容器的电压窗口从1.0-1.6v提高了0.4v到1.4v，达到了2.0v到3.0v，并且能够保持较好的材料比容量和倍率性能，从而使得水系超级电容器的能量密度和功率密度均提高100％以上，最高分别达到127wh kg-1
和237kw kg-1
，最佳条件下循环1000000圈容量保持率可达93.8％，能量密度达到了与锂离子电池相近的水平，功率密度和循环稳定性远超锂离子电池，可满足市场对高性能超级电容器的要求。
附图说明
24.图1为实施例1中通过电极表面原位沉积聚丙烯酸锂过程中cv变化曲线(a)负电压下曲线的局部放大图(b)正电压下曲线的局部放大图(c)cv曲线随电沉积圈数的总体变化图；图2为实施例1中通过电极表面原位沉积聚丙烯酸锂不同cv包覆圈数对应的聚合物薄膜厚度的透射电镜图(a)包覆5圈、(b)包覆10圈、(c)包覆15圈、(d)包覆20圈、(e)包覆30圈、(f)包覆50圈、(g)包覆100圈、(h)包覆200圈和(i)包覆圈数与聚合物膜厚度的关系曲线图；图3为实施例1制备的聚合物薄膜循环前后的透射电镜图(a)循环15圈新鲜制备的聚合物薄膜和(b)在硫酸锂电解液中-1.2v～1.0v范围以50mv/s扫描速率cv循环2000次后的透射电镜图；图4为实施例2在负载有yp-50活性物质的碳毡电极上利用cv法原位沉积聚丙烯酸锂的变化曲线；图5为实施例2中电极沉积聚丙烯酸锂后在三电极体系下(a)电压窗口的对比图和(b)倍率性能对比图；图6为实施例2中通过电极组装水系超级电容器对此器件及其结构示意图；图7为实施例2组装成的水系高电压超级电容器的循环伏安曲线，从左到右分别表明其电压可达2.4v、2.6v、2.8v、3.0v，可知其电压窗口最高可达3v；图8为实施例2组装的包覆聚丙烯酸锂的超级电容器器件的循环稳定性曲线，其中paa-li2so4表示聚合物包覆的电极组装成的器件，li2so4表示没有聚合物包覆的电极组装成的器件；图9为实施例3中负载有氮掺杂碳活性物质的碳毡电极上利用(a)cv法原位沉积聚丙烯酸锂的变化曲线以及(b)包覆聚合物后电极在不同ph硫酸锂电解液中的cv曲线；图10为实施例3中负载有氮掺杂碳活性物质的碳毡电极上利用cv法原位沉积聚丙烯酸锂后组装成对称器件的(a)cv曲线及其与未包覆器件的对比(b)恒电流充放电曲线对比；图11为实施例3组装的包覆聚丙烯酸锂的超级电容器器件的循环稳定性曲线；图12为实施例2和3组装的包覆聚丙烯酸锂的超级电容器器件的能量密度与功率密度与其他储能器件的对比图；图13为实施例4组装的包覆聚丙烯酸锂的电极与未包覆电极在不同负载量下的容量保持率对比图；图14为实施例5组装的包覆不同厚度聚丙烯酸锂的电极与未包覆电极在硫酸电解液中组装成的对此器件的cv曲线，其中“1”为未包覆、“2”为包覆20圈、“3”为包覆30圈；图15为实施例6组装的包覆过厚聚丙烯酸锂的电极与未包覆电极在硫酸锂电解液中组
装成的对此器件的cv曲线，其中“1”为未包覆，“2”为包覆40圈；图16为实施例7包覆不同厚度聚丙烯酸锂的电极的电化学特性，(a)包覆50圈与不包覆电极在硫酸锂电解液中的恒电流充放电曲线，电流密度为0.1a/g；(b)包覆不同圈数的电极的倍率性能曲线和(c)交流阻抗曲线；图17为实施例16中电极表面通过恒电位法包覆聚丙烯酸镁的(a)电流随时间变化曲线和(b)包覆后组装成的器件的cv曲线；图18为实施例17中电极表面通过脉冲电压法包覆聚丙烯酸镁的(a)电流随时间变化曲线和(b)包覆后组装成的器件的cv曲线；图19为对比例中电极表面包覆不同高分子后组装成器件的cv曲线，(a)对比例1中包覆pvdf后器件的cv曲线和对比例2中包覆(b)pva和(c)peg后器件的cv曲线；图20为对比例3中采用聚丙烯酸paa作为粘结剂和yp-50作为活性物质的电极组装成的器件的cv曲线；图21为对比例4中用聚丙烯酸代替丙烯酸单体进行包覆后电极组装成的器件的cv曲线及其与未包覆器件和用丙烯酸包覆器件的对比，(a)为以硫酸为电解液(其中1为聚丙烯酸包覆、2为丙烯酸原位包覆、3为未包覆)，(b)为以硫酸锂为电解液(其中1为聚丙烯酸包覆、2为未包覆、3为丙烯酸原位包覆)。
具体实施方式
25.以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
26.在本公开中，针对目前商业化储能器件在高倍率工作条件下表现不足的现状，通过电化学在电极表面原位沉积含有碳碳双键的小分子有机物单体及其盐的聚合物薄膜(得到改性电极)，极大地拓展了水系超级电容器的电压窗口。
27.具体过程，包括：通过将负载有碳基活性物质的集流体(作为电极)放入含有碳碳双键的小分子有机物单体及其盐的水溶液(电解液)中，通过电化学方法使含有碳碳双键的小分子有机物及其盐，通过双键聚合和交联沉积在电极表面形成一层均匀的聚合物薄膜。而且，通过该方法处理的电极由于这层聚合物薄膜，可以隔离电极表面与水系超级电容器的电解液中水的直接接触，从而有效抑制水的电解，最终提高了电极的电压窗口并且保持较好的材料比容量和倍率性能，还可以提升水系超级电容器件的能量密度和功率密度均提高100％以上。
28.在可选的实施方式中，含有碳碳双键的小分子有机物单体及其盐至少包括含一个碳碳双键和一个含有杂原子基团(例如，羧基、羟基、羰基、醛基、磺酸基、磷酸基、硝基、氨基、巯基、酰胺基、酯基、卤代基团和氰胺基等)的有机小分子，其分子量＜1000。例如，如丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸及其盐、丙烯磺酸及其盐、甲基丙烯磺酸及其盐、丙烯酰胺及其盐、甲基丙烯酰胺及其盐、丁烯醇及其盐等。上述盐一般指的是小分子有机物单体对应的碱金属盐或碱土金属盐。在含有碳碳双键的小分子有机物单体及其盐的水溶液中，其浓度可为0.01mol/l～10mol/l，优选地，所述含有碳碳双键的小分子有机物及其盐的单体为丙烯酸锂，浓度优选为2mol/l。
