磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法、正极片及电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法、正极片及电池。


背景技术：

2.锂离子电池是新一代的绿色高能电池，在各个领域日益显示出重要作用。作为锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池的正极材料决定着锂电池的性能、价格及发展。目前，研究最多的正极材料有licoo2、linio2、limn2o4、lifepo4(磷酸铁锂)。其中，磷酸铁锂正极材料集中了licoo2、linio2、limn2o4等材料的各自优点，它具有结构稳定性高、安全性能好、工作电压适中、平台特性好、理论容量大等优点，逐渐成为电池工作者竞相研究的热点。
3.然而磷酸铁锂存在一个比较明显的缺点，由它制成的极片压实密度低(2.1-2.3g/cm3)，直接导致了由其制备的电池的能量密度偏低，阻碍了该材料的实际应用。因此，有必要提供一种压实密度高的磷酸铁锂正极活性材料。


技术实现要素：

4.鉴于此，本技术第一方面提供了一种磷酸铁锂正极活性材料，通过将具有合适一次颗粒粒径的磷酸铁锂大、小颗粒按合适质量比搭配，可以大幅提升由该磷酸铁锂正极活性材料制得的极片的压实密度，并使相应的电池表现出较高的容量。
5.第一方面，本技术提供了一种磷酸铁锂正极活性材料，包括质量比为(2-5)：1的大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂，其中，所述大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值在1μm-3μm的范围，所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值在60nm-200nm的范围，且所述大颗粒磷酸铁锂与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的变异系数均不超过60％。
6.本技术中，通过将具有合适一次颗粒粒径的两种磷酸铁锂按合适质量比搭配，可使小颗粒充分填充在大颗粒之间的间隙，有效提升填充率，从而大幅提升由混合成的磷酸铁锂正极活性材料制成的极片的压实密度，且使得由混合成的磷酸铁锂正极活性材料制成的电池更好地发挥高比容量。其中，大、小颗粒质量比在(2-5)：1，可避免大颗粒偏多而降低电池的容量，也可避免小颗粒偏多而不能有效提高压实密度。此外，由于磷酸铁锂的电子电导和离子电导率很低，而大颗粒磷酸铁锂的锂离子扩散路径较长，本技术中限定大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值在1μm-3μm的范围，可避免大颗粒的一次颗粒粒径过大时劣化电池的电化学性能。
[0007]“所述大颗粒磷酸铁锂与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的变异系数均不超过60％”代表所述大颗粒磷酸铁锂与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒的粒径分布很窄，可使所述小颗粒磷酸铁锂全部填充在所述大颗粒磷酸铁锂之间的空隙中，最大程度地提升压实密度，使混合后的磷酸铁锂正极活性材料的压实密度均高于单独的大、小颗粒的压实密度，达到高压实的要求。
[0008]
以大颗粒磷酸铁锂为例，其变异系数其中，σ1为其一次颗粒粒径的标准差，可表示为：其中，σ1的单位为μm，n代表大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒的数量，di代表大颗粒磷酸铁锂的每个一次颗粒的粒径，代表大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值。σ1可反映出大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒的粒径均匀程度。
[0009]
可选地，所述大颗粒磷酸铁锂与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的变异系数均不超过50％。其中，所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的变异系数可以为25％-45％。
[0010]
本技术中，“一次颗粒”是指具有明显晶界的颗粒，一次颗粒的粒径可通过扫描电子显微镜(sem)测量得到，而不是通过马尔文粒度仪等测得的表征二次颗粒的粒度大小。为实现高压实，大颗粒磷酸铁锂应几乎不存在二次颗粒。
