磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法、正极片及电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法、正极片及电池。


背景技术：

2.锂离子电池的正极材料对电池的性能至关重要。目前，研究最多的正极材料有licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4(磷酸铁锂)。其中，磷酸铁锂正极材料集中了licoo2、linio2、limn2o4等材料的各自优点，它具有结构稳定性高、安全性能好、工作电压适中、平台特性好、理论容量大等优点，逐渐成为电池工作者竞相研究的热点。
3.然而磷酸铁锂存在一个比较明显的缺点，由它制成的极片压实密度低(2.1-2.3g/cm3)，直接导致了由其制备的电池的能量密度偏低，阻碍了该材料的实际应用。因此，有必要提供一种压实密度高的磷酸铁锂正极活性材料。
4.目前，业界主要通过在合成磷酸铁锂的过程中提高焙烧温度或降低碳含量来提升压实密度，但这会造成生成的磷酸铁锂材料的大小颗粒的尺寸及比例不能满足最密堆积，从而不能有效提升压实密度。


技术实现要素：

5.鉴于此，本技术第一方面提供了一种磷酸铁锂正极活性材料，其粒度分布频率曲线不出峰，该磷酸铁锂正极活性材料可以实现andreasen最密堆积，由其制得的极片具有较高的压实密度(2.7g/cm3以上)。
6.第一方面，本技术提供了一种磷酸铁锂正极活性材料，所述磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线不出峰，其中，所述粒度分布频率曲线是按体积百分数的分布，且所述磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布符合以下关系式一：
7.u(d)＝100
×
(d/d
max
)
1/3
ꢀꢀꢀ
(关系式一)
8.其中，d表示所述磷酸铁锂正极活性材料的粉体粒径，d
max
表示所述磷酸铁锂正极活性材料的最大粉体粒径，u(d)表示为粒径小于d的磷酸铁锂正极活性材料粉体的质量分数。上述粒度频率曲线可以由马尔文粒度仪测得。该粒度分布频率曲线的横坐标是粒度大小，纵坐标为体积微分或者体积频率，表示的是每一级粉末所占的体积百分含量。
9.本技术中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布曲线不含峰，代表该磷酸铁锂正极活性材料的粒度呈连续分布，可以实现andreasen最密堆积，从而极大地提高由该磷酸铁锂正极活性材料制成的极片的压实密度。
10.可选地，本技术的所述磷酸铁锂正极活性材料，其粒度在0.0358μm-8.68μm之间连续分布。
11.其中，由上述磷酸铁锂正极活性材料制成的极片的压实密度在2.7g/cm3以上。
12.本技术第二方面提供了一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括：
13.将二水磷酸铁分别在至少5个不同脱水温度下脱水，得到一次颗粒粒径的平均值
依次增加的至少5组无水磷酸铁；其中，所述5个不同脱水温度从300℃递增至1000℃；300℃的脱水温度下得到的无水磷酸铁的一次颗粒粒径的平均值在25-35nm的范围，1000℃的脱水温度下得到的无水磷酸铁的一次颗粒粒径的平均值在1.2μm-2μm的范围；
14.根据以下关系式二，将在不同脱水温度得到的多组无水磷酸铁按比例混合，得到混合磷酸铁；
15.u(d)＝100
×
(d/d
max
)
1/3
ꢀꢀꢀ
(关系式二)
16.其中，d表示无水磷酸铁的一次颗粒粒径，d
max
表示所述混合磷酸铁中无水磷酸铁的最大一次颗粒粒径，d
max
为6μm，u(d)表示为一次颗粒粒径小于d的无水磷酸铁在所述混合磷酸铁中的质量分数；
17.将所述混合磷酸铁与锂源、碳源及溶剂混合，得到混合浆料；将所述混合浆料研磨至d50粒度为300nm-800nm后进行喷雾干燥，将得到的干燥粉体进行焙烧；对焙烧后的物料依次进行破碎细化和过筛，得到磷酸铁锂正极活性材料。
18.本技术第二方面提供的制备方法，通过将二水磷酸铁在一系列从低到高的不同脱水温度下脱水可以得到一系列一次颗粒连续增大的无水磷酸铁，然后按照andreasen最密堆积方程的比例混合后制备成磷酸铁锂，这样可使制得的磷酸铁锂就会继承磷酸铁的形貌及尺寸，从而得到粒度连续分布的磷酸铁锂正极活性材料，并可实现andreasen最密堆积，从而极大地提高由该磷酸铁锂正极活性材料制成的极片的压实密度。
19.本技术中，将无水磷酸铁的不同一次颗粒粒径及最大一次颗粒粒径d
max
＝6μm代入上述关系式二，可以得到在不同一次颗粒粒径的累积频率(或称累积质量分数)曲线和积分频率曲线。其中，当前粒度级的积分频率＝下级累计频率-当前级累计频率，例如u(35nm)＝0.181375，u(40nm)＝0.189299，则一次颗粒粒径35nm的积分频率＝u(40nm)-u(35nm)＝0.7924％。可根据各一次颗粒粒径的积分频率，得到具有不同一次颗粒粒径的平均值的每组无水磷酸铁的理论积分频率，进而可将不同组的无水磷酸铁按照理论分布频率比例进行混合，得到混合磷酸铁。