29.在本发明中，电极由碳基活性物质和集流体组成。其中，碳基活性物质为用于电化
学超级电容器的碳材料，可以是购买的商品或者自制的氮掺杂石墨烯(该自制的氮掺杂石墨烯一般是现有材料，其制备方法可参照文献1(science,2015,350,1508-1513)和相关专利(例如，申请号201910419557.1、201911029332.1、201910403912.6、201910408208.x等)。所述电极用集流体可为铁箔、铁网、钛箔、钛网、三维石墨烯、石墨纸或碳毡中的一种或多种的组合。
30.在本发明中，电化学方法可为循环伏安法、恒电位法和脉冲电压法等。
31.在可选的实施方式中，循环伏安法的参数包括：扫描范围的电压下限为0v至-3v，电压上限为0v至3v；扫描速度为1mv/s至500mv/s；扫描圈数为1圈至200圈。所得聚合物薄膜均匀沉积在电极表面，其厚度在2nm～35nm范围可控，优选为15nm。
32.在可选的实施方式中，恒电位法的参数包括：电压为0v至-3v，恒压时间为5s-36000s；优选地，所述恒电位法的参数为-1.6v，恒压360s。
33.在可选的实施方式中，脉冲电压法的参数包括：脉冲电压下压范围为0v至-3v，恒压时间为1s-360s，脉冲电压下压范围为0v至3v，恒压时间为1s～360s，循环圈数为2圈至500圈，优选地，脉冲电压下压为-1.6v，恒压时间为10s，脉冲电压上压为1.6v，恒压时间为10s，循环圈数为30圈。
34.在本公开中，将上述改性电极用于组装水系高电压超级电容器对称器件，可将其能量密度提高到锂离子电池水平，并具有极高的功率密度和循环稳定性，兼具了锂离子电池和超级电容器两类器件的优点，具有很强的创新性和广阔的应用前景。
35.该水系高电压超级电容器可以采用硫酸锂的水溶液作为电解液，浓度为0.5mol/l至3mol/l。水系高电压超级电容器的电压窗口相比于不处理的电极可以从1.0-1.6v提高了0.4v到1.4v，达到2.0v到3.0v的水平(优选地，电压窗口可以提高到3.0v)。此外该水系高电压超级电容器可以在ph为2到10范围内(优选ph为6-8)的硫酸锂电解液中均具有较大的电压窗口和容量并保持质子储能特性。该水系高电压超级电容器相比于不改性的器件，能够保持较好的材料比容量和倍率性能，材料比容量损失率小于20％，10a g-1
高倍率下比容量损失率小于20％。基于碳基活性物质质量计算的器件能量密度和功率密度均提高100％以上，分别达到127wh kg-1
和237kw kg-1
。
36.该水系高电压超级电容器的制备方法具有较强的普适性，不需要过于精细的调控以及大量的添加剂，具有工业量产的潜力和价值。
37.样品表征利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用x射线能谱仪采集样品元素及分布信息，利用电化学工作站进行原位电化学沉积和电极的电化学性能表征分析，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能。
38.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
39.实施例1将没有负载活性物质的空白碳毡(ccf)集流体先进行电化学原位沉积含有碳碳双键的
小分子有机物单体及其盐的聚合物的尝试，将空白的碳毡电极放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-2v～2v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数依次为1、圈、2圈、5圈、10圈、15圈、20圈、30圈、50圈、100圈、200圈。如图1所示，随着cv循环圈数的增加，电极的电化学窗口逐渐拓宽，从1.94v拓宽到3.45v。如图2所示，透射电镜表征表明，随着循环圈数的增加，碳毡表面的聚合物层厚度逐渐增加，其厚度在2nm
–
35nm范围内可控，达到35nm后聚合物层厚度几乎不再增加，原位沉积的聚合物层在后续循环过程中稳定性很好，循环2000次后没有变化(图3)。
40.实施例2将负载有yp-50型活性炭的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈，如图4所示。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸锂单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学特性，如图5中a所示，包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学窗口变大，相比于不包覆烯酸聚合物前在硫酸电解液中的0～0.8v和硫酸锂电解液中的-0.8～0.8v，包覆后电极的电压范围可以拓展到-1.2～1v，并且比电容得到保持。图5中b表明电极包覆聚丙烯酸锂后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。按照如图6方式，以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达3.0v(图7)，根据活性物质质量计算(其中，活性物质比容量c＝s/(2mv
△
v)或i
△
t/m
△
v，其中s为循环伏安曲线积分面积，m为活性物质质量、v为扫速，
△
v为电压窗口，i为电流，
△
t为充放电时间，过e＝0.5cv2和p＝v2/4r
esr
分别计算得到，其中c是活性物质的比电容，v是器件的电压窗口，r
esr
是器件的等效串联电阻)的能量密度和功率密度分别达到28wh kg-1
和34kw kg-1
，循环100000次容量为93.8％(图8)，显著高于不包覆的电极组装的器件的12.5wh kg-1
、25.5kw kg-1