[0011]
经计算，本技术中所述大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值之比为5-50，大颗粒磷酸铁锂与小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径之间的差异较大，有助于提升由磷酸铁锂正极活性材料制成的极片的压实密度。可选地，所述大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值之比为6-25。优选为10-25。
[0012]
可选地，所述大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值在1μm-1.5μm的范围。此时，大颗粒磷酸铁锂的锂离子扩散路径相对较小，对制成的电池的电性能较好，可进一步避免大颗粒的一次颗粒过大时劣化电池的电化学性能。
[0013]
可选地，所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值在60nm-100nm的范围。这可更好地提升压实密度。
[0014]
其中，所述大颗粒磷酸铁锂呈六方紧密堆积，所述小颗粒磷酸铁锂填充在所述大颗粒磷酸铁锂之间的空隙中。此时，所述磷酸铁锂正极活性材料的整体堆积程度较紧密，由所述磷酸铁锂正极活性材料制成的正极片的压实密度极高，可在2.75g/cm3以上，还有助于提升电池的体积能量密度。其中，“六方紧密堆积”的配位数是12，填充度为74％。
[0015]
可选地，所述大颗粒磷酸铁锂中还包括掺杂离子，其中，所述掺杂离子可以包括mg、mo、ti、v、mn、nb等元素中的一种或多种。掺杂元素可提升大颗粒磷酸铁锂的放电效率。
[0016]
其中，由上述磷酸铁锂正极活性材料制成的极片的压实密度在2.7g/cm3以上。
[0017]
其中，由上述磷酸铁锂正极活性材料制成的扣式电池在0.1c下的放电比容量可以在156ma/g以上，优选在156-160mah/g。
[0018]
本技术第二方面提供了一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括：
[0019]
取一次颗粒粒径的平均值在1μm-3μm的范围的大颗粒磷酸铁锂，及一次颗粒粒径的平均值在60nm-200nm的范围的小颗粒磷酸铁锂，其中，所述大颗粒磷酸铁锂与所述小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的变异系数均不超过60％；
[0020]
将所述大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按质量比(2-5)：1混合，得到磷酸铁锂正极活性材料。
[0021]
本技术中，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂的制备方式不限，只要保证它们的一次颗粒粒径满足上述关系即可。具体可以通过在不同焙烧温度下制备，也可以通过不同
粒径大小的磷酸铁作原料制备，也可以通过不同用量的碳源来制备，还可以同时在不同焙烧温度、不同碳源用量等条件下制备。
[0022]
本发明一实施方式中，所述大颗粒磷酸铁锂通过以下方法制备：将铁源、磷源、锂源、碳源与溶剂混合，得到混合浆料，对所述混合浆料研磨后进行喷雾干燥，将得到的粉体在温度为780-800℃下进行焙烧，对焙烧后的物料依次进行破碎细化和过筛。进一步地，在制备大颗粒磷酸铁锂时，碳源的用量能保证焙烧后的物料中的碳含量为0.8％-1.2％。进一步地，在制备大颗粒磷酸铁锂时，破碎细化后的物料的d50粒径在2μm以下，d99粒径小于10μm。这样可保证焙烧后的物料尺寸不致过大，避免后续经过筛后作为废料丢弃。
[0023]
可选地，在制备所述大颗粒磷酸铁锂时，上述混合浆料中还包括掺杂元素源。掺杂元素源可以是掺杂元素的氧化物、氢氧化物或盐。掺杂元素可提升大颗粒磷酸铁锂的放电效率。
[0024]
进一步地，所述掺杂元素的摩尔量为所述铁源中fe元素摩尔量的03％-0.7％。本技术中的大颗粒磷酸铁锂的结构式可表示为：lifem
x
po4@c，其中，m代表掺杂元素，x代表掺杂元素与fe元素的摩尔比，0≤x≤0.7％。进一步地，0.3％≤x≤0.7％。
[0025]
本发明一实施方式中，所述小颗粒磷酸铁锂通过以下方法制备：将铁源、磷源、锂源、碳源与溶剂混合，得到混合浆料，对所述混合浆料研磨后进行喷雾干燥，将得到的粉体在温度为680-750℃下进行焙烧，对焙烧后的物料依次进行破碎细化和过筛。进一步地，在制备小颗粒磷酸铁锂时，碳源的用量能保证焙烧后的物料中的碳含量为1.5％-2.5％。进一步地，在制备小颗粒磷酸铁锂时，破碎细化后的物料的d50粒径在0.65μm以下，d99粒径小于10μm。这样可保证焙烧后的物料尺寸不致过大而被作为大颗粒，
