页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置及方法与流程

1.本发明涉及石油天然气勘探开发技术领域，特别是涉及一种页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置及方法。


背景技术：

2.页岩气和煤层气作为我国重要的非常规天然气资源，资源量巨大且在我国天然气生产中占据越来越重要的比例。同时，页岩和煤层也是二氧化碳封存的重要储层，对“双碳”战略目标的实现具有重要意义。虽然页岩气和煤层气的主要成分均为甲烷，但是仍富集一些其他气体，比如二氧化碳、氮气和乙烷等烃类气体。二氧化碳封存也是在储层原有的甲烷等气体中注入大量的二氧化碳，这些气体在页岩和煤层中的主要赋存状态为吸附态。研究吸附态混合气体的特性对页岩气和煤层气的生产以及二氧化碳的封存具有重要意义。因此，需要通过实验室测量这些气体在混合状态下在页岩和煤层中的吸附量。
3.目前单一组分气体在页岩或者煤层中吸附量的测试方法主要有重力法、体积法和压力法等。但是，混合气体的吸附需要同时测量吸附总量以及各组分的吸附分量，除了需要测量样品端游离态混合气的组分之外，还需要能够精确计量注入的混合气各个组分的分量，因此，混合气吸附设备需要使用高精度计量泵注入混合气。在计算过程中，需要使用混合气体状态方程来计算混合气体的密度，而目前混合气体状态方程的误差都较大，对各组分的吸附分量计算造成较大的误差，导致计算结果无法使用。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置及方法，以解决上述现有技术存在的问题，能够测量并计算得到混合气体在页岩和煤中的总吸附量及各组分的吸附分量，而且无需使用混合气体状态方程，计算结果准确。
5.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
6.本发明提供一种页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置，包括高精度计量泵、样品缸、参考缸、高精度秤量装置、色谱仪、温压测量装置和温度控制系统，所述高精度计量泵的上游端通过进气管路与混合气体的气源连接，并通过抽真空管路与抽真空装置连接，所述进气管路上设有进气阀，所述抽真空管路上设有抽真空阀，所述高精度计量泵的下游端连接有出气管路，所述出气管路上设有分别与所述参考缸和所述样品缸连接的第一软管和第二软管，所述参考缸和所述样品缸上游的所述出气管路上设有出气阀，所述参考缸和所述样品缸下游的所述出气管路上设有排气阀，所述排气阀的下游端与所述抽真空装置连接，所述出气阀和所述排气阀之间的所述出气管路上设有与所述色谱仪连接的取样管路，所述取样管路上设有取样阀，所述参考缸和所述样品缸分别放置于两个所述高精度秤量装置上，所述温压测量装置包括能够对所述高精度计量泵内气体的温度和压力进行测量的第一温压测量装置和能够对所述参考缸和所述样品缸内气体的温度和压力进行测量的第二温压测量装置，所述温度控制系统用于控制整个装置的温度。
7.优选地，所述高精度秤量装置为高精度电子秤。
8.优选地，所述第一温压测量装置和所述第二温压测量装置均为温压表。
9.优选地，所述第一软管和所述第二软管均为高压软管。
10.优选地，所述取样阀为六通阀。
11.优选地，所述高精度计量泵的精度为0.001毫升。
12.优选地，所述高精度电子秤的精度不低于0.001克。
13.本发明还提供一种基于以上所述的页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置的页岩气和煤层气的混合气体吸附测试方法，包括以下步骤：
14.s1：将混合气体注入到所述高精度计量泵中，各组分的摩尔分数通过气相色谱仪测定或者由配置方提供，将混合气体注入到所述参考缸中直至达到一目标压力p
p
，待温度和压力稳定以后，通过所述高精度秤量装置测量加气前后所述参考缸的质量变化，混合气体的质量密度为：
[0015][0016]
通过各组分的分子量及摩尔分数，可以获得其摩尔密度为：
[0017][0018]
式(1)-(2)中：
[0019]
δm：加气前后参考缸的质量变化，
[0020]vr
：参考缸内体积，
[0021]
mi：各组分的分子量，
[0022]
zi：各组分的摩尔分数；
[0023]
s2：将样品装入所述样品缸，所述样品缸的总体积为vc，装入的样品质量为ms，样品的真密度为ρs，获得所述样品缸的空体积为：
[0024][0025]
s3：将所述高精度计量泵内的压力控制在p
p