和循环100000次容量保持85.7％。由此说明该方法对于同一材料的能量密度、功率密度和循环稳定性提升具有重要作用。
41.实施例3将负载有自制氮掺杂碳材料的碳毡电极(自制氮掺杂碳材料的负载量为1mg/cm2，所用氮掺杂碳材料为氮掺杂石墨烯，该氮元素的掺杂量为11.9at％)放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为15圈，如图9中a所示。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸锂单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学特性，如图9中b所示，包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学窗口变大，相比于不包覆烯酸聚合物前在硫酸电解液中的0～0.8v和硫酸锂电解液中的-0.8～0.8v，包覆后电极的电压范围可以拓展到-1.2～1v，并且容量得到保持。此外由于聚丙烯酸是弱酸，可以作为质子储蓄池和ph缓冲剂，因此该电极在ph为2～10的宽范围内均能保持宽窗口和容量稳定。按照如图6方式，以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达3.0v。根据活性物质质量计算
2.4v器件的能量密度和功率密度分别达到127wh kg-1
和237kw kg-1
(图10)，循环60000次容量为84.5％(图11)，显著高于不包覆的电极组装的器件的63wh kg-1
、44kw kg-1
和循环100000次容量保持73.3％。如图12，该器件的能量密度可以达到与锂离子电池的相近水平，但功率密度和循环稳定性远超锂离子电池，具有重要的实际应用价值。
42.实施例4将负载有不同负载量的碳基活性物质yp-50型活性炭(yp-50型活性炭的负载量为1-12mg/cm2，依次为1mg/cm2、2mg/cm2、4mg/cm2、6mg/cm2、8mg/cm2、10mg/cm2、12mg/cm2)负载的碳毡电极放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸锂单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学窗口变大，相比于不包覆烯酸聚合物前在硫酸电解液中的0～0.8v和硫酸锂电解液中的-0.8～0.8v，包覆后电极的电压范围可以拓展到-1.2～1v，并且比电容得到保持。图13表明即使是在高负载量下，通过原位电化学沉积聚丙烯酸可以使得电极容量在高负载量下保持较高水平，优于未包覆聚丙烯酸的电极，因此包覆聚丙烯酸后有利于提高器件的体积能量密度。
43.实施例5将负载有yp-50型活性炭负载的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为15和30圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸锂单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为0的0.5mol/l的硫酸电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸后电极的电化学窗口变大。将上述电极分别组装成水系超级电容器器件，并测试其电化学特性，如图14，原位沉积cv为20圈时得到聚合物层较薄，30圈则较厚，因此具有较薄聚丙烯酸层的器件电压窗口从1.2v提升到1.4v，并能保持容量不减少，而具有较厚聚丙烯酸层的器件电压可以提高到1.8v，但是容量会有所减小。
44.实施例6将负载yp-50型活性炭负载的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为40圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸锂单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸后电极的电化学窗口变大。将上述电极分别组装成水系超级电容器器件，并测试其电化学特性，如图15，原位沉积cv为40圈时得到聚合物层较厚，因此有较厚聚丙烯酸层的器件电压可以提高到2.4v，但是容量会有所减小。
45.实施例7
将负载有yp-50型活性炭负载的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸锂溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈、30圈和50圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸锂单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸锂后电极的电化学特性，如图16中a是cv包覆50圈后电极在0.1a/g小电流密度下面的恒电流充放电曲线，可以发现在小电流密度下包覆50圈和未包覆电极具有类似的比容量，说明原位包覆聚丙烯酸锂并不会降低活性物质的比容量。但是如图16中b所示，对比不同包覆圈数的电极可以发现包覆次数为20圈时包覆聚丙烯酸锂的电极的倍率性能与不包覆电极接近，但是包覆圈数过多时，如30圈和50圈，电极虽然在低倍率下具有较高容量，但是高倍率的性能快速下降，说明过厚的聚丙烯酸锂薄膜使得电极表面传质速率大大降低，不利于材料的高倍率性能。图16中c是不同包覆圈数电极的交流阻抗谱，从中可以发现包覆次数增加使得电极低频端斜率变小，说明其中离子扩散偏离表面电容型传质过程而偏向于电池的体相扩散，这与电极的倍率性能降低一致。
