一种碳纳米管导电剂及其制备方法和应用与流程

1.本技术属于碳纳米管技术领域，尤其涉及一种碳纳米管导电剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.碳纳米管是一种具有中空管状结构和高的长径比的一维纳米碳材料，以六边形排列的碳原子构成。其具有优异的导电性能、导热性能、有高长径比，在锂离子电池应用当中能形成优良的导电网络，既极大的降低电池内阻又能充分发挥活性材料的容量，在锂离子电池应用中表现出优异的性能，如优异的循环性能、倍率性能及提升电池能量密度等，满足高端数码电子产品和新能源汽车的电池需求。
3.碳纳米管是交织无序生长的一维纳米结构，具有高比表面积，难分散的特点，现有的技术是碳纳米管和分散剂添加到溶剂中，通过研磨、剪切力、分散后得到导电浆料后进行售卖，此方法制备的碳纳米管浆料所含碳管量很低，一般只有2.0％-8.0％，溶剂含量高，有效物质少，在运输上和客户使用上造成很多不便，限制碳纳米管的使用范围，另外，分散剂等的使用对锂离子电池等产品也可能造成潜在危害。


技术实现要素：

4.本技术的目的在于提供一种碳纳米管导电剂及其制备方法和应用，旨在一定程度上解决现有的碳纳米管导电剂中碳纳米管含量低、有效物质少、大量无效成分对应用产品造成潜在危害且难以运输的问题。
5.为实现上述申请目的，本技术采用的技术方案如下：
6.本技术第一方面提供一种碳纳米管导电剂的制备方法，包括以下步骤：
7.将干燥的碳纳米管和研磨介质混合置入研磨容器内进行搅拌研磨处理，得到混合物，其中，搅拌研磨处理采用研磨容器内部带有搅拌构件的研磨设备进行；
8.将混合物进行分离处理去除研磨介质，得到碳纳米管导电剂。
9.进一步地，研磨介质包括玛瑙、氧化锆、碳化硅、氮化硅、硅酸锆中的一种或多种；和/或
10.研磨介质包括球形或椭球型。
11.进一步地，研磨介质的粒径为0.1mm-5.0mm。
12.进一步地，搅拌研磨处理在-10℃～35℃温度条件下进行；和/或
13.搅拌构件包括棒式、扇叶式、盘管式中的一种或多种；和/或
14.进行搅拌研磨处理的碳纳米管和研磨介质的质量比为1:50-1:300。
15.进一步地，搅拌研磨处理时，搅拌构件的转速为200-600rpm，搅拌研磨处理的研磨时间为0.5h-5h，
16.进一步地，分离处理包括采用振动筛、回转筛、离心式分离机、旋风分离机中的一种或多种分离器进行。
17.本技术第二方面提供一种碳纳米管导电剂，由上述的制备方法制成，碳纳米管导电剂为干粉状，包括以重量计含量为90％以上的碳纳米管颗粒。
18.进一步地，碳纳米管导电剂中的碳纳米管颗粒的含量以重量计不少于99.9％。
19.进一步地，碳纳米管导电剂中的碳纳米管颗粒的粒径不大于75μm。
20.本技术第三方面提供一种碳纳米管导电剂的应用，包括上述的碳纳米管导电剂和/或上述的制备方法制备的碳纳米管导电剂在锂离子电池、导电塑料、导电母粒、铅酸电池、导电涂料、导线、发热片领域的应用。
21.本技术第一方面提供的碳纳米管导电剂的制备方法直接采用研磨介质分散碳纳米管，不需要添加溶剂，效率高、设备简单、能耗低、工艺简便，易于实施和大规模推广应用，研磨介质廉价易得且可以重复使用，安全环保、生产成本低，制成的碳纳米管导电剂含有90％以上的碳纳米管，有效物质含量高，具有易分散、包覆性好、导电性能优异等优点。
22.本技术第二方面提供的碳纳米管导电剂含有90％以上的碳纳米管，有效物质含量高，具有易分散、包覆性好、导电性能优异等优点，不含分散剂、助磨剂、降粘剂等添加剂，消除了分散剂对碳纳米管导电剂在使用过程中的潜在风险，且本技术提供的导电剂为干粉状，便于运输，在实际使用过程中可直接添加溶剂搅拌成导电浆料，按需调整导电浆料中碳纳米管的含量，大大扩展了碳纳米管导电剂的适用范围。
23.本技术第三方面提供的碳纳米管导电剂的应用，上述碳纳米管导电剂或上述方法制备的碳纳米管导电剂导电性能好，对活性材料包覆性好，可直接用于锂离子电池正负极浆料中，另外，也适用于导电塑料、导电母粒、铅酸电池、导电涂料、导线、发热片等领域。
附图说明
24.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
