薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板和半导体装置的制作方法

1.本发明涉及薄膜、使用了薄膜的层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、和薄膜。详细而言，本发明涉及作为预施底充胶材料有用的薄膜。


背景技术：

2.近年来，随着半导体装置的小型化、及高性能化，作为将半导体芯片(以下，有时简记为“芯片”。)搭载于半导体搭载用基板(以下，有时简记为“基板”。)的方法，倒装芯片安装受到关注。倒装芯片安装一般为如下工艺：将芯片与基板接合后，向芯片与基板的间隙填充底充胶材料并使其固化。但是，随着半导体装置的小型化、高性能化，排列于芯片的电极的窄间距化、电极间的窄间隙(gap)化在推进，底充胶材料的填充的长时间化导致的操作性的恶化、未填充等填充不良的产生成为问题。对此，正在研究如下工艺：对芯片或基板供给预施底充胶材料后、同时进行芯片与基板的接合、和底充胶材料的填充。
3.底充胶材料为与芯片及基板直接接触的构件，因此作为对底充胶材料要求的重要的特性，可以举出：在制造半导体装置的工序中，确保最佳的熔融粘度，和在制造和使用半导体装置的环境下，抑制芯片和基板之间的底充胶未填充部分(以下，有时简称为“空隙”)。
4.专利文献1中记载了主树脂使用了自由基聚合性单体的预施底充胶材料。该专利文献1中有关于以提高与芯片的粘接性为目的的硅烷偶联剂的配混的记载。
5.专利文献2中记载了包含环氧树脂、咪唑化合物和马来酰亚胺化合物的底充胶材料。
6.专利文献3中记载了使用环氧化合物、含羧基助焊剂成分的预施底充胶材料，并提及了粘接。
7.专利文献4中记载了以马来酰亚胺化合物、环氧树脂和环氧树脂固化剂为必须成分的树脂组合物，记载了热固化后的树脂组合物可得到高的密合性。
8.专利文献5中有关于印刷电路基板用树脂组合物的记载，其是为了形成印刷电路基板中的绝缘层而使用的热固化性树脂组合物，且含有：具有特定结构的马来酰亚胺化合物、苯并噁嗪化合物和无机填充材料(c)。
9.专利文献6中有关于电子部件用粘接剂的记载，其含有：脂肪族环氧化合物和苯并噁嗪化合物作为固化主剂，并且含有酚系固化剂。
10.专利文献7中有关于粘接剂组合物的记载，其含有：热固化性化合物、具有可与前述热固化性化合物反应的官能团的聚合物、和热固化剂，该粘接剂组合物在接合温度下的熔融粘度为10pa
·
s以上且15000pa
·
s以下，在接合温度下的胶凝时间为10秒以上，并且在240℃下的胶凝时间为1秒以上且10秒以下。
11.专利文献8中记载了使用片状热固化性树脂组合物的半导体装置的制造方法。
12.另外，将芯片与基板借助容易被氧化的金属、例如焊料、铜而接合的情况下，为了将成为接合的阻碍要因的金属氧化膜从接合部去除从而得到良好的金属接合，有时在预施
底充胶材料中添加源自羧酸等的助焊剂成分。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本特表2015-503220号公报
16.专利文献2：日本特表2014-521754号公报
17.专利文献3：日本特开2013-112730号公报
18.专利文献4：日本特开2003-221443号公报
19.专利文献5：日本特开2016-196548号公报
20.专利文献6：日本特开2013-008800号公报
21.专利文献7：日本特开2011-157529号公报
22.专利文献8：日本特开2006-245242号公报


技术实现要素：

23.发明要解决的问题
24.但是，通常自由基聚合性单体的固化快，配混的硅烷偶联剂的粘接部位的运动性受芯片表面的硅烷醇基和形成足够数量的键之前进行聚合的主树脂控制。其结果，专利文献1中记载的预施底充胶材料中，无法确保最佳的熔融粘度，得不到与芯片、及印刷电路板等基板的充分的密合性和粘接性，作为结果，有产生空隙的倾向。另外，自由基聚合性单体由于固化快，树脂组合物在填埋存在于芯片表面的凹凸之前发生固化，因此专利文献1中记载的预施底充胶材料存在如下问题：没有充分得到在提高粘接性方面有用的锚固效果。
25.专利文献2中记载的材料由于仅作用于聚酰亚胺钝化膜，因此有应用范围窄的问题。
26.对于专利文献3中记载的技术，即使为室温下，含羧基化合物也会与环氧化合物微量地进行反应，在保管中助焊剂活性经时地降低。因此，专利文献3中记载的预施底充胶材料存在接合稳定性低、量产性不足的问题。
27.对于专利文献4中记载的技术，由于马来酰亚胺树脂的吸水率高，因此存在吸湿处理后的芯片粘接性大幅降低的问题。若粘接性不充分，则水会从剥离界面浸入，绝缘可靠性大幅降低。需要说明的是，仅利用马来酰亚胺树脂，也难以兼顾与芯片的粘接性、及与印刷电路基板的粘接性。
28.专利文献5中没有关于助焊剂活性的记载，另外，关于助焊剂成分也没有记载。因此，专利文献5中记载的树脂组合物存在得不到良好的金属接合的问题。
29.专利文献6中，环氧化合物的粘接性高，存在如下问题：环氧化合物也会与助焊剂成分反应，得不到为了获得良好的金属接合的充分的助焊剂活性。
30.对于专利文献7的粘接剂组合物，包含具有助焊剂活性的热固化剂，但在实施例中，使用了环氧化合物、及含有环氧基的聚合物，在比接合温度更低的温度下两者会发生反应，因此难以得到充分的助焊剂活性。
31.专利文献8中也记载了作为热固化性树脂组合物中包含的热固化性树脂，环氧树脂是适合的，但如前所述，也存在如下问题：环氧化合物也会与助焊剂成分反应，得不到为了获得良好的金属接合的充分的助焊剂活性。
32.本发明是鉴于这样的课题而作出的，本发明提供：保存稳定性、挠性、助焊剂活性、固化性、低空隙性、熔融粘度的均衡性优异的、薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、和半导体装置。
33.用于解决问题的方案
34.本发明人等为了解决现有技术所具有的上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过组合使用特定的成分，从而可以解决前述课题，至此完成了本发明。
35.即，本发明包含以下的内容。
36.1.37.一种薄膜，其包含：
38.含有选自由马来酰亚胺化合物和柠康酰亚胺化合物组成的组中的至少1种的化合物(a)；
39.含有选自由下述式(1)和下述式(2)所示的有机过氧化物组成的组中的至少1种的有机过氧化物(b)；和，
40.氢过氧化物(c)。
[0041][0042]
(式(1)中，r1各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。)。
[0043][0044]
(式(2)中，r2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，x1表示下述式(3)或(4)所示的基团。)。
[0045][0046]
(式(3)中，r3表示氢原子、甲基、或乙基，r4表示碳数1以上且3以下的亚烷基，r5表示氢原子或碳数1以上且6以下的烷基。)。
[0047][0048]