[0026]
本技术中，上述铁源、磷源、锂源的用量使得铁元素、磷元素、锂元素的摩尔比为1:(1-1.05):(1-1.05)。
[0027]
本技术中，上述铁源可以选自氧化铁、磷酸铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、醋酸铁、柠檬酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸亚铁、磷酸亚铁、草酸亚铁中的至少一种，但不限于此。上述磷源可以选自磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵、磷酸铁、磷酸锂和磷酸二氢锂中的一种或多种，但不限于此。所述锂源可以选自氢氧化锂、氧化锂、氯化锂、亚硝酸锂、硝酸锂、草酸锂、碳酸锂、醋酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和磷酸氢二锂中的至少一种。上述碳源可以选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、羧甲基纤维素、聚乙二醇、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、甘氨酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种，但不限于此。
[0028]
上述溶剂可以选自水、乙醇、甲醇、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸乙烯酯(emc)中的一种或多种，但不限于此。
[0029]
其中，上述混合浆料的固含量为30wt％-60wt％。这样可避免固含量过低造成研磨的能耗高，及避免固含量太高容易堵塞砂磨机。
[0030]
本技术中，上述研磨后的混合浆料的d50粒径在300nm-800nm的范围内，可以保证各原料能充分混合，并具有反应活性，同时还可避免各原料的键断裂过多及晶格缺陷过多，影响所述磷酸铁锂正极活性材料的导电性。进一步地，研磨后的混合浆料的d50粒径在350nm-800nm的范围内。
[0031]
其中，上述喷雾干燥的出口温度为80-120℃。可选地，所述喷雾干燥的进口温度控制在200-280℃。进一步地，喷雾干燥得到的粉体的水含量在3w％以内。
[0032]
本技术中，上述过筛是除去异常大的成品颗粒及杂质颗粒，可选地，所述过筛所用的筛网目数为300目。进一步地，在所述过筛之前还包括：除铁处理。具体是将破碎细化后的物料通过干式除铁机，以去除原料中和制备过程中引入的磁性杂质。
[0033]
本技术第二方面提供的制备方法，工艺简单，易于操作。
[0034]
本技术第三方面提供了一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体表面的正极活性材料层，所述正极活性材料层包括如本技术第二方面所述的磷酸铁锂正极活性材料或包括如本技术第一方面所述的方法制得的磷酸铁锂正极活性材料。
[0035]
其中，所述正极活性材料层还包括导电剂和粘结剂。所述导电剂、粘结剂均为电池领域的常规选择。例如，导电剂可以采用导电炭黑(如乙炔黑、科琴黑)、碳纳米管、碳纤维、石墨和炉黑等中的一种或多种。粘结剂可以为羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)等中的一种或多种。
[0036]
其中，所述磷酸铁锂正极活性材料在所述正极活性材料层中的质量占比为95％-97％。
[0037]
其中，所述正极片的压实密度在2.7g/cm3以上。本技术提供的正极片的压实密度比市面上现有的正极片的压实密度至少提高了17％。
[0038]
本技术第四方面提供了一种电池，所述电池包括如本技术第三方面所述的正极片。该电池具有较高的放电比容量、能量密度和低温放电效率。
[0039]
其中，采用上述正极片制得的电池，其在常温0.1c倍率下的放电比容量在156mah/g以上，体积能量密度在1.35wh/cm3以上。
附图说明
[0040]
图1为对本技术实施例1中大颗粒磷酸铁锂的扫描电镜(sem)照片；
[0041]
图2为对本技术实施例1中小颗粒磷酸铁锂的sem照片；
[0042]
图3为对本技术实施例1中极片的截面sem照片。
具体实施方式
[0043]
以下所述是本发明的示例性实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0044]
下面结合多个具体实施例对本技术的技术方案进行说明。