25.图1是本技术实施例1提供的碳纳米管导电剂的sem图；
26.图2是本技术实施例2提供的碳纳米管导电剂的sem图；
27.图3是本技术实施例4提供的碳纳米管导电剂在三元活性材料中的ncm三元材料中的分散效果sem图。
具体实施方式
28.为了使本技术要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
29.本技术中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b的情况。其中a，b可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
30.本技术中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任
意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a，b，c，a-b(即a和b)，a-c，b-c，或a-b-c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
31.应理解，在本技术的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本技术实施例的实施过程构成任何限定。
32.在本技术实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本技术。在本技术实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
33.本技术实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本技术实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本技术实施例说明书公开的范围之内。具体地，本技术实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
34.术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本技术实施例范围的情况下，第一xx也可以被称为第二xx，类似地，第二xx也可以被称为第一xx。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
35.本技术第一方面提供一种碳纳米管导电剂的制备方法，包括以下步骤：
36.s01：将干燥的碳纳米管和研磨介质混合置入研磨容器内进行搅拌研磨处理，得到混合物，其中，搅拌研磨处理采用研磨容器内部带有搅拌构件的研磨设备进行，能够有效提高研磨效率、改善研磨效果；
37.s02：将混合物进行分离处理去除研磨介质，得到碳纳米管导电剂。
38.传统的主流碳纳米管导电剂的制备方法为：先将碳纳米管与分散液等添加剂在溶剂中混合分散得到碳纳米管浆料，再将碳纳米管浆料进行干燥，从而得到碳纳米管粉体。本发明的方法和传统方法相比优势在于：
①
本方法制备的碳纳米管导电剂的碳纳米管纯度更高，在制备过程中不添加分散剂、助磨剂等添加剂，而传统方法制备过程中一般都需要分散剂、降粘剂、助磨剂等添加剂，上述添加剂对制备的碳纳米管导电剂的性能等方面存在潜在的不利影响；
②
设备少，能耗低，效率高、安全环保，本方法采用干法球磨，不添加溶剂，直接对碳纳米管处理，效率更高，不产生三废，传统砂磨工艺制备时则会产生三废，传统方法使用大量溶剂，干燥碳纳米管浆料需要干燥设备和消耗大量能源，且对稀释后的碳纳米管浆料处理效率较低；
④
成本低，设备简单、工艺简便、效率高、能耗低，研磨介质可多次重复使用，安全环保，降低成本。