(式(4)中，r6各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，x2表示下述通式(a)～(c)所示的基团。)。
[0049][0050]
(式(c)中，n1表示1以上且5以下的整数。)。
[0051]
[2]
[0052]
根据[1]所述的薄膜，其中，前述化合物(a)含有：选自由2,2
’‑
双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、n,n
’‑
1,3-亚苯基二马来酰亚胺、n,n
’‑
1,4-亚苯基二马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、和含有下述式(9)所示的结构单元和位于两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
[0053][0054]
(式(5)中，r7各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数。)。
[0055][0056]
(式(6)中，n3表示1以上且30以下的整数。)。
[0057][0058]
(式(7)中，r8各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，r9各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[0059][0060]
(式(8)中，r
10
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，n4表示1以上且10以下的整数。)。
[0061][0062]
(式(9)中，r
11
表示碳数1以上且16以下的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2以上且16以下的直链状或支链状的亚烯基，r
12
表示碳数1以上且16以下的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2以上且16以下的直链状或支链状的亚烯基，r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1以上且16以下的直链状或支链状的烷基、或碳数2以上且16以下的直链状或支链状的烯基，n5表示1以上且10以下的整数。)
[0063]
[3]
[0064]
根据[2]所述的薄膜，其中，前述化合物(a)含有：选自由2,2
’‑
双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、前述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、前述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、前述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、前述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、和含有前述式(9)所示的结构单元和位于两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。
[0065]
[4]
[0066]
根据[1]～[3]中任一项所述的薄膜，其中，前述氢过氧化物(c)含有选自由下述式(10)所示的氢过氧化物、下述式(11)所示的氢过氧化物、和下述式(12)所示的氢过氧化物组成的组中的至少一种。
[0067][0068]
(式(10)中，r
14
各自独立地表示氢原子或甲基，r
15
表示氢原子、甲基、异丙基、或叔丁基。)。
[0069][0070]
(式(11)中，r
16
各自独立地表示氢原子或甲基，r
17
表示氢原子、甲基、异丙基、或叔丁基。)。
[0071][0072]
(式(12)中，r
18
各自独立地表示氢原子或甲基，r
19
各自独立地表示氢原子或甲基，r
20
各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[0073]
[5]
[0074]
根据[1]～[4]中任一项所述的薄膜，其中，前述氢过氧化物(c)的分子量为100以上。
[0075]
[6]
[0076]
根据[1]～[5]中任一项所述的薄膜，其中，前述氢过氧化物(c)含有选自由氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、和叔戊基氢过氧化物组成的组中的至少一种。
[0077]
[7]
[0078]
根据[1]～[6]中任一项所述的薄膜，其中，前述有机过氧化物(b)含有选自由过氧化二异丙苯、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷组成的组中的至少一种。
[0079]
[8]
[0080]
根据[1]～[7]中任一项所述的薄膜，其还含有下述式(13)、下述式(14)、下述式(15)、和下述式(16)所示的、苯并噁嗪化合物(d)。
[0081][0082]
(式(13)中，r
21
各自独立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
22
表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(d)～(w)所示的1～4价的有机基团，n6表示1～4的整数。)。
[0083][0084]
(式(14)中，r
23
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
24
表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(d)～(r)所示的1～4价的有机基团，n7表
示1～4的整数。)。
[0085][0086]
(式(15)中，r
25
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)。
[0087][0088]
(式(16)中，r
26
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)。
[0089]
[0090][0091]
(式(d)～(w)中，ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。)
[0092]
[9]
[0093]
根据[8]所述的薄膜，其中，前述苯并噁嗪化合物(d)含有选自由下述式(17)和下述式(18)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0094][0095]
(式(17)中，r
27
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