46.实施例8将负载有yp-50型活性炭的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.2～1v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.6v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到24wh kg-1
和32kw kg-1
，循环50000次容量保持率为92％。
47.实施例9将负载有yp-50型活性炭的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入0.1mol/l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.0～0.9v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.2v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到20wh kg-1
和30kw kg-1
，循环50000次容量保持率为92％。
48.实施例10将负载有yp-50型活性炭的碳毡电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入10mol/
l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.4～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.8v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到10wh kg-1
和5kw kg-1
，循环50000次容量保持率为80％，能量密度和功率密度低主要是因为聚合物薄膜过厚导致离子传输速度过慢导致的。
49.实施例11将负载有yp-50型活性炭的三维石墨烯电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.2～1.0v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.6v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到28wh kg-1
和35kw kg-1
，循环50000次容量保持率为95％。
50.实施例12将负载有yp-50型活性炭的石墨纸电极(yp-50型活性炭的负载量为1mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯酸锂，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.4～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达3v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到30wh kg-1
和36kw kg-1
，循环50000次容量保持率为94％。
51.实施例13将负载有yp-50型活性炭的石墨纸电极(yp-50型活性炭的负载量为2mg/cm2)放入2mol/l的丙烯磺酸溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚丙烯磺酸，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯磺酸单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6-8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯磺酸后电极的电化学特性，包覆聚丙烯磺
酸后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.2～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯磺酸后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.8v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到31wh kg-1
和37kw kg-1
，循环50000次容量保持率为93％。
52.实施例14将负载有yp-50型活性炭的石墨纸电极(yp-50型活性炭的负载量为2mg/cm2)放入2mol/l的甲基丙烯磺酸溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚甲基丙烯磺酸，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的甲基丙烯磺酸单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚甲基丙烯磺酸后电极的电化学特性，包覆聚甲基丙烯磺酸后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.4～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚甲基丙烯磺酸后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达3v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到28wh kg-1
和30kw kg-1
，循环50000次容量保持率为96％。
