一种接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的制备方法与流程

1.本发明涉及耐紫外老化木材的制备方法。


背景技术：

2.木材作为一种天然高分子材料，以其独特的材料性能以及优良的环境学特性深受人们喜爱，广泛应用于人类生产生活中，在建造、装饰等领域发挥着重要作用。在使用过程中，光照、水分、微生物等自然因素都会对木材制品造成不同程度的损害，使木材发生老化现象。木材成分中含有多种发色基团和芳香结构，使其很容易吸收紫外线。木材木质素中的仲醇羟基、羧基、芳香和酚基在紫外线的作用下容易形成自由基。自由基的持续生成导致木材表面木质素被选择性光降解，对使用性能造成一定影响。因此需要对木材进行处理，使其具有抵抗紫外辐射的能力。
3.有机类紫外吸收剂常用于木材的光老化防护，其一般与受阻胺类光稳定剂(hals)作为添加剂，添加在木材涂料中，二者协同作用可以起到很好地抵抗紫外线的作用。但有机类紫外吸收剂在使用过程中存在易迁出、易流失的缺点，使其使用寿命受到一定的影响。


技术实现要素：

4.本发明要解决现有有机类紫外吸收剂用于木材的光老化防护存在易迁出、易流失的缺点的问题，进而提供一种接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的制备方法。
5.一种接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的制备方法，它是按以下步骤进行的：
6.一、制备紫外吸收剂：
7.①
、将2,4二羟基二苯甲酮溶于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，得到混合液a；
8.所述的2,4二羟基二苯甲酮的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(2～10)ml；所述的2,4二羟基二苯甲酮的质量与三乙胺的体积比为1g:(0.5～2)ml；
9.②
、将丙烯酰氯与四氢呋喃混合，得到丙烯酰氯溶液，在温度为0℃～10℃的条件下及0.5h～2h内，将丙烯酰氯溶液逐滴滴入到混合液a中，然后在温度为0℃～10℃的条件下，反应6h～12h，得到混合液b；
10.所述的丙烯酰氯与四氢呋喃的体积比为1:(2～7)；所述的丙烯酰氯溶液与混合液a的体积比为1:(1～3)；
11.③
、在离心转速为8000r/min～20000r/min的条件下，将混合液b离心分离10min～30min，得到上清液，将上清液逐滴滴入饱和碳酸氢钠溶液中，抽滤取固体，得到粗产物；
12.④
、将粗产物进行提纯，得到紫外吸收剂；
13.二、木材接枝紫外吸收剂：
14.①
、将木材进行抽提并干燥，得到绝干的抽提木材；
15.②
、使用改性剂对绝干的抽提木材进行改性，最后蒸馏水清洗并自然气干，得到带有活性双键的木材；
16.③
、将紫外吸收剂溶于二甲基亚砜中，然后加入引发剂，得到处理液；
17.所述的紫外吸收剂的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:(10～30)ml；所述的引发剂与紫外吸收剂的质量比为(0.5～1):100；
18.④
、将带有活性双键的木材浸渍于处理液中，先真空浸渍30min～60min，再常压浸渍30min～60min，循环真空浸渍及常压浸渍2次～4次，得到浸渍有木材的处理液；
19.所述的处理液中的紫外吸收剂与带有活性双键的木材的质量比为1:(5～11)；
20.⑤
、在转速为300r/min～500r/min的磁力搅拌下，将浸渍有木材的处理液升温至65℃～85℃，并在转速为300r/min～500r/min及温度为65℃～85℃的条件下，反应4h～12h，最后用蒸馏水清洗并自然气干，得到接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材。
21.本发明的有益效果是：
22.本发明对现有紫外吸收剂进行化学改性，使其带有可以反应的活性双键。同时使用酰氯、烷基丙烯酸异氰基乙酯等物质与木材进行反应，制备含有双键的木材大分子。将制备的反应性紫外吸收剂与木材大分子进行自由基共聚，得到接枝紫外吸收剂的木材。通过在木材上接枝紫外吸收剂，使木材具有抵抗紫外辐射的能力。使用的小分子紫外吸收剂其分子量仅有268，低于可以进入木材细胞壁的物质最大分子量500，因此其可以进入木材细胞壁，在木材细胞壁上进行原位聚合，增强了紫外吸收能力。紫外吸收剂与木材是以化学键的形式连接，因此与木材之间具有牢固的结合力，相较于添加在涂料中的传统使用方法，其抗流失性有着显著增强。经quv人工老化试验，显示处理后的木材具有良好的抗老化效果。
23.说明书附图
24.图1为未处理木材的sem图；
25.图2为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的sem图，a为低倍sem图，b为高倍sem图；
26.图3为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材与未处理木材人工老化中测得δl*与δe*的变化情况图，c为δl*变化情况图，d为δe*变化情况图，1为未处理木材，2为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材；