28
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，x3表示亚烷基、下述式(19)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、式
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。)。
[0096]
[0097]
(式(18)中，r
29
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
30
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，x4表示亚烷基、下述式(19)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、式
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。)。
[0098][0099]
(式(19)中，y为亚烷基、或具有芳香族环的碳数6以上且30以下的烃基，n8表示0以上的整数。)。
[0100]
[10]
[0101]
根据[8]或[9]所述的薄膜，其中，前述苯并噁嗪化合物(d)含有选自由下述式(20)所示的化合物、下述式(21)所示的化合物、下述式(22)所示的化合物、下述式(23)所示的化合物、下述式(24)所示的化合物、和下述式(25)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0102][0103][0104]
(式(22)中，r
31
各自独立地表示氢原子、或碳数1～4的烃基。)。
[0105][0106]
[11]
[0107]
根据[8]～[10]中任一项所述的薄膜，其中，前述苯并噁嗪化合物(d)的含量相对于前述化合物(a)100质量份为5质量份以上且50质量份以下。
[0108]
[12]
[0109]
根据[1]～[11]中任一项所述的薄膜，其还含有丙烯基化合物(e)。
[0110]
[13]
[0111]
根据[12]所述的薄膜，其中，前述丙烯基化合物(e)的含量相对于前述化合物(a)100质量份为5质量份以上且50质量份以下。
[0112]
[14]
[0113]
根据[1]～[13]中任一项所述的薄膜，其还含有助焊剂成分(f)。
[0114]
[15]
[0115]
根据[14]所述的薄膜，其中，前述助焊剂成分(f)的含量相对于前述化合物(a)的总计量100质量份为5质量份以上且60质量份以下。
[0116]
[16]
[0117]
根据[1]～[15]中任一项所述的薄膜，其还含有无机填充材料(g)。
[0118]
[17]
[0119]
根据[16]所述的薄膜，其中，前述无机填充材料(g)的平均粒径为3μm以下。
[0120]
[18]
[0121]
根据[16]或[17]所述的薄膜，其中，前述无机填充材料(g)含有选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、和氢氧化镁组成的组中的至少1种。
[0122]
[19]
[0123]
根据[16]～[18]中任一项所述的薄膜，其中，前述无机填充材料(g)的含量相对于
前述化合物(a)100质量份为300质量份以下。
[0124]
[20]
[0125]
根据[1]～[19]中任一项所述的薄膜，其还含有咪唑化合物(h)。
[0126]
[21]
[0127]
根据[20]所述的薄膜，其中，前述咪唑化合物(h)的含量相对于前述化合物(a)100质量份为10质量份以下。
[0128]
[22]
[0129]
根据[1]～[21]中任一项所述的薄膜，其厚度为10μm以上且100μm以下。
[0130]
[23]
[0131]
根据[1]～[22]中任一项所述的薄膜，其用于预施底充胶材料。
[0132]
[24]
[0133]
一种层叠体，其具备：
[0134]
支撑基材；和，
[0135]
层叠于前述支撑基材上的含有[1]～[23]中任一项所述的薄膜的层。
[0136]
[25]
[0137]
一种带薄膜层的半导体晶圆，其具备：
[0138]
半导体晶圆；和，
[0139]
层叠于前述半导体晶圆的[24]所述的层叠体，
[0140]
含有前述薄膜的层层叠于前述半导体晶圆。
[0141]
[26]
[0142]
一种带薄膜层的半导体搭载用基板，其具备：
[0143]
半导体搭载用基板；和，
[0144]
层叠于前述半导体搭载用基板的[24]所述的层叠体，
[0145]
含有前述薄膜的层层叠于前述半导体搭载用基板。
[0146]
[27]
[0147]
一种半导体装置，其具备：[25]所述的带薄膜层的半导体晶圆和/或[26]所述的带薄膜层的半导体搭载用基板。
[0148]
发明的效果
[0149]
根据本发明，可以提供：保存稳定性、挠性、助焊剂活性、固化性、低空隙性、熔融粘度的均衡性优异的、薄膜、层叠体、带薄膜层的半导体晶圆、带薄膜层的半导体搭载用基板、和半导体装置。
具体实施方式
[0150]
以下，对用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)进行说明。需要说明的是，以下的本实施方式为用于对本发明进行说明的例示，本发明不是仅限定于本实施方式。
[0151]
[薄膜]
[0152]
本实施方式的薄膜包含：含有选自由马来酰亚胺化合物和柠康酰亚胺化合物组成的组中的至少1种的化合物(a)(以下，也简称为“化合物(a)”)；含有选自由下述式(1)和下
述式(2)所示的有机过氧化物组成的组中的至少1种的有机过氧化物(b)(以下，也简称为“有机过氧化物(b)”)；和，氢过氧化物(c)。由于如此构成，因此，本实施方式的薄膜的保存稳定性、挠性、助焊剂活性、固化性、低空隙性、熔融粘度的均衡性变得优异。本实施方式的薄膜由于具有这样的性能，因此，适合作为芯片的倒装芯片安装中使用的预施底充胶材料使用。
[0153][0154]
(式(1)中，r1各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。)。
[0155][0156]
(式(2)中，r2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，x1表示下述式(3)或(4)所示的基团。)。
[0157][0158]
(式(3)中，r3表示氢原子、甲基、或乙基，r4表示碳数1以上且3以下的亚烷基，r5表示氢原子或碳数1以上且6以下的烷基。)。
[0159][0160]
(式(4)中，r6各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，x2表示下述通式(a)～(c)所示的基团。)。
[0161][0162]
(式(c)中，n1表示1以上且5以下的整数。)。
[0163]
〔化合物(a)〕
[0164]
本实施方式的薄膜中，从绝缘可靠性、和耐热性的观点出发，包含：含有选自由马