39.需要说明的是，搅拌研磨处理采用研磨容器内部带有搅拌构件的研磨设备进行，通过搅拌构件使得碳纳米管与研磨介质充分混合接触，普通的旋转设备，如行星式球磨机，不具备搅拌功能，在旋转研磨的过程中，碳纳米管与研磨介质容易沉积在底部，只能平行于旋转面相互挤压研磨，采用本实施例提供的带有搅拌构件的研磨设备，可以在研磨过程中使得碳纳米管与研磨介质之间在任意方向接触、挤压与研磨，保持良好的研磨效果，进一步地，研磨容器不限于立式或横式布局，搅拌构件包括但不限于棒式、扇叶式、盘管式中的一种或多种，搅拌、研磨、分散设备包括立式或横式搅拌球磨机、干法砂磨机等常规设备，或连续型干磨机，进一步地，在本技术的具体实施例中，搅拌研磨处理的研磨容器内的转速为
200-600rpm，研磨时间为0.5h-5h，通过高速、剪切和研磨的方式将碳纳米管充分研磨分散为颗粒状，单级与多级球磨的最佳研磨、分散时间不尽相同，可根据干粉性能进行优化。
40.步骤s01中，碳纳米管可以是单壁碳纳米管、寡壁碳纳米管和多壁碳纳米管中的一种或多种，研磨介质包括玛瑙、氧化锆、碳化硅、氮化硅、硅酸锆中的一种或多种，与钢、铁、铝、铜等一般的金属材料相比，本实施例提供的研磨介质的材质硬度更高、耐磨性更好，不易引入金属杂质。
41.在一些实施例中，步骤s01中所用的碳纳米管的长度为30-100μm，碳纳米管的长度过长，研磨后的分散效果会有所降低。
42.在一些实施例中，研磨介质包括球形或椭球型，表面光滑、易滚动，研磨效果好。
43.在一些实施例中，研磨介质的粒径为0.1mm-5.0mm，在进行搅拌研磨处理时，可采用单级球磨和多级球磨的方式进行，单级球磨即所使用的的研磨介质的粒径大小均为相同大小，多级球磨即所使用的研磨介质的粒径大小不同，具体地，多级球磨工艺中研磨介质一级粒径为1.0mm-3.0mm，二级粒径为0.1mm-1.0mm，多级球磨也可以是多种粒径的研磨介质混合使用，可以根据需求进行调整，如如粒径为3mm:1.5mm:0.5mm比例为1:1:1的研磨介质，粒径为3mm:1.5mm:0.5mm比例为1：3：6的研磨介质，优选的，采用多级球磨的方式进行，研磨介质的径距越大，研磨介质之间的空隙越小，研磨效果越好。
44.在一些实施例中，进行搅拌研磨处理的碳纳米管和研磨介质的质量比为1:50-1:300，研磨介质过多过少均会影响研磨效果。
45.在一些实施例中，在-10℃～35℃温度条件下进行，防止物料在研磨过程中温度过高影响制备的碳纳米管的性能，进一步地，可将研磨容器置于水、酒精、冰水混合物中的一种或多种中保持低温条件，或采用制冷剂对研磨容器制冷，本实施例维持低温条件的方式包括但不限于上述两种方式，其他任何本领域技术人员熟知的制冷方式，均可用于本实施例中。
46.在一些实施例中，研磨容器的容器内壁应为玛瑙、氧化锆、碳化硅、氮化硅、硅酸锆其中一种，研磨容器的内壁与研磨介质保持一致，而非采用普通的钢、铁、铜等金属材质，可避免在搅拌研磨处理过程中引入其他杂质。
47.在一些实施例中，将碳纳米管和研磨介质置入研磨容器之前，还可先将其进行手动搅拌或者机械搅拌进行初步混匀，便于后续的研磨分散以达到更好的效果。
48.步骤s01中，分离处理包括采用振动筛、回转筛、离心式分离机、旋风分离机中的一种或多种分离器进行，进一步地，采用振动筛或回转筛是的筛分孔径为200目，可有效将碳纳米管干粉和研磨介质分离。
49.本技术实施例第二方面提供一种碳纳米管导电剂，碳纳米管导电剂由上述方法制成，为干粉状，包括以重量计含量为90％以上的碳纳米管颗粒。
50.现有的碳纳米管导电剂多为浆料状，其中添加了大量分散剂、助磨剂、降粘剂等添加剂，碳纳米管的含量仅有2％-8％，溶剂含量高，有效成分少，本实施例碳提供的纳米管导电剂含有90％以上的碳纳米管，有效物质含量高，具有易分散、包覆性好、导电性能优异等优点，不含分散剂、助磨剂、降粘剂等添加剂，消除了分散剂对碳纳米管导电剂在使用过程中的潜在风险，且本技术提供的导电剂为干粉状，储存和运输上更加方便、安全，而现有碳纳米管浆料须采用大量的溶剂分散，再进行储存和运输，储存和运输的成本高，安全性也没
有固体粉末好，本技术实施例提供的碳纳米管导电剂在实际使用过程中可直接添加溶剂搅拌成导电浆料，按需调整导电浆料中碳纳米管的含量，大大扩展了碳纳米管导电剂的适用范围。
51.如图1所示，采用本实施例提供的方法制备的碳纳米管导电剂中的碳纳米管颗粒为片状，颗粒之间分散性良好，如图3所示，本实施例提供的方法制备的碳纳米管导电剂在三元材料中使用时能快速恢复原状，导电性能良好。