27.图4为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材与未处理木材红外对比谱图，1为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材，2为未处理木材；
28.图5为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材的sem图，a为低倍sem图，b为高倍sem图；
29.图6为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材与未处理木材人工老化中测得δl*与δe*的变化情况图，c为δl*变化情况图，d为δe*变化情况图，1为未处理木材，2为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材；
30.图7为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材与实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材的红外对比谱图，1为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材，2为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材；
31.图8为对比实验一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材及对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材的sem图，a为对比实验一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材，b为对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材；
32.图9为对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材与未处理木材人工老化中测得δl*与δe*的变化情况图，c为δl*变化情况图，d为δe*变化情况图，1为未处理木材，2为
对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材；
33.图10为实施例一步骤一
④
制备的紫外吸收剂的核磁1h谱图。
具体实施方式
34.具体实施方式一：本实施方式一种接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的制备方法，它是按以下步骤进行的：
35.一、制备紫外吸收剂：
36.①
、将2,4二羟基二苯甲酮溶于四氢呋喃中，然后加入三乙胺，得到混合液a；
37.所述的2,4二羟基二苯甲酮的质量与四氢呋喃的体积比为1g:(2～10)ml；所述的2,4二羟基二苯甲酮的质量与三乙胺的体积比为1g:(0.5～2)ml；
38.②
、将丙烯酰氯与四氢呋喃混合，得到丙烯酰氯溶液，在温度为0℃～10℃的条件下及0.5h～2h内，将丙烯酰氯溶液逐滴滴入到混合液a中，然后在温度为0℃～10℃的条件下，反应6h～12h，得到混合液b；
39.所述的丙烯酰氯与四氢呋喃的体积比为1:(2～7)；所述的丙烯酰氯溶液与混合液a的体积比为1:(1～3)；
40.③
、在离心转速为8000r/min～20000r/min的条件下，将混合液b离心分离10min～30min，得到上清液，将上清液逐滴滴入饱和碳酸氢钠溶液中，抽滤取固体，得到粗产物；
41.④
、将粗产物进行提纯，得到紫外吸收剂；
42.二、木材接枝紫外吸收剂：
43.①
、将木材进行抽提并干燥，得到绝干的抽提木材；
44.②
、使用改性剂对绝干的抽提木材进行改性，最后蒸馏水清洗并自然气干，得到带有活性双键的木材；
45.③
、将紫外吸收剂溶于二甲基亚砜中，然后加入引发剂，得到处理液；
46.所述的紫外吸收剂的质量与二甲基亚砜的体积比为1g:(10～30)ml；所述的引发剂与紫外吸收剂的质量比为(0.5～1):100；
47.④
、将带有活性双键的木材浸渍于处理液中，先真空浸渍30min～60min，再常压浸渍30min～60min，循环真空浸渍及常压浸渍2次～4次，得到浸渍有木材的处理液；
48.所述的处理液中的紫外吸收剂与带有活性双键的木材的质量比为1:(5～11)；
49.⑤
、在转速为300r/min～500r/min的磁力搅拌下，将浸渍有木材的处理液升温至65℃～85℃，并在转速为300r/min～500r/min及温度为65℃～85℃的条件下，反应4h～12h，最后用蒸馏水清洗并自然气干，得到接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材。
50.本实施方式步骤一中丙烯酰氯逐滴滴加及将反应温度控制在0℃～10℃是为了保证丙烯酰氯仅与2,4二羟基二苯甲酮的4位羟基发生反应，保护2位羟基，其2位羟基与羰基形成共轭结构，起到紫外吸收的作用，因此需要保护2位羟基。同时由于共轭结构的形成，2位羟基活性降低，因此在低温下可以确保丙烯酰氯只与4位羟基反应，具体反应方程式如下：