来酰亚胺化合物和柠康酰亚胺化合物组成的组中的至少1种的化合物(a)。化合物(a)只要在分子内包含选自由马来酰亚胺基和柠康酰亚胺基组成的组中的至少1种就没有特别限定。作为化合物(a)，优选跟后述的助焊剂成分(f)不显示反应性。化合物(a)可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
[0165]
作为本实施方式的化合物(a)，从得到与后述的丙烯基化合物(e)优异的反应性、绝缘性可靠性、和耐热性的观点出发，优选包含马来酰亚胺化合物。
[0166]
作为马来酰亚胺化合物，只要为在分子中具有1个以上马来酰亚胺基的树脂或化合物就没有特别限定。马来酰亚胺化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0167]
作为马来酰亚胺化合物的具体例，不限定于以下，可以举出：n-苯基马来酰亚胺、n-羟基苯基马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺苯基)甲烷、4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、苯基甲烷马来酰亚胺、邻亚苯基双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、对亚苯基双马来酰亚胺、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-苯基)丙烷、3,3-二甲基-5,5-二乙基-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、4,4-二苯醚双马来酰亚胺、4,4-二苯基砜双马来酰亚胺、1,3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯、聚苯基甲烷马来酰亚胺、酚醛清漆型马来酰亚胺化合物、联苯芳烷基型马来酰亚胺化合物、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基)丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、n,n
’‑
1,3-亚苯基二马来酰亚胺、n,n
’‑
1,4-亚苯基二马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、下述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、下述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、和含有下述式(9)所示的结构单元和位于两末端的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物等。作为化合物(a)，可以以使马来酰亚胺化合物聚合而得到的预聚物、和使马来酰亚胺化合物与胺化合物等其他化合物聚合而得到的预聚物等的形式包含于本实施方式的薄膜中。
[0168][0169]
(式(5)中，r7各自独立地表示氢原子或甲基，n2表示1以上的整数，优选表示1以上且10以下的整数。)。
[0170][0171]
(式(6)中，n3表示1以上且30以下的整数。)。
[0172][0173]
(式(7)中，r8各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，r9各自独立地表示氢原子或甲基。)。
[0174][0175]
(式(8)中，r
10
各自独立地表示氢原子、碳数1～5的烷基、或苯基，n4表示1以上且10以下的整数。)。
[0176][0177]
(式(9)中，r
11
表示碳数1以上且16以下的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2以上且16以下的直链状或支链状的亚烯基，r
12
表示碳数1以上且16以下的直链状或支链状的亚烷基、或碳数2以上且16以下的直链状或支链状的亚烯基，r
13
各自独立地表示氢原子、碳数1以上且16以下的直链状或支链状的烷基、或碳数2以上且16以下的直链状或支链状的烯基，n5表示1以上且10以下的整数。)。
[0178]
对于化合物(a)，上述中，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，优选含有：选自由2,2
’‑
双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,4-双(马来酰亚胺)丁烷、1,6-双(马来酰亚胺)己烷、n,n
’‑
1,3-亚苯基二马来酰亚胺、n,n
’‑
1,4-亚苯基二马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、上述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(8)所示的马来酰亚胺化合
物、和含有上述式(9)所示的结构单元和位于两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种，更优选含有：选自由2,2
’‑
双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、上述式(5)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(8)所示的马来酰亚胺化合物、和上述式(9)所示的结构单元和位于两末端的马来酰亚胺基的双马来酰亚胺化合物组成的组中的至少1种。进一步，对于化合物(a)，从维持良好的保存稳定性、挠性、助焊剂活性、固化性和低空隙性、且尤其改善熔融粘度的观点出发，作为马来酰亚胺化合物，进一步优选含有上述式(8)所示的马来酰亚胺化合物，更进一步优选含有2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷、上述式(6)所示的马来酰亚胺化合物、上述式(7)所示的马来酰亚胺化合物、和上述式(8)所示的马来酰亚胺化合物。
[0179]
作为马来酰亚胺化合物，可以使用市售品，作为2,2
’‑