52.在一些实施例中，碳纳米管导电剂中的碳纳米管颗粒的含量以重量计不少于99.9％，进一步地，碳纳米管导电剂中的碳纳米管颗粒的含量以重量计不少于99.99％，本实施例提供的碳纳米管导电剂的碳纳米管含量与现有技术中的碳纳米管导电浆料相比，碳纳米管的含量明显提高，导电性和包覆性等物理性质和化学性质均大大提高，在实际使用时，不需要考虑分散剂、降粘剂对电池性能的影响，同时碳纳米管干粉在电池当中也能发挥出优异的性能。
53.在一些实施例中，碳纳米管导电剂中的碳纳米管颗粒的粒径不大于75μm，为干粉状，无需分散剂，分散性良好。
54.本技术第三方面提供一种碳纳米管导电剂的应用，包括上述的碳纳米管导电剂和/或上述的制备方法制备的碳纳米管导电剂在锂离子电池、导电塑料、导电母粒、铅酸电池、导电涂料、导线、发热片领域的应用。
55.本技术实施例提供的碳纳米管导电剂，碳纳米管含量高，易分散，具有优异的导电性能，满足在锂电池等相关领域的应用要求，不含分散剂、降粘剂等添加剂，降低了应用过程中的潜在危害，可代替导电炭黑直接应用到锂离子电池、导电塑料、导电母粒、铅酸电池、导电涂料、导线、发热片等领域。
56.为使本技术上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本技术实施例一种碳纳米管导电剂及其制备方法和应用的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
57.具体实施方式
58.本发明实施例中碳纳米管均为本公司自产碳管，碳纳米管a的物理性质如下：管径5-10nm，长度30-70μm，密度230～300m2/g。碳纳米管b的物理性质如下：管径10-20nm，长度50-100μm，密度200～250m2/g。
59.实施例1
60.取碳管a和氧化锆球按比例1：50机械搅拌混合30min，然后加入到立式搅拌研磨机，填充量为研磨罐体积的三分之二，研磨介质选用球型氧化锆珠粒径为2.0mm，搅拌研磨构件转速为400rpm，研磨时间1.5h，不添加助磨剂、分散剂。
61.选用酒精作为制冷剂对研磨罐进行冷却保温处理，温度为-5℃，内部为棒状交错分布的研磨构件，调节研磨构件速度到设定值，对碳纳米管粉体进行剪切、研磨、分散处理，碳纳米管研磨、分散完成后对混合物进行射流分级处理得到碳纳米管干粉导电剂，并对得到的碳纳米管导电剂样品进行表征测试，包括导电性、形貌如图1、表1所示。
62.实施例2
63.取碳管b和氮化硅球按比例1:100机械搅拌混合30min，然后加入到横式搅拌研磨机，填充量为研磨罐体积的三分之二，研磨介质选用球型氮化硅粒径为3mm:1.5mm:0.5mm比
例为1：1：1；搅拌研磨构件转速为500rpm，研磨时间1.0h，不添加助磨剂和分散剂。
64.选用酒精作为制冷剂对研磨罐进行冷却保温处理，温度为-5℃，内部为棒状交错分布的研磨、分散构件，调节研磨构件速度到设定值，对碳纳米管粉体进行剪切、研磨、分散处理，碳纳米管经过在氧化锆腔体内研磨、分散完成后对混合物进超声、振动、分级处理得到碳纳米管干粉导电剂，并对得到的碳纳米管导电剂样品进行表征测试，包括导电性、形貌如图2、表1所示。
65.实施例3
66.取碳管a和氧化锆球按比例1：150机械搅拌混合60min，其中氧化锆球选用粒径0.5mm、2.0mm，添加量为比例1：1，然后加入到立式搅拌研磨机，填充量为研磨罐体积的三分之二，搅拌研磨构件转速为400rpm，研磨时间1.0h，不添加助磨剂和分散剂。
67.选用冰水混合物作为制冷剂对碳化硅研磨罐进行冷却保温处理，温度为3℃，内部为扇叶、分散盘交错分布的研磨构件，调节研磨构件速度到设定值，对碳纳米管粉体进行搅拌、剪切、研磨处理，碳纳米管经过碳化硅腔体内研磨、分散完成后对混合物进行旋风分离处理得到碳纳米管干粉导电剂，并对得到的碳纳米管导电剂样品导电性能表征测试结果如表1所示。
68.实施例4
69.取碳管b和氮化硅球按比例1：100机械搅拌混合30min，其中氮化硅球选用直0.5mm、2.0mm，两级研磨、分散处理，先选用氮化硅粒径2.0mm研磨处理，经分离后把干粉用0.5mm氮化硅球再次研磨处理，工艺为把碳管粉和研磨球添加到横式搅拌研磨机的研磨罐中，填充量为研磨罐体积的三分之二，搅拌研磨构件转速为600rpm，研磨时间1.0h。