，将所述参考缸和所述样品缸抽真空后，从所述高精度计量泵中注入一部分混合气体到所述参考缸及所述样品缸，关闭所述出气阀，待吸附达到平衡后，记录所述样品缸内的压力为p1，记录所述参考缸的质量变化为δm1，记录所述高精度计量泵的体积变化为δv1，通过所述取样阀取样，利用所述色谱仪测得各组分摩尔分数为y
1i
，计算所述参考缸内混合气体的质量密度：
[0026][0027]
其摩尔密度为：
[0028]
[0029]
计算在p1下各组分的吸附分量为：
[0030]n1i
＝ρmδv1zi－ρ
m1vvoidy1i
ꢀꢀꢀ
(6)，
[0031]
其总吸附量为：
[0032]
n1＝σn
1i
ꢀꢀꢀ
(7)；
[0033]
s4：从所述高精度计量泵中继续注入一部分混合气体到抽真空后的所述参考缸及所述样品缸内，关闭所述出气阀，待吸附达到平衡后，记录所述样品缸内的压力为pj，记录所述参考缸的质量变化为δmj，记录所述高精度计量泵的体积变化为δvj，通过所述取样阀取样，利用所述色谱仪测得各组分摩尔分数为y
ji
，计算所述参考缸内混合气体的质量密度：
[0034][0035]
其摩尔密度为：
[0036][0037]
计算在pj下各组分的吸附分量为：
[0038]nji
＝ρmδvjzi－ρ
mjvvoidyji
ꢀꢀꢀ
(10)，
[0039]
其总吸附量为：
[0040]
nj＝σn
ji
ꢀꢀꢀ
(11)。
[0041]
优选地，将计算获得的总吸附量和各组分吸附分量转换为绝对总吸附量及各组分绝对吸附分量获得各组分吸附态的摩尔分数：
[0042][0043]
本发明相对于现有技术取得了以下技术效果：
[0044]
本发明提供的页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置及方法，分别通过高精度计量泵计量注入总量和各组分分量，通过重力法直接测量参考缸中混合气体的密度，并通过色谱仪测量气体的组分，从而计算获得混合气体的吸附总量和各组分的吸附分量，无需使用混合气体状态方程，避免了使用混合气体状态方程造成的误差，从而保证计算结果的准确性。
附图说明
[0045]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0046]
图1为本发明提供的页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置的结构示意图；
[0047]
图2为本发明实施例中二氧化碳和甲烷混合气吸附与压力的关系图；
[0048]
图3为本发明实施例中游离气摩尔分数与吸附态摩尔分数关系图；
[0049]
图中：100-页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置、1-高精度计量泵、2-样品缸、3-参考缸、4-高精度秤量装置、5-色谱仪、6-进气管路、7-抽真空管路、8-进气阀、9-抽真空阀、10-出气管路、11-第一软管、12-第二软管、13-出气阀、14-排气阀、15-取样管路、16-取样阀、17-第一温压测量装置、18-第二温压测量装置。
具体实施方式
[0050]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0051]
本发明的目的是提供一种页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置及方法，以解决现有技术存在的问题，能够测量并计算得到混合气体在页岩和煤中的总吸附量及各组分的吸附分量，而且无需使用混合气体状态方程，计算结果准确。
[0052]
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
[0053]
如图1所示，本实施例提供一种页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置100，包括高精度计量泵1、样品缸2、参考缸3、高精度秤量装置4、色谱仪5、温压测量装置和温度控制系统，高精度计量泵1的上游端通过进气管路6与混合气体的气源连接，并通过抽真空管路7与抽真空装置连接，进气管路6上设有进气阀8，抽真空管路7上设有抽真空阀9，高精度计量泵1的下游端连接有出气管路10，出气管路10上设有分别与参考缸3和样品缸2连接的第一软管11和第二软管12，参考缸3和样品缸2上游的出气管路10上设有出气阀13，参考缸3和样品缸2下游的出气管路10上设有排气阀14，排气阀14的下游端与抽真空装置连接，出气阀13和排气阀14之间的出气管路10上设有与色谱仪5连接的取样管路15，取样管路15上设有取样阀16，参考缸3和样品缸2分别放置于两个高精度秤量装置4上，温压测量装置包括能够对高精度计量泵1内气体的温度和压力进行测量的第一温压测量装置17和能够对参考缸3和样品缸2内气体的温度和压力进行测量的第二温压测量装置18，温度控制系统用于控制整个装置的温度。