双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷，例如可以举出大和化成工业株式会社制bmi-80(商品名)。作为式(5)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出大和化成工业株式会社制bmi-2300(商品名)。作为式(6)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出ki chemical industry co.,ltd.制bmi-1000p(商品名、式(6)中的n3＝14(平均))、ki chemical industry co.,ltd.制bmi-650p(商品名、式(6)中的n3＝9(平均))、ki chemical industry co.,ltd.制bmi-250p(商品名、式(6)中的n3＝3～8(平均))、ki chemical industry co.,ltd.制cua-4(商品名、式(6)中的n3＝1)等。作为式(7)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出ki chemical industry co.,ltd.制bmi-70(商品名；双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷)。作为式(8)所示的马来酰亚胺化合物，例如可以举出日本化药株式会社制mir-3000-70mt(商品名、是式(8)中的r4全部为氢原子、且n5为1～10的混合物)。作为含有式(9)所示的结构单元和位于两末端的马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物，例如可以举出日本化药株式会社制miz-001(商品名)。
[0180]
作为柠康酰亚胺化合物，没有特别限定，例如可以举出：邻亚苯基双柠康酰亚胺、间亚苯基双柠康酰亚胺、对亚苯基双柠康酰亚胺、4,4-二苯基甲烷双柠康酰亚胺、2,2-双[4-(4-柠康酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、双(3,5-二甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-柠康酰亚胺苯基)甲烷、1,3-亚二甲苯基双(柠康酰亚胺)、n-[3-双(三甲基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、n-[3-双(三乙基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、n-[3-双(三苯基甲硅烷基)氨基-1-丙基]柠康酰亚胺、n,n
’‑
(间亚苯基二亚甲基)二柠康酰亚胺、n-[3-(甲叉基琥珀酰亚胺甲基)苄基]柠康酰亚胺。柠康酰亚胺化合物可以使用1种或混合2种以上而使用。
[0181]
本实施方式的薄膜中，化合物(a)的含量没有特别限定，从确保安装后的封装体的绝缘可靠性和耐热性的观点出发，薄膜中，优选以10质量％以上且60质量％以下包含，更优选以15质量％以上且50质量％以下包含，进一步优选以20质量％以上且40质量％以下包含。
[0182]
〔有机过氧化物(b)〕
[0183]
本实施方式的薄膜中，从赋予安装时的固化性的观点出发，包含：含有选自由下述式(1)和下述式(2)所示的有机过氧化物组成的组中的至少1种的有机过氧化物(b)。有机过氧化物(b)可以单独使用1种或混合2种以上而使用
[0184][0185]
(式(1)中，r1各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基。)。
[0186][0187]
(式(2)中，r2各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，x1表示下述式(3)或(4)所示的基团。)。
[0188][0189]
(式(3)中，r3表示氢原子、甲基、或乙基，r4表示碳数1以上且3以下的亚烷基，r5表示氢原子或碳数1以上且6以下的烷基。)。
[0190][0191]
(式(4)中，r6各自独立地表示氢原子、甲基、或乙基，x2表示下述通式(a)～(c)所示的基团。)。
[0192][0193]
(式(c)中，n1表示1以上且5以下的整数。)。
[0194]
本实施方式中，从对有机溶剂的溶解性、和抑制制作薄膜时的挥发或热分解的观点出发，有机过氧化物(b)优选含有：选自由过氧化二异丙苯、正丁基-4,4-二-(叔丁基过氧化)戊酸酯、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔-3、和2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷组成的组中的至少一种。
[0195]
本实施方式的薄膜中，有机过氧化物(b)的含量没有特别限定，从减少安装时的挥发成分的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以0.01质量份以上且15质量份以下包含，更优选以0.05质量份以上且10质量份以下包含，进一步优选以0.1质量份以上且8质
量份以下包含。
[0196]
〔氢过氧化物(c)〕
[0197]
本实施方式的薄膜中，从赋予安装时的固化性的观点出发，也可以包含氢过氧化物(c)。氢过氧化物(c)只要是将过氧化氢的氢原子用有机基团取代而成者就没有特别限定。本实施方式中，氢过氧化物(c)可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
[0198]
作为氢过氧化物(c)，例如可以举出下述式(10)所示的氢过氧化物、下述式(11)所示的氢过氧化物、和下述式(12)所示的氢过氧化物。
[0199][0200]
(式(10)中，r
14
各自独立地表示氢原子或甲基，r
15
表示氢原子、甲基、异丙基、或叔丁基。)。
[0201][0202]
(式(11)中，r
16
各自独立地表示氢原子或甲基，r
17
表示氢原子、甲基、异丙基、或叔丁基。)。
[0203][0204]
(式(12)中，r
18
各自独立地表示氢原子、或甲基，r
19
各自独立地表示氢原子或甲基，r
20
各自独立地表示氢原子、或甲基。)。
[0205]
氢过氧化物(c)的分子量没有特别限定，从减少安装时的挥发成分的观点出发，优选100以上、更优选130以上。从同样的观点出发，氢过氧化物(c)优选含有：选自由氢过氧化对薄荷烷、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、和叔戊基氢过氧化物组成的组中的至少一种。
[0206]
本实施方式的薄膜中，氢过氧化物(c)的含量没有特别限定，从兼顾安装时的固化性和挥发成分的减少的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以10质量份以下包含，更优选以0.01质量份以上且10质量份以下包含，进一步优选以0.1质量份以上且8质量份以下包含。
[0207]
〔苯并噁嗪化合物(d)〕
[0208]
本实施方式的薄膜中，从赋予粘接性的观点出发，也可以含有苯并噁嗪化合物(d)。作为苯并噁嗪化合物，只要具有噁嗪环作为基本骨架就没有特别限定。本实施方式中，苯并噁嗪化合物中也包含：萘并噁嗪化合物等具有多环噁嗪骨架的化合物。本实施方式中，苯并噁嗪化合物(d)可以单独使用1种或混合2种以上而使用。本实施方式中，苯并噁嗪化合
物(d)优选下述式(13)、下述式(14)、下述式(15)、和下述式(16)所示者。
[0209][0210]
(式(13)中，r
23
各自独立地表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