20.可选地，所述混合磷酸铁中，一次颗粒粒径在25nm到6μm之间连续分布。本技术中，选择至少5个不同脱水温度下脱水，可以利用脱水得到的一次颗粒粒径连续的多组无水磷酸铁得到粒度连续分布的磷酸铁锂正极活性材料。
21.可选地，每个脱水温度的温度间隔小于或等于300℃。在本技术一实施方式中，所述至少5个不同脱水温度依次包括300、450、500、800和1000℃。在本技术另一实施方式中，所述至少5个不同脱水温度依次包括300、400、450、500、600、800和1000℃。
22.可选地，所述脱水的时间为4-12h。优选地，在每个不同脱水温度下的脱水时间相同。
23.可选地，所述混合磷酸铁与所述锂源的用量使得铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为1:(1-1.05):(1-1.05)。可选地，为使所述磷酸铁锂正极活性材料具有较好的导电性，所述碳源的用量能保证焙烧后得到的磷酸铁锂正极活性材料中的碳含量为1％-1.8％。优选为1.3％-1.6％。
24.本技术中，上述锂源可以选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种。上述碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、羧甲基纤维素、聚乙二醇、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨
酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，但不限于此。上述溶剂可以选自水、乙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(emc)中的一种或多种，但不限于此。
25.其中，上述混合浆料的固含量为30wt％-60wt％。这样可避免固含量过低造成研磨的能耗高，及避免固含量太高容易堵塞砂磨机。
26.本技术中，研磨后的混合浆料的d50粒度在300nm-800nm的范围内。这样可以保证各原料能充分混合，并具有反应活性，同时还可避免各原料的键断裂过多及晶格缺陷过多，影响所述磷酸铁锂正极活性材料的导电性。进一步地，研磨后的混合浆料的d50粒径在350nm-800nm的范围内。
27.其中，上述喷雾干燥的出口温度为80-120℃。可选地，所述喷雾干燥的进口温度控制在200-280℃。进一步地，喷雾干燥得到的粉体的水含量在3w％以内。
28.可选地，所述焙烧的温度为700-810℃。可选地，所述焙烧的时间可以为4-12h。合适的焙烧时间可使磷酸铁锂充分结晶、结晶完整度高。进一步地，所述低温焙烧的时间可以为8-10h。
29.其中，所述破碎细化后的物料的d50粒径在2μm以下，d99粒径小于10μm。这样可保证焙烧后的物料尺寸不致过大，避免后续经过筛后作为废料丢弃。
30.本技术中，上述过筛是除去异常大的成品颗粒及杂质颗粒，可选地，所述过筛所用的筛网目数为300目。进一步地，在所述过筛之前还包括：除铁处理。具体是将破碎细化后的物料通过干式除铁机，以去除原料中和制备过程中引入的磁性杂质。
31.可选地，所述混合浆料中还包括掺杂元素源。其中，所述掺杂元素源的掺杂元素为mg、mo、ti、v、mn、nb等元素中的一种或多种。掺杂元素源可以是掺杂元素的氧化物、氢氧化物或盐的形式加入。掺杂元素的引入，可提升所述磷酸铁锂正极活性材料的放电效率。
32.进一步地，所述掺杂元素的摩尔量为所述混合磷酸铁中fe元素摩尔量的0.3％-0.7％。本技术中所述磷酸铁锂正极活性材料的结构式可表示为：lifem
x
po4@c，其中，m代表掺杂元素，x代表掺杂元素与fe元素的摩尔比，0≤x≤0.7％。进一步地，0.3％≤x≤0.7％。
33.本技术第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如本技术第一方面所述的磷酸铁锂正极活性材料或包括如本技术第二方面所述的方法制得的磷酸铁锂正极活性材料。
34.其中，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂。所述导电剂、粘结剂均为电池领域的常规选择。例如，导电剂可以采用导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨和炉黑等中的一种或多种。粘结剂可以为羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)等中的一种或多种。
35.其中，所述磷酸铁锂正极活性材料在所述正极活性材料层中的质量占比为95％-97％。
36.其中，所述正极片的压实密度在2.7g/cm3以上。本技术提供的正极片的压实密度比市面上现有的正极片的压实密度至少提高了17％。
37.本技术第四方面提供了一种电池，所述电池包括如本技术第三方面所述的正极片。基于上述正极片具有较高的压实密度，该电池具有较高的放电比容量和能量密度等。
附图说明
38.图1为采用马尔文粒度仪测试的本技术实施例1-2及对比例1-2中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线图。