53.实施例15将负载有yp-50型活性炭的石墨纸电极(yp-50型活性炭的负载量为2mg/cm2)放入2mol/l的甲基丙烯酸溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)在电极表面原位沉积聚甲基丙烯酸，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的甲基丙烯酸单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚甲基丙烯酸后电极的电化学特性，包覆聚甲基丙烯酸后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.2～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚甲基丙烯酸后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.5v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到26wh kg-1
和33kw kg-1
，循环50000次容量保持率为90％。
54.实施例16将负载有yp-50型活性炭的石墨纸电极(yp-50型活性炭的负载量为2mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用恒电位法在电极表面原位沉积聚丙烯酸镁，设定电压为-1.6v，恒压时间320s，。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.0～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.0v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到20wh kg-1
和25kw kg-1
，循环50000次容量保持率为91％。
55.实施例17将负载有yp-50型活性炭的石墨纸电极(yp-50型活性炭的负载量为2mg/cm2)放入2mol/l的丙烯酸镁溶液中作为工作电极，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用脉冲电压法在电极表面原位沉积聚丙烯酸镁，设定脉冲电压下压为-1.6v，恒压时间10s，脉冲电压上压为1.6v，恒压时间为10s，循环圈数为30圈。原位沉积完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的丙烯酸镁单体。之后将上述处理后的电极放入ph约为6～8的2mol/l的硫酸锂电解液中，以ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，测试原位包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学特性，包覆聚丙烯酸镁后电极的电化学窗口变大，电压范围可以拓展到-1.2～1.2v，并且比电容得到保持。电极包覆聚丙烯酸镁后倍率性能较好且由于电压窗口大使得比容量升高。以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压最高可达2.4v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别达到26wh kg-1
和32kw kg-1
，循环50000次容量保持率为94％。
56.对比例1在本对比例1中将聚偏氟乙烯pvdf溶于n-甲基吡咯烷酮中配成20mg/ml的溶液中，之后将负载有yp-50型活性炭的碳毡电极放入其中充分浸泡，之后取出烘干得到pvdf包覆的电极，如图19中a，以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压2.2v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别为1wh kg-1
和0.01kw kg-1
，其能量密度与功率密度低的原因主要在于pvdf无法有效传导质子。
57.对比例2在本对比例2中将聚乙烯醇pva或聚乙二醇peg溶于水中配成20mg/ml的溶液中，之后将负载有yp-50型活性炭的碳毡电极放入其中充分浸泡，之后取出烘干得到pva/peg包覆的电极，如图19中b-c，以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压2.4v，根据活性物质质量计算的能量密度和功率密度分别为15wh kg-1
和3kw kg-1
，其能量密度与功率密度低的原因主要在于pva/peg传导质子较慢，器件极化强。
58.对比例3在本对比例3中将聚丙烯酸作为粘结剂与yp-50混合后负载到碳毡上做成电极，如图20，以2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件，器件的电压仍未1.8v没有提示，说明仅仅将聚丙烯酸作为粘结剂并不能让它均匀包覆在电极表面则无法拓宽超级电容器的电压窗口。
59.对比例4在本对比例4中将聚丙烯酸镁溶于水配置成电解液，ag/agcl为参比电极，石墨为对电极，采用循环伏安法(cv)，设定扫描范围为-1.6v～1.6v，扫描速度为50mv/s，扫描圈数为20圈。完成后用去离子水冲洗电极，除去电极上粘附的聚丙烯酸镁。以分别以0.5mol/l硫酸和2mol/l硫酸锂为电解液组装成水系超级电容器软包器件。如图21，器件的电压窗口相比于不处理的器件没有明显变化，说明已经聚合的聚丙烯酸无法实现在电极表面原位沉积聚丙烯酸以提高电压窗口。只有以烯酸单体及其盐作为原位电化学沉积的才能实现电极表面均匀包覆聚丙烯酸，实现电压窗口的提升。因此，本发明公开的电极表面电化学原位沉积烯酸类聚合物具有独特性和先进性。