24
表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(d)～(w)所示的1～4价的有机基团，n5表示1～4的整数。)。
[0211][0212]
(式(14)中，r
25
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
26
表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、环烷基、或下述通式(d)～(r)所示的1～4价的有机基团，n6表示1～4的整数。)。
[0213][0214]
(式(15)中，r
27
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)。
[0215][0216]
(式(16)中，r
28
表示烷基、环烷基、或任选具有取代基的苯基。)。
[0217]
[0218][0219]
(式(d)～(w)中，ra表示芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，rb表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基。)。
[0220]
本实施方式中，从阻燃性、和耐热性的观点出发，苯并噁嗪化合物(d)优选含有选自由下述式(17)和下述式(18)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0221][0222]
(式(17)中，r
29
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
30
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，x3表示亚烷基、下述式(19)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、式
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。)。
[0223][0224]
(式(18)中，r
31
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，r
32
各自独立地表示氢原子、芳基、芳烷基、烯基、烷基、或环烷基，x4表示亚烷基、下述式(19)所示的基团、式
“‑
so2‑”
所示的基团、式
“‑
co
‑”
所示的基团、氧原子、或单键。)。
[0225][0226]
(式(19)中，y为亚烷基、或具有芳香族环的碳数6以上且30以下的烃基，n7表示0以上的整数，优选表示0以上且5以下的整数。)。
[0227]
本实施方式中，从对有机溶剂的溶解性的观点出发，苯并噁嗪化合物(d)优选含有：选自由下述式(20)所示的化合物、下述式(21)所示的化合物、下述式(22)所示的化合物、下述式(23)所示的化合物、下述式(24)所示的化合物、和下述式(25)所示的化合物组成的组中的至少1种。
[0228][0229]
(式(22)中，r
33
各自独立地表示氢原子、或碳数1～4的烃基。)
[0230][0231][0232]
需要说明的是，本实施方式中，苯并噁嗪化合物(d)中，可以包含单体聚合而生成的低聚物等。
[0233]
本实施方式的薄膜中，苯并噁嗪化合物(d)的含量没有特别限定，从兼顾薄膜的粘接性、和挠性的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以5质量份以上且60质量份以下包含，更优选以10质量份以上且55质量份以下包含，进一步优选以15质量份以上且50质量份以下包含。
[0234]
〔丙烯基化合物(e)〕
[0235]
本实施方式的薄膜中，从赋予粘接性、和安装时的固化性的观点出发，可以包含丙烯基化合物(e)。作为丙烯基化合物(e)，只要含有丙烯基就没有特别限定。本实施方式中，丙烯基化合物(e)可以单独使用1种或混合2种以上而使用。本实施方式中，丙烯基化合物(e)优选在分子内的末端包含下述式(26)所示的结构单元。
[0236][0237]
式(26)中，-＊表示原子键，与聚合物的主链键合。
[0238]
丙烯基化合物(e)由于在末端具有反应性高的丙烯基，因此，在固化过程中，容易发生丙烯基彼此的反应、以及马来酰亚胺基和柠康酰亚胺基与丙烯基的反应。因此，得到的固化物的交联密度升高，得到低空隙性，进而，耐热性(玻璃化转变温度)也改善。另外，由于具有极性基团，因此，芯片和基板等被粘接体与底充胶材料的芯片粘接性也改善。
[0239]
作为丙烯基化合物(e)的主链的聚合物只要包含烯基和羟基就没有特别限定。
[0240]
作为烯基，没有特别限定，例如可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、丙烯基、丁烯基、和己烯基。这些之中，优选丙烯基。
[0241]
作为聚合物，没有特别限定，例如可以举出：双酚a、四甲基双酚a、二烯丙基双酚a、联苯酚、双酚f、二烯丙基双酚f、三苯基甲烷型苯酚、四苯酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆树脂、在具有联苯芳烷基骨架的苯酚(联苯型苯酚)等的苯酚环上具有烯基的聚合物。这些聚合物上任选具有取代基。另外，这些聚合物可以为1种或适宜组合2种以上。
[0242]
作为这样的取代基，可以举出卤素原子、和直链状、支链状或环状的烃基。直链状、支链状或环状的烃基上，优选具有烯基作为取代基。对于烯基，如前述。
[0243]
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子等。
[0244]
作为直链状或支链状的烃基，没有特别限定，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、和叔己基。
[0245]
作为环状的烃基，没有特别限定，例如可以举出脂肪族环状烃基和芳香族烃基。作为脂肪族环状烃基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环癸基、和环十二烷基等单环式脂肪族烃基；双环[2.2.2]辛基、三环[5.2.1.02,6]癸基、三环[3.3.1.13,7]癸基、四环[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、和金刚烷基等多环式脂肪族烃基。作为芳香族烃基，例如可以举出从苯、联苯、芴、萘、蒽、和菲等芳香族烃环中去除1个氢原子而得到的基团。
[0246]
丙烯基化合物(e)没有特别限定，倒装芯片安装中，从防止丙烯基化合物(e)的挥发所产生的空隙的观点出发，丙烯基化合物(e)的质均分子量以基于凝胶渗透色谱法(gpc)的聚苯乙烯换算计、优选300以上且10000以下、更优选400以上且7000以下、进而更优选1000以上且3000以下.