[0045]
实施例1
[0046]
一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，包括：
[0047]
(1)制备大颗粒磷酸铁锂：
[0048]
a、按照li：fe：p的摩尔比在1:1:1来称取锂源(具体为碳酸锂)和无水磷酸铁(其中，无水磷酸铁同时作磷源和铁源)，将它们与碳源(具体为一水合葡萄糖)混合，再加入一定比例的水，通过高速分散机将上述物料混合均匀，制成固含量为45％的混合浆料；其中，碳源按生成lifepo4的理论合成质量值的8wt％加入，以保证后续焙烧后的物料中的碳含量为0.8％；
[0049]
b、将上述混合浆料转移至砂磨机中，研磨至粒度d50约为550nm，之后对研磨后的混合浆料进行喷雾干燥，其中，喷雾干燥设备的进口温度为200℃，出口温度为100℃，喷雾干燥得到的粉体的水含量在3％以内；
[0050]
c、将喷雾干燥得到的粉体转移至匣钵中，放入焙烧炉，于800℃下进行焙烧8h，之后对焙烧后的物料在气碎压力为0.6mpa下进行气流粉碎，保证气流粉碎后的物料的粒度d50在2μm以下，d99粒径小于10μm；将气流粉碎后的物料通过干式除铁机，以去除原料中和制备过程中引入的磁性杂质，之后过300目的筛网，得到大颗粒磷酸铁锂；
[0051]
(2)制备小颗粒磷酸铁锂：
[0052]
制备方法与步骤(1)类似，区别在于：小颗粒磷酸铁锂是在700℃下焙烧得到，且一水合葡萄糖的加入量可使小颗粒磷酸铁锂中的碳含量为1.8％，上述步骤c中气流粉碎后的物料的粒度d50在0.65μm以下；
[0053]
(3)大、小颗粒的混合：
[0054]
经sem表征发现，上述大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒的粒径分布较窄(参见图1)，其一次颗粒粒径的平均值为1.3μm，标准差为0.64μm，变异系数为49％；小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒的分布也较窄(参见图2)，经计算，其一次颗粒粒径的平均值为103nm，标准差为45nm，变异系数为44％；
[0055]
将上述大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按质量比为2.5:1进行混合，得到磷酸铁锂正极活性材料。
[0056]
实施例2
[0057]
一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法，与实施例1的区别在于：在制备大颗粒磷酸铁锂时，步骤a中的混合浆料时还加入有tio2，以实现在大颗粒磷酸铁锂中掺杂ti。其中，tio2的加入摩尔量为磷酸铁摩尔量的0.5％。
[0058]
实施例2中，小颗粒磷酸铁锂的参数与实施例1相同，大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值为1.14μm，标准差为0.64μm，变异系数为39％。
[0059]
实施例3
[0060]
一种磷酸铁锂正极活性材料，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按质量比为2:1进行混合得到，其中，大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值为1.2μm，标准差为0.6μm，变异系数为50％；小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值为90nm，标准差为35nm，变异系数为38％。
[0061]
实施例4
[0062]
一种磷酸铁锂正极活性材料，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按质量比为4:1进行混合得到，其中，大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值为2μm，标准差为0.6μm，变异系数为30％；小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值为120nm，标准差为48nm，变异系数为44％。
[0063]
为突出本技术实施例技术方案带来的有益效果，现设置以下对比例1-2。
[0064]
对比例1：
[0065]
一种磷酸铁锂正极活性材料，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按质量比为2.5:1进行混合得到，其中，对大颗粒磷酸铁锂采用马尔文粒度仪测试的d50粒度为1.5μm，而根据sem照片得到的一次颗粒粒径的平均值为125nm，小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均