具体实施方式
39.以下所述是本技术的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本技术的保护范围。
40.下面结合多个具体实施例对本技术的技术方案进行说明。
41.实施例1
42.一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括：
43.(1)将二水磷酸铁分别在7个不同脱水温度(具体为300、400、450、500、600、800、1000℃)下脱水8h，得到7组一次颗粒粒径平均值分别在30nm、80nm、100nm、200nm、400nm、1000nm和1500nm左右的无水磷酸铁；
44.(2)将不同脱水温度得到的7组无水磷酸铁按照2.5wt％、3.8wt％、5.8wt％、5.6wt％、10.5wt％、18.8wt％和53wt％的比例混合，得到混合磷酸铁，使混合磷酸铁满足：u(d)＝100
×
(d/d
max
)
1/3
(关系式二)，其中，d表示无水磷酸铁的一次颗粒粒径，d
max
表示混合磷酸铁中无水磷酸铁的最大一次颗粒粒径，d
max
为6μm，u(d)表示为一次颗粒粒径小于d的无水磷酸铁在混合磷酸铁中的质量分数；
45.再按li：fe：p的摩尔比为1:1:1将混合磷酸铁与锂源(具体为碳酸锂)、碳源(具体为一水合葡萄糖)混合，再加入一定比例的乙醇，通过高速分散机将上述物料混合均匀，制成固含量为30％的混合浆料；其中，碳源的加入质量为无水磷酸铁总质量的11.5％(碳源的摩尔量约为无水磷酸铁的总摩尔量的1/11)，碳源的加入量可保证成品磷酸铁锂正极活性材料中的碳含量为1.55％；
46.(3)将上述混合浆料转移至砂磨机中，研磨至d50粒度约为600nm，之后对研磨后的混合浆料进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥设备的进口温度为200℃，出口温度为100℃，喷雾干燥得到的粉体的水含量在3％以内；
47.(4)将喷雾干燥得到的粉体转移至匣钵中，放入焙烧炉，于770℃下进行焙烧8h，之后对焙烧后的物料进行气流粉碎，保证气流粉碎后的物料的d50粒度在2μm以下，d100粒度小于10μm；将气流粉碎后的物料通过干式除铁机，以去除原料中和制备过程中引入的磁性杂质，之后过300目的筛网，得到磷酸铁锂正极活性材料。
48.采用马尔文粒度仪对实施例1得到的磷酸铁锂正极活性材料进行马尔文粒度测试，按体积分数统计的粒度分布频率曲线如图1所示，图1还容纳了其他实施例及对比例的粒度测试结果。
49.实施例1中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线(按体积百分数统计)不出峰，其粒度在0.0358μm至8.68μm之间连续分布，该磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布符合本技术上述关系式一。
50.实施例2
51.一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
52.(1)将二水磷酸铁分别在5个不同脱水温度(具体为300、450、500、800、1000℃)下脱水8h，得到5组一次颗粒粒径平均值分别在30nm、100nm、200nm、1000nm和1500nm左右的无水磷酸铁；
53.(2)将按脱水温度从低到高得到的5组无水磷酸铁按照2.9wt％、6.8wt％、6.5wt％、21.9wt％和61.9wt％的比例混合，以得到本技术上述关系式二的混合无水磷酸铁；再按li：fe：p的摩尔比为1:1:1.05将该混合无水磷酸铁与锂源(具体为碳酸锂)、碳源(蔗糖和peg)混合，再加入一定比例的乙醇，通过高速分散机将上述物料混合均匀，制成固含量为30％的混合浆料；其中，蔗糖的加入质量为无水磷酸铁总质量的8％，peg的加入质量为无水磷酸铁总质量的1.5％，上述碳源的总加入量可保证成品磷酸铁锂正极活性材料中的碳含量为1.35％；
54.步骤(3)-(4)的操作同实施例1。
55.实施例2中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线(按体积百分数统计)不出峰，其粒度在0.0358μm至8.68μm之间连续分布，该磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布符合本技术上述关系式一。
56.实施例3
57.一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，与实施例1的区别在于：
58.(1)将二水磷酸铁分别在6个不同脱水温度(具体为300、450、500、600、800、1000℃)下脱水8h，得到6组一次颗粒粒径平均值分别在30nm、100nm、200nm、400nm、1000nm和1500nm左右的无水磷酸铁；
59.(2)将按脱水温度从低到高得到的6组无水磷酸铁按照2.6wt％、6.0wt％、5.8wt％、11wt％、19.5wt％和55.1wt％的比例混合，以得到本技术上述关系式二的混合无水磷酸铁；再按li：fe：p的摩尔比为1:1:1.05将该混合无水磷酸铁与锂源(具体为碳酸锂)、碳源(蔗糖)混合，再加入一定比例的乙醇，通过高速分散机将上述物料混合均匀，制成固含量为30％的混合浆料；其中，蔗糖的加入质量为无水磷酸铁总质量的10％，上述碳源的总加入量可保证成品磷酸铁锂正极活性材料中的碳含量为1.5％；