[0247]
丙烯基化合物(e)优选包含用下述式(26-1)表示、且分子内的烯基的20％以上为丙烯基的树脂。本实施方式的薄膜中如果包含这样的丙烯基化合物(e)，则可以得到优异的耐热性。
[0248][0249]
(式(26-1)中，w各自独立地表示任选具有取代基的碳数6～15的烃基。u各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。n1表示重复数，其平均值为1～20的实数。)
[0250]
式(26-1)中，w各自独立地表示任选具有取代基的碳数6～15的烃基。作为w中的取代基，优选包含芳香环，该情况下，丙烯基化合物(e)优选为用后述的式(26-2)表示、且分子内的烯基的20％以上为丙烯基的树脂。
[0251]
另外，作为式(26-1)中的w，优选芳香族烃基，更优选碳数10～15的芳香族烃基。w没有特别限定，例如可以举出如下结构。这些结构可以为1种或适宜组合2种以上。
[0252][0253]
这些之中，从耐热性的方面出发，w优选具有烷基型联苯骨架。
[0254]
式(26-1)中，分子内的烯基的20％以上为丙烯基是指，相对于u与末端的丙烯基的总计，其中的20％以上为丙烯基。式(26-1)中，优选分子内的烯基的40％以上为丙烯基、更优选60％以上为丙烯基。上限没有特别限定，为100％。分子内的烯基处于前述范围时，可以得到优异的固化性。
[0255]
式(26-1)中，丙烯基以外的u各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。作为碳数2～6的烯基，例如可以举出乙烯基、(甲基)烯丙基、丁烯基、和己烯基。作为丙烯基以外的u，从可以适合地控制固化性的方面出发，优选氢原子。
[0256]
式(26-1)中，n1表示重复数，其平均值为1～20的实数。从可以适合地控制固化性的方面出发，n1其平均值优选1～10的实数，其平均值更优选1～6的实数。
[0257]
式(26-1)中的w包含芳香环作为取代基的情况下，丙烯基化合物(e)优选为用下述式(26-2)表示、且分子内的烯基的20％以上为丙烯基的树脂。
[0258][0259]
式(26-2)中，y各自独立地表示碳数1～6的烃基。x各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。n2表示重复数，其平均值为1～20的实数。
[0260]
式(26-2)中，y各自独立地表示碳数1～6的2价的烃基。y为位于碳数1～6的2价烃基的氢原子的1个被具有烯基的苯酚环所取代的结构。作为y，没有特别限定，优选为碳数1～6、且直链状、支链状或环状的2价的烃基。
[0261]
作为直链状的烃基，没有特别限定，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、和亚己基。作为支链链状的烃基，例如可以举出-c(ch3)
2-、-ch(ch3)-、-ch(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch3)-、-c(ch3)(ch2ch2ch3)-、和-c(ch2ch3)
2-的烷基亚甲基；-ch(ch3)ch
2-、-ch(ch3)ch(ch3)-、-c(ch3)2ch
2-、-ch(ch2ch3)ch
2-、和-c(ch2ch3)
2-ch
2-的烷基亚乙基。
[0262]
作为环状的烃基，没有特别限定，例如可以举出亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、和亚环己基。
[0263]
这些烃基可以为1种或适宜组合2种以上。
[0264]
这些之中，从得到与后述的自由基聚合性树脂或化合物(b)等其他树脂良好的相溶性的方面出发，y优选亚甲基。
[0265]
式(26-2)中，分子内的烯基的20％以上为丙烯基是指，相对于x与末端的丙烯基的总计，其中的20％以上为丙烯基。式(26-2)中，优选分子内的烯基的40％以上为丙烯基、更优选60％以上为丙烯基。上限没有特别限定，为100％。分子内的烯基如果处于前述范围，则可以得到优异的固化性。
[0266]
式(26-2)中，丙烯基以外的x各自独立地表示氢原子或碳数2～6的烯基。作为碳数2～6的烯基，如前述。作为丙烯基以外的u，从可以适合地控制固化性的方面出发，优选氢原子。
[0267]
式(26-2)中，n2表示重复数，其平均值为1～20的实数。对于n2，从可以适合地控制固化性的方面出发，其平均值优选为1～10的实数，其平均值更优选为1～6的实数。
[0268]
本实施方式的式(26-1)或式(26-2)所示的丙烯基化合物(e)的制造方法没有特别限定，可以以公知的方法制造。
[0269]
作为制造方法，例如可以举出使用酚醛树脂作为原料的方法。作为酚醛树脂，没有特别限定，可以举出：双酚a、四甲基双酚a、二烯丙基双酚a、联苯酚、双酚f、二烯丙基双酚f、三苯基甲烷型苯酚、四苯酚、酚醛清漆型苯酚、甲酚酚醛清漆树脂、具有联苯芳烷基骨架的苯酚(联苯型苯酚)、和具有三苯基甲烷骨架的苯酚(三苯基甲烷型苯酚)。
[0270]
制造方法中，通过将这些酚醛树脂中的羟基进行烯丙基化，从而合成烯丙基醚体，之后，将得到的烯丙基醚基进行重排反应为丙烯基醚基，从而可以得到。另外，将得到的烯丙基醚基通过克莱森重排反应得到烯丙基化苯酚，之后，依据公知的方法，将烯丙基进行重排反应为丙烯基，从而可以得到。
[0271]