[0051][0052]
本实施方式步骤二中所述的绝干为含水率为0％。
[0053]
木材化学功能改良是提高木材性能的常见方式，其旨在通过物理或化学的方法(主要是利用热或具有反应活性官能团的低分子单体/预聚体)，对木材细胞壁成分进行永久改变，或者对木材细胞腔进行物理填充，以此来改善木材性能。因此考虑将现有紫外吸收剂进行化学改性，使其带有可以反应的活性双键，同时制备木材大分子，将二者进行共聚。将紫外吸收剂直接接枝在木材上，与木材之间形成牢固的化学键连接，接枝改性可以有效提高紫外吸收剂的有效性和持久性。同时小分子量的紫外吸收剂，其可以进入木材细胞壁，接枝后木材可以有效抵抗紫外辐射的影响，相较于表面涂饰，木材接枝紫外吸收剂可以保留木材的天然色彩，不影响木材的天然美观性。且木材与紫外吸收剂以共价键的形式连接，可以有效提高其耐候性，减少其在使用过程中的流出和迁移，实现对于木材的长久保护。
[0054]
本实施方式的有益效果是：
[0055]
本实施方式对现有紫外吸收剂进行化学改性，使其带有可以反应的活性双键。同时使用酰氯、烷基丙烯酸异氰基乙酯等物质与木材进行反应，制备含有双键的木材大分子。将制备的反应性紫外吸收剂与木材大分子进行自由基共聚，得到接枝紫外吸收剂的木材。通过在木材上接枝紫外吸收剂，使木材具有抵抗紫外辐射的能力。使用的小分子紫外吸收剂其分子量仅有268，低于可以进入木材细胞壁的物质最大分子量500，因此其可以进入木材细胞壁，在木材细胞壁上进行原位聚合，增强了紫外吸收能力。紫外吸收剂与木材是以化学键的形式连接，因此与木材之间具有牢固的结合力，相较于添加在涂料中的传统使用方法，其抗流失性有着显著增强。经quv人工老化试验，显示处理后的木材具有良好的抗老化效果。
[0056]
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一
④
中将粗产物进行提纯，具体是按以下步骤进行：将粗产物冻干处理，然后加入到温度为40℃～60℃的无水乙醇中形成饱和溶液，冷却重结晶，过滤得到黄绿色晶体，最后冷冻干燥，得到高纯产物；步骤一
④
中所述的紫外吸收剂纯度为90％以上。其它与具体实施方式一相同。
[0057]
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤二
①
中所述的木材为杨木、落叶松、樟子松、水曲柳、橡胶木或竹材。其它与具体实施方式一或二相同。
[0058]
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二
①
中所述的木材为横切面薄片。其它与具体实施方式一至三相同。
[0059]
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二
①
中所述的抽提具体为利用苯与乙醇的混合溶液为提取液，在温度为80℃～95℃的条件下，对木材进行抽提8h～12h；所述的苯与乙醇的体积比为2:1。其它与具体实施方式一至四相同。
[0060]
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二
①
中所述的干燥为鼓风干燥、真空干燥、高温水蒸气干燥和微波干燥中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施方式一至五相同。
[0061]
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤二
①
中所述的干燥为在温度为103℃的条件下，干燥1h～12h。其它与具体实施方式一至六相同。
[0062]
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤二
②
中所述的改性剂为酰氯或烷基丙烯酸异氰基乙酯；当步骤二
②
中使用酰氯对绝干的抽提木材进行改性，具体是按以下步骤进行：将酰氯与二氯甲烷混合，然后浸入绝干的抽提木材，浸渍12h～24h，浸渍完成后挥发未反应单体，最后在温度为30℃～50℃的条件下，反应2h～5h；所述酰氯与二氯甲烷的体积比为1:(5～10)；当步骤二
②
中使用烷基丙烯酸异氰基乙酯对绝干的抽提木材进行改性，具体是按以下步骤进行：将烷基丙烯酸异氰基乙酯加入到dmso中，得到质量百分数为1％～5％的烷基丙烯酸异氰基乙酯溶液，浸入绝干的抽提木材，真空浸渍30min～60min，常压浸渍30min～60min，循环真空浸渍及常压浸渍2次～4次，最后在氮气气氛及温度为70℃～90℃的条件下，反应6h～9h。其它与具体实施方式一至七相同。
[0063]
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述的酰氯为丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、3-乙氧基丙烯酰氯、2-丙基丙烯酰氯或乙基丙烯酰氯；所述的烷基丙烯酸异氰基乙酯为甲基丙烯酸异氰基乙酯或丙烯酸2-异氰基乙酯。其它与具体实施方式一至八相同。
[0064]
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤二