值为103nm。
[0066]
对比例1的大颗粒磷酸铁锂与实施例1中小颗粒磷酸铁锂的制备方法类似，与实施例1的区别在于：步骤c中的气碎压力为0.2mpa，气流粉碎后的物料的粒度d50在1-2μm；对比例1的小颗粒磷酸铁锂的制备方法与实施例1中小颗粒磷酸铁锂的制备方法完全相同。
[0067]
对比例2：
[0068]
一种磷酸铁锂正极活性材料，大颗粒磷酸铁锂和小颗粒磷酸铁锂按质量比为2.5:1进行混合得到，上述大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径在5-15μm，平均值为8μm，小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的平均值1.5μm。
[0069]
对比例2的大颗粒磷酸铁锂与实施例1中大颗粒磷酸铁锂的制备方法类似，与实施例1的区别在于：步骤c中的焙烧温度为900℃，气流粉碎后的物料的粒度d50在20μm以下，d99粒径小于50μm。对比例2的小颗粒磷酸铁锂的制备方法与实施例1中大颗粒磷酸铁锂的制备方法完全相同。
[0070]
为对本技术实施例技术方案带来的有益效果进行有力支持，测试由各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料制得的正极片的压实密度、制得的电池的放电电化学性能，测试结果如表1所示。
[0071]
其中，正极片的制备如下：按质量比100：1：2.5将各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料分别与导电剂(cnt：石墨烯＝5:5)、pvdf粘结剂与一定量的nmp混合均匀，得到混合浆料，用250μm狭缝模具将配好的浆料均匀涂在al箔上，先涂一面，烘干后再涂另一面，烘干后在10mpa压力下辊压，得到辊压极片，对该辊压极片进行横切后，观察其横截面的sem情况，如图3所示。之后在辊压极片的中间区域裁φ15mm圆片称重测厚，计算极片压实密度。
[0072]
电池制备如下：按质量比100：1：2.5将各实施例及对比例的磷酸铁锂正极活性材料分别与导电剂(cnt：石墨烯＝5:5)、pvdf与一定量的nmp混合均匀，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在al箔的一面，在110℃下真空烘干后压制成厚度《0.3mm，φ12mm的圆片作为正极，用金属锂片作为负极，用celgard 2300微孔膜作隔膜，1.0mol/l lipf6的碳酸乙烯酯(ec)：碳酸二甲酯(dmc)＝1:1～5(体积比)的溶液作电解液，在手套箱中组装成r2025扣式电池。
[0073]
用新威3008电池测试系统进行如表1所示的电化学性能测试，其中，充放电截止电压为2.5～3.8v(vs.li/li

)，25℃恒温，充放电倍率为0.1c。具体地，电池在常温0.1c下的放电比容量的测试方法是：在25℃下，以0.1c恒流充电至截止电压为3.8v，再3.8v恒压充，截止电流为0.01c，搁置后再以0.1c恒流放电至2.5v，记录放电容量。其中，电池在0.1c的体积能量密度的计算方式为：压实密度*放电比容量*放电电压(放电电压按3.25v计算)。
[0074]
表1各实施例和对比例的测试结果
[0075][0076]
从图3中极片的截面sem可以看出，小颗粒磷酸铁锂填充在所述大颗粒磷酸铁锂之间的空隙中，填充率较高。且大颗粒磷酸铁锂几乎全部以一次颗粒存在，大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径和小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径的均匀度较高。
[0077]
从表1可以看出，实施例1-4的极片压实密度均优于各对比例的极片压实密度，且实施例1-4中电池的体积能量密度也远远大于各对比例的电池体积能量密度。其中，实施例1与对比例1-2的对比表明，大颗粒磷酸铁锂应尽量以一次颗粒存在，而且大颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径不应过大或与小颗粒磷酸铁锂的一次颗粒粒径接近。以上结果表明，本技术实施例提供的大颗粒磷酸铁锂与大颗粒磷酸铁锂混搭形成的正极活性材料，可以显著提高极片的压实密度，且同时能够使电池具有较高的体积能量密度，并兼顾较高的放电比容量。
[0078]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。