[0054]
本实施例中，高精度计量泵1作为混合气体的注入部件，可以在恒压状态下精确计量注入的气体体积，通过混合气体的密度及组分，在计算注入的气体总量的同时可以计算注入的气体各组分的分量，其上游端与混合气体的气源相连接，下游端与样品端相连接；样品缸2用于装置页岩或煤样品，通过管阀与高精度计量泵1以及参考缸3相连，并通过管阀能够放空和抽真空，样品缸2及其相连的管线的总体积需要准确标定，样品缸2整体安放在高精度秤量装置4上以准确计量质量的变化；参考缸3通过管阀与高精度计量泵1以及样品缸2相连，并通过管阀能够放空和抽真空，参考缸3及其相连的管线的总体积需要准确标定，参考缸3整体安放在高精度秤量装置4上以准确计量质量的变化；高精度秤量装置4用以单独秤量参考缸3和样品缸2的质量变化；色谱仪5通过取样管路15与样品缸2及参考缸3连通的管线相连，取样后通过载气将混合气体送到色谱仪5中进行气体组分比例定量分析。本装置分别通过高精度计量泵1计量注入总量和各组分分量，通过重力法直接测量参考缸3中混合气体的密度，并通过色谱仪5测量气体的组分，从而计算获得混合气体的吸附总量和各组分
的吸附分量，无需使用混合气体状态方程，避免了使用混合气体状态方程造成的误差，从而保证计算结果的准确性。
[0055]
本实施例中，高精度秤量装置4为高精度电子秤，使用方便。
[0056]
本实施例中，第一温压测量装置17和第二温压测量装置18均为温压表，通过将一个温压表连接于高精度计量泵1与出气阀13之间的出气管路10上能够测量高精度计量泵1内的气体温度和压力，将另一个温压表连接于出气阀13与排气阀14之间的出气管路10上能够测量参考缸3和样品缸2内气体的温度和压力，结构简单，安装方便。
[0057]
本实施例中，第一软管11和第二软管12均为高压软管，能够承受高压，以便在高压条件下进行测量作业。
[0058]
本实施例中，取样阀16为六通阀，能够取样后通过载气将混合气体送到色谱仪5中进行气体组分比例定量分析。
[0059]
本实施例中，高精度计量泵1的精度为0.001毫升，保证测量精度，提高计算结果准确性。
[0060]
本实施例中，高精度电子秤的精度不低于0.001克，保证测量精度，提高计算结果准确性。
[0061]
一种基于以上所述的页岩气和煤层气的混合气体吸附测试装置的页岩气和煤层气的混合气体吸附测试方法，包括以下步骤：
[0062]
s1：将混合气体注入到高精度计量泵1中，各组分的摩尔分数通过气相色谱仪测定或者由配置方提供，将混合气体注入到参考缸3中直至达到一目标压力p
p
，待温度和压力稳定以后，通过高精度秤量装置4测量加气前后参考缸3的质量变化，混合气体的质量密度为：
[0063][0064]
通过各组分的分子量及摩尔分数，可以获得其摩尔密度为：
[0065][0066]
式(1)-(2)中：
[0067]
δm：加气前后参考缸的质量变化，
[0068]vr
：参考缸内体积，
[0069]
mi：各组分的分子量，
[0070]
zi：各组分的摩尔分数；
[0071]
s2：将样品装入样品缸2，样品缸2的总体积为vc，装入的样品质量为ms，样品的真密度为ρs，获得样品缸2的空体积为：
[0072][0073]
s3：将高精度计量泵1内的压力控制在p
p
，将参考缸3和样品缸2抽真空后，从高精度计量泵1中注入一部分混合气体到参考缸3及样品缸2，关闭出气阀13，待吸附达到平衡后，记录样品缸2内的压力为p1，记录参考缸3的质量变化为δm1，记录高精度计量泵1的体积
变化为δv1，通过取样阀16取样，利用色谱仪5测得各组分摩尔分数为y
1i
，计算参考缸3内混合气体的质量密度：
[0074][0075]
其摩尔密度为：
[0076][0077]
计算在p1下各组分的吸附分量为：
[0078]n1i
＝ρmδv1zi－ρ
m1vvoidy1i
ꢀꢀꢀ
(6)，
[0079]
其总吸附量为：
[0080]
n1＝σn
1i
ꢀꢀꢀ
(7)；
[0081]
s4：从高精度计量泵1中继续注入一部分混合气体到抽真空后的参考缸3及样品缸2内，关闭出气阀13，待吸附达到平衡后，记录样品缸2内的压力为pj，记录参考缸3的质量变化为δmj(此质量变化是与抽真空后的参考缸质量之差)，记录高精度计量泵1的体积变化为δvj(此体积变化是与实验开始前的初始体积之差)，通过取样阀16取样，利用色谱仪5测得各组分摩尔分数为y
ji
，计算参考缸3内混合气体的质量密度：
[0082][0083]
其摩尔密度为：