60.步骤(3)-(4)的操作同实施例1。
61.实施例3中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线(按体积百分数统计)不出峰，其粒度在0.0358μm至8.68μm之间连续分布，该磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布符合本技术上述关系式一。
62.为突出本技术实施例的技术方案带来的有益效果，现提供以下对比例1-2。
63.对比例1：
64.参见图1，对比例1中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线(按体积百分数统计)中有两个峰，其中，第一峰的最高点的粒度位置在0.357μm，第二峰的最高点的粒度位置在2.42μm，且第一峰的积分面积与第二峰的积分面积之比为6.8：1。
65.对比例1中磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，与实施例1的区别在于：直接将无水磷酸铁(一次颗粒粒径的均值在150-200nm，由二手磷酸铁在450-500℃左右脱水)与碳酸锂、一水合葡萄糖按质量比100:25:13混合(li、fe、p摩尔比是1.02:1:1)，加入乙醇配成固含量为30％的混合浆料；焙烧温度为795℃。
66.对比例2：
67.参见图1，对比例2中磷酸铁锂正极活性材料的粒度分布频率曲线(按体积百分数统计)中只有一个峰，该峰的最高点对应的粒度位置在1.13μm。
68.对比例2中一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，与对比例1的区别在于：将无水磷酸铁与碳酸锂、一水合葡萄糖按质量比100:25:9混合。
69.为对本技术实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，测试由各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料制得的正极片的压实密度、制得的电池的放电电化学性能，测试结果如表1所示。
70.其中，正极片的制备如下：按质量比100：1：2.5将各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料分别与导电剂(cnt：石墨烯＝5:5)、pvdf粘结剂与一定量的nmp混合均匀，得到混合浆料，用250μm狭缝模具将配好的浆料均匀涂在al箔上，先涂一面，烘干后再涂另一面，烘干后在10mpa压力下辊压，得到辊压极片，在其中间区域裁φ15mm圆片称重测厚，计算极片压实密度。
71.电池制备如下：按质量比100：1：2.5将各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料分别与导电剂(cnt：石墨烯＝5:5)、pvdf与一定量的nmp混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在al箔的一面，在110℃下真空烘干后压制成厚度《0.3mm，φ12mm的圆片作为正极，用金属锂片作为负极，用celgard 2300微孔膜作隔膜，1.0mol/l lipf6的碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1:1～5(体积比)的溶液作电解液，在手套箱中组装成r2025扣式电池。
72.用新威3008电池测试系统对上述电池进行如表1所示的电化学性能测试，其中，充放电截止电压为2.5～3.8v(vs.li/li

)，25℃恒温，充放电倍率为0.1c。具体地，电池在常温0.1c下的放电比容量的测试方法是：在25℃下，以0.1c恒流充电至截止电压为3.8v，再3.8v恒压充，截止电流为0.01c，搁置后再以0.1c恒流放电至2.5v，记录放电容量。其中，电池在0.1c的体积能量密度的计算方式为：压实密度*放电比容量*放电电压(放电电压按3.25v计算)。
73.表1各实施例和对比例的测试结果
[0074][0075]
从表1可以看出，本技术实施例的极片压实密度优于各对比例的极片压实密度，电池的体积能量密度也远远大于各对比例。这表明，本技术实施例提供的具有独特粒度三峰分布的磷酸铁锂正极活性材料可以实现最密堆积，从而可提高极片的压实密度，使电池具有较高的体积能量密度，并兼顾较高的放电比容量。
[0076]
以上所述实施例仅表达了本技术的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本技术专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本技术构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本技术的保护范围。因此，本技术专利的保护范围应以所附权利要求为准。