70.选用酒精作为制冷剂对氮化硅研磨罐进行冷却保温处理，温度为0℃，内部为扇叶、分散盘、交错分布的研磨构件，调节研磨构件速度到600rpm，对碳纳米管粉体进行搅拌、剪切、研磨处理，碳纳米管在氮化硅研磨罐内研磨、分散完成后对混合物回旋筛分离获得碳纳米管干粉导电剂，并对得到碳纳米管导电剂样品的导电性能进行表征测试结果如表1所示，图3为碳纳米管干粉导电剂在三元活性材料中的分布图。
71.为了更好的表明本发明的优越性，对比例采用其它方法制备的碳纳米管干粉导电剂碳纳米管导电剂样品，并对性能进行表征测试，相关制备工艺如下：
72.对比例1
73.将碳管a与氧化锆球按一定比例加入行星式球磨机研磨罐中，调节球磨机转速到设定值，将碳管剪切、研磨、粉碎一段时间后得到的碳纳米管与氧化锆球混合物，经过超声振动、筛分得到碳纳米管干粉导电剂，其中碳纳米管与氧化锆球比例为1：100，转速600rpm，研磨时间1.5h，对得到的碳纳米管导电剂样品导电性能进行表征测试结果如表1所示。
74.对比例2
75.将碳管b加入到流化床式气流粉碎机中，添加振动加料频率控制进料速度，调节气流粉碎机两级进气粉碎压力为1.2mpa、0.6mpa，碳纳米管碳纳米管导电剂样品重复粉碎三遍，获得的碳纳米管超声振动120目筛网过筛处理得到碳纳米管干粉导电剂，对得到的碳纳米管导电剂样品导电性能进行表征测试结果如表1所示。
76.对比例3
77.将碳管和pvp和降粘剂按照4：1：0.2的比例加入到溶剂nmp中，三种物质的和在混
合液中占比4％，将混合液加入到搅拌分散罐中，进行预分散，时间30min，得到分散液，再将分散液加入到微射流均质机的储料罐中，混合液使用30mpa、40mpa、50mpa三种压力每个压力分别分散三次，得到碳纳米管导电浆料。
78.导电性能测试：
79.对实施例1、2、3、4及对比例1、2得到的碳纳米管导电剂的导电性能测试，采用锂离子电池三元材料ncm 523为活性物质，碳纳米管干粉作为导电剂，pvdf作为粘结剂，溶剂为nmp，固含量73.0％，经thinky are-310混料机混合后得到电池浆料，其中浆料配方为ncm:碳纳米管导电剂:pvdf＝98.2:0.3:1.5，用200μm涂膜器在pet膜涂布后120℃烘干12.0h后测试体电阻率，相关结果如表1所示。
80.将对比例3制备的导电浆料与锂离子电池三元材料ncm 523混合得到电池浆料，其中ncm：导电浆料:pvdf＝98.2:0.3:1.5，用200μm涂膜器在pet膜涂布后120℃烘干12.0h后测试体电阻率，相关结果如表1所示。
81.表1.不同方法制备的碳纳米管导电剂的体电阻率性能对比表
[0082][0083][0084]
由表1可知，实施例1-4制备的碳纳米管导电剂的体电阻率明显小于对比例1-3，导电性能更加优异，其中，实施例1-4制备碳纳米管导电剂的过程中采用搅拌式研磨机，将碳纳米管和研磨介质同时进行搅拌和研磨处理，制备的碳纳米管导电剂在上述导电性能测试中的体电阻率为12-20ω.cm；而对比例1中采用行星式球磨机对碳纳米管进行研磨，未搅拌，制备的碳纳米管导电剂的体电阻率是实施例1-4制备的碳纳米管导电剂的体电阻率的5-10倍；对比例2直接采用流化床式气流粉碎机对碳纳米管进行粉碎，不搅拌也不研磨，制备的碳纳米管导电剂较为疏松，体积大，易膨胀，力传导性能差，分散性差，不易混合均匀，其制备的碳纳米管导电剂在上述导电性能测试中的体电阻率实施例1-4制备的碳纳米管导电剂的体电阻率的20-40倍；对比例3为现有技术常用的方法制备的导电浆料，其在上述导电性能测试中的体电阻率为31.0ω.cm，明显大于实施例1-4制备碳纳米管导电剂的体电阻率，而本实施例提供的碳纳米管导电剂与导电浆料相比，导电性能更加优异，且不含分散剂或助磨剂，实际使用中不具潜在的副作用，此外，本实施例提供的碳纳米管导电剂为干粉状，潜力更大，适用范围更广。
[0085]
以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。