[0084][0085]
计算在pj下各组分的吸附分量为：
[0086]nji
＝ρmδvjzi－ρ
mjvvoidyji
ꢀꢀꢀ
(10)，
[0087]
其总吸附量为：
[0088]
nj＝σn
ji
ꢀꢀꢀ
(11)。
[0089]
这样的计算方式可以避免每一步的累计误差，使得误差最小。
[0090]
本实施例中，将计算获得的总吸附量和各组分吸附分量转换为绝对总吸附量及各组分绝对吸附分量获得各组分吸附态的摩尔分数：
[0091][0092]
上述计算获得的是总吸附量和各组分吸附分量的过剩吸附量(gibbs excess adsorption)，这些量需要转换成绝对吸附量(absolute adsorption)，文献中已经有具体的方法，且不属于本发明内容，因此不在本发明中阐述。在获得绝对总吸附量及各组分绝对吸附分量后，如图2所示，可以绘制其与压力的关系图。此外，如图3所示，还可以绘制游离态
组分y
ji
和吸附态组分x
ji
的相图，以分析各组分的竞争吸附关系。
[0093]
具体地，使用二氧化碳和甲烷双组分气体以及粉末状页岩样品进行测试的过程如下：
[0094]
1.混合气体的制备和密度的测量
[0095]
关闭系统所有的阀门，打开抽真空阀9将高精度计量泵1抽真空10分钟后关闭。将高精度计量泵1体积提高到最大，然后打开进气阀8注入一定压力的二氧化碳气体后关闭，例如，6mpa；切换气源后再打开进气阀8注入一定压力的甲烷气体后关闭，例如，20mpa。多次进退高精度计量泵1以使得气体混合均匀，例如，5次。打开出气阀13将部分混合气体注入参考缸3，待系统稳定后，记录参考缸3的质量变化，使用公式(1)计算质量密度。通过取样阀16取少量样品，利用色谱分析仪确定原始注入高精度计量泵1中的二氧化碳和甲烷分别所占的摩尔分数和通过公式(2)计算摩尔密度，其中二氧化碳的分子量为44.01，甲烷的分子量为16.04。此时，参考缸3的压力记录为p0，将高精度计量泵1的压力也设定为p0，并使用恒压控制模式，此时高精度计量泵1的体积记录为v0。
[0096]
打开排气阀14，将参考缸3和样品缸2内的气体排空。
[0097]
2.样品的制备、安装及初始化
[0098]
将页岩样品粉碎筛选至40目-60目，按实验标准干燥后装入样品缸2。关闭所有阀门后，打开排气阀14，将参考缸3和样品缸2抽真空。抽真空完成后关闭所有阀门，等待系统温度升到目标温度，比如40摄氏度。
[0099]
3.第一个吸附点测试
[0100]
打开连接高精度计量泵1和样品缸2及参考缸3之间的出气阀13，等参考缸3和样品缸2压力达到1mpa左右马上关闭出气阀13。出气阀13可以是自动控制阀也可以是手动阀。监测样品缸2内压力变化情况，当压力不再继续下降保持稳定后，认为页岩吸附混合气完成。此时记录压力为p1，通过取样阀16取少量气样进行组分分析获得压力p1下样品缸端二氧化碳和甲烷的摩尔分数y
1i
，记录高精度计量泵1的体积变化，记录参考缸3的质量变化，通过公式(4)-公式(7)计算在第一个压力点下的总吸附量和各组分的吸附分量。
[0101]
4.后续吸附点的测试
[0102]
打开连接高精度计量泵1和样品缸2及参考缸3之间的出气阀13，等参考缸3和样品缸2压力达到目标压力(例如，第二个压力点为2mpa，第三个压力点为3mpa)后马上关闭出气阀13。监测样品缸2内压力变化情况，当压力不再继续下降保持稳定后，认为页岩吸附混合气完成。此时，第j个吸附点的压力为pj，通过取样阀16取少量气样进行组分分析获得压力pj下样品缸端二氧化碳和甲烷的摩尔分数y
ji
，记录高精度计量泵1的体积变化，记录参考缸3的质量变化，通过使用公式(8)-公式(11)计算在第j个压力点下的总吸附量和各组分的吸附分量。
[0103]
5.绝对吸附量的计算及实验曲线绘制
[0104]
上述得到的都是过剩吸附量，通过文献中过剩吸附量与绝对吸附量的转化公式将结果换算成绝对吸附量。通过公式(12)计算各吸附态的摩尔分数。如图2所示，绘制绝对总吸附量及各组分绝对吸附分量与压力的关系图，如图3所示，用吸附态组分和游离态组分绘制相图，分析吸附的结果。
[0105]
传统采用多组分气体状态方程进行计算，其误差随着组分数的增加而增加，计算
结果误差很大。而本发明的优势在于直接测量双组分或多组分气体的密度，无需多组分气体状态方程，避免了使用混合气体状态方程造成的误差，从而保证计算结果的准确性。
[0106]
本发明中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处。综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。