③
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。其它与具体实施方式一至九相同。
[0065]
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
[0066]
实施例一：
[0067]
一种接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0068]
一、制备紫外吸收剂：
[0069]
①
、将5.4g2,4二羟基二苯甲酮溶于20ml四氢呋喃中，然后加入3.5ml三乙胺，得到混合液a；
[0070]
②
、将3.6ml丙烯酰氯与10ml四氢呋喃混合，得到丙烯酰氯溶液，在温度为0℃～4℃的条件下及1h内，将丙烯酰氯溶液逐滴滴入到混合液a中，然后在温度为0℃～4℃的条件下，反应8h，得到混合液b；
[0071]
③
、在离心转速为10000r/min的条件下，将混合液b离心分离10min，得到上清液，将上清液逐滴滴入饱和碳酸氢钠溶液中，抽滤取固体，得到粗产物；
[0072]
④
、将粗产物进行提纯，得到紫外吸收剂；
[0073]
二、木材接枝紫外吸收剂：
[0074]
①
、将木材进行抽提并干燥，得到绝干的抽提木材；
[0075]
②
、使用甲基丙烯酸异氰基乙酯对绝干的抽提木材进行改性，最后蒸馏水清洗并自然气干，得到带有活性双键的木材；
[0076]
③
、将2g紫外吸收剂溶于30ml二甲基亚砜中，然后加入引发剂，得到处理液；
[0077]
所述的引发剂与紫外吸收剂的质量比为1:100；
[0078]
④
、将带有活性双键的木材浸渍于处理液中，先真空浸渍30min，再常压浸渍30min，循环真空浸渍及常压浸渍4次，得到浸渍有木材的处理液；
[0079]
所述的处理液中紫外吸收剂与带有活性双键的木材的质量比为1:10；
[0080]
⑤
、在转速为300r/min的磁力搅拌下，将浸渍有木材的处理液升温至75℃，并在转速为300r/min及温度为75℃的条件下，反应6h，最后用蒸馏水清洗并自然气干，得到接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材。
[0081]
步骤一
④
中将粗产物进行提纯，具体是按以下步骤进行：将粗产物冻干处理后，然后加入到温度为40℃的无水乙醇中形成饱和溶液，冷却重结晶，过滤得到黄绿色晶体，冷冻干燥，得到高纯产物；
[0082]
步骤一
④
中所述的紫外吸收剂纯度为98％；
[0083]
步骤二
①
中所述的木材为杨木；步骤二
①
中所述的木材为200μm厚的横切面薄片，长宽为25mm
×
15mm。
[0084]
步骤二
①
中所述的抽提具体为利用苯与乙醇的混合溶液为提取液，在温度为90℃的条件下，对木材进行抽提12h；所述的苯与乙醇的体积比为2:1。
[0085]
步骤二
①
中所述的干燥为在温度为103℃的鼓风干燥箱中，干燥4h。
[0086]
步骤二
②
中使用甲基丙烯酸异氰基乙酯对绝干的抽提木材进行改性，具体是按以下步骤进行：将甲基丙烯酸异氰基乙酯加入到dmso中，得到质量百分数为5％的甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，浸入绝干的抽提木材，真空浸渍30min，常压浸渍30min，循环真空浸渍及常压浸渍4次，最后在氮气气氛及温度为80℃的条件下，反应6h。
[0087]
步骤二
③
所述的引发剂为偶氮二异丁腈。
[0088]
步骤一
④
制备的紫外吸收剂根据其结构式可得其分子量为268。
[0089]
实施例二：本实施例与实施例一不同的是：对实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材进行抽提，具体为利用苯醇为提取液，在温度为90℃的条件下，对木材进行抽提8h，得到抽提后的耐紫外老化木材。其它与实施例一相同。
[0090]
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：省略步骤二
②
。其它与实施例一相同。
[0091]
对比实验二：本对比实验与对比实验一不同的是：对对比实验一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材进行抽提，具体为利用苯醇为提取液，在温度为90℃的条件下，对木材进行抽提8h，得到抽提后的耐紫外老化木材。其它与对比实验一相同。
[0092]
对未处理的木材、实施例一至二及对比实验一至二制备的耐紫外老化木材进行quv人工老化测试，测试按标准astm154-06标准进行，其每个周期为12h，分为8h紫外光照及4h冷凝；紫外老化阶段灯管波长为340nm，辐照强度为0.89w/m2，老化箱温度设置为60℃；冷凝阶段，温度为50℃。使用分光光度计对老化过程中颜色进行测量，以验证抗紫外老化效果。
[0093]
图1为未处理木材的sem图；由图可知，木材表面光滑，细胞之间界限清晰，细胞腔及导管内部无填充物。
[0094]
图2为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的sem图，a为低倍sem图，b为高倍sem图；由图可知，木材表面覆盖着一层聚合物，在细胞腔及大导管内部分布。
[0095]
图3为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材与未处理木材人工老化中测得δl*与δe*的变化情况图，c为δl*变化情况图，d为δe*变化情况图，1为未处理木材，2为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材。由图可知，经过处理后木材在
老化过程中颜色变化较小。实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的δl*值由-1.73降为-4.19，未处理木材的δl*值由-0.83降为-18.37。实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材的δe*值由3.07增加为10.12，未处理木材的δe*值由1.19增加为37.6。可以看出，接枝紫外吸收剂后能有效减少木材在紫外老化过程中的材色变化。
[0096]
图4为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材与未处理木材红外对比谱图，1为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材，2为未处理木材。经过接枝紫外吸收剂处理的木材与未处理相比，3300cm-1
处羟基峰明显降低，1710cm-1
处羰基峰明显增加，指纹区出现紫外吸收剂苯环单取代与三取代峰(700cm-1
、750cm-1
、800cm-1
)。表明紫外吸收剂成功接枝到木材上。
[0097]
图5为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材的sem图，a为低倍sem图，b为高倍sem图；由图可知，实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材经过抽提后表面仍有聚合物的覆盖，表明聚合物与木材形成了牢固的化学连接。
[0098]
图6为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材与未处理木材人工老化中测得δl*与δe*的变化情况图，c为δl*变化情况图，d为δe*变化情况图，1为未处理木材，2为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材。由图可知，实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材经过抽提后，在老化过程中颜色变化较小。实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材经过抽提后的δl*值由-0.41降为-4.19，未处理木材的δl*值由-0.83降为-18.37。实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材经过抽提后的δe*值由2.36增加为13.60，未处理木材的δe*值由1.19增加为37.6。由图可知经过抽提处理后实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材仍然具有良好的抗老化效果。
[0099]
图7为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材与实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材的红外对比谱图，1为实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材，2为实施例二制备的抽提后的耐紫外老化木材。实施例一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材经过抽提后，其红外谱图无明显变化，表明紫外吸收剂与木材具有牢固的化学键连接，抽提处理对其没有明显影响。
[0100]
图8为对比实验一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材及对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材的sem图，a为对比实验一制备的接枝紫外吸收剂的耐紫外老化木材，b为对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材。由图可知抽提后，木材表面及内部聚合物消失。
[0101]
图9为对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材与未处理木材人工老化中测得δl*与δe*的变化情况图，c为δl*变化情况图，d为δe*变化情况图，1为未处理木材，2为对比实验二制备的抽提后的耐紫外老化木材。由图可知，经过抽提后其基本没有抗老化效果。
[0102]
图10为实施例一步骤一
④
制备的紫外吸收剂的核磁1h谱图。由图可知，其在12.27ppm仍有酚羟基峰，表明其2位羟基没有被取代。