作为丙烯基化合物(e)，优选：包含下述的式(26-3)所示的结构的含丙烯基树脂、和包含下述的式(26-4)的含丙烯基树脂。作为这样的丙烯基化合物(e)，可以使用市售品，例如作为包含式(26-3)所示的结构的含丙烯基树脂，可以举出群荣化学工业株式会社制的bpn01-s(商品名、质均分子量：1830)，作为包含下述的式(26-4)的含丙烯基树脂，可以举出群荣化学工业株式会社制的tpmp01(商品名、质均分子量：2371)。
[0272][0273]
(上述式(26-3)是n
11
为1～10的混合物。)
[0274][0275]
(式(26-4)是n
12
为1～10的混合物。)
[0276]
本实施方式的薄膜中，丙烯基化合物(e)的含量没有特别限定，从兼顾薄膜的挠性、和粘接性的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以5质量份以上且50质量份以下包含。
[0277]
〔助焊剂成分(f)〕
[0278]
本实施方式的薄膜中，为了在倒装芯片安装中体现助焊剂活性，优选还包含助焊剂成分(f)。助焊剂成分(f)只要为在分子中具有1个以上的酸性部位的有机化合物就没有特别限定。作为酸性部位，例如优选磷酸基、酚性羟基、羧基、和磺酸基，使用本实施方式的薄膜作为预施底充胶材料的半导体装置中，从更有效地防止构成接合部的焊料、铜等金属的迁移和腐蚀的观点出发，更优选酚性羟基或羧基。助焊剂成分(f)可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0279]
助焊剂成分(f)没有特别限定，为了充分进行接合部的氧化膜的去除，酸解离常数pka优选3.8以上且15.0以下，从兼顾清漆和树脂层叠体的保存稳定性与助焊剂活性的观点出发，更优选4.0以上且14.0以下。
[0280]
本实施方式的薄膜中的助焊剂成分(f)没有特别限定，从防止倒装芯片安装中体现助焊剂活性之前会挥发、即、去除接合部的氧化膜之前助焊剂成分(f)会挥发的观点出发，分子量优选200以上、更优选250以上。为了具有作为酸的运动性、得到充分的助焊剂活性，分子量优选8000以下、更优选1000以下、进而优选500以下。
[0281]
作为助焊剂成分(f)，没有特别限定，例如可以举出：松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、海松酸、异海松酸、长叶松酸、双酚酸、二氢松香酸、四氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、n,n
’‑
双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、n,n
’‑
双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺、和酚酞。从溶剂溶解性和保存稳定性优异的观点出发，优选这些助焊剂成分(f)。
[0282]
这些之中，从防止基于化合物(a)的失活的观点出发，更优脱氢松香酸、双酚酸、二氢松香酸、四氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、n,n
’‑
双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、和n,n
’‑
双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺。脱氢松香酸、二氢松香酸、松香改性马来酸树脂等松香酸改性树脂、n,n
’‑
双(亚水杨基)-1,2-丙烷二胺、和n,n
’‑
双(亚水杨基)-1,3-丙烷二胺的反应性较低，因此，从基本不引起与本实施方式的含丙烯基树脂(a)和本实施方式的自由基聚合性树脂或化合物(b)的反应、维持去除氧化膜所需的充分的助焊剂活性的观点出发，进一步优选。
[0283]
作为助焊剂成分(f)，可以使用市售的产品，作为松香改性马来酸树脂的例子，不限定于以下，可以举出marquideno32(荒川化学工业株式会社制)。
[0284]
本实施方式的薄膜中，助焊剂成分(f)的含量没有特别限定，从绝缘可靠性、和安装时确保充分的助焊剂活性的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以5质量份以上且70质量份以下包含，更优选以10质量份以上且65质量份以下包含，进一步优选以15质量份以上且60质量份以下包含。
[0285]
〔无机填充材料(g)〕
[0286]
本实施方式的薄膜中，为了耐燃性的改善、热导率的改善、和热膨胀率的减少，优选还包含无机填充材料(g)。通过使用无机填充材料，从而可以改善薄膜等的耐燃性、和热导率，减少热膨胀率。
[0287]
无机填充材料(g)的平均粒径没有特别限定，使用本实施方式的薄膜作为预施底充胶材料的情况下，从与排列于芯片的电极的窄间距化、电极间的窄间隙化相对应的观点出发，优选3μm以下、更优选1μm以下。其平均粒径的下限值没有特别限定，例如，为10nm。需要说明的是，本实施方式中，无机填充材料(g)的“平均粒径”是指无机填充材料(g)的中值粒径。此处中值粒径是指，以某一粒径作为基准，将粉体的粒度分布分成2部分的情况下，粒径较大侧的颗粒的体积与粒径较小侧的颗粒的体积各占据全部粉体的50％的粒径。无机填充材料(g)的平均粒径(中值粒径)通过湿式激光衍射/散射法来测定。
[0288]
作为无机填充材料(g)，没有特别限定，例如可以举出：天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、及中空二氧化硅等二氧化硅；勃姆石、氢氧化铝、氧化铝、及氮化铝等铝化合物；氧化镁、及氢氧化镁等镁化合物；碳酸钙、及硫酸钙等钙化合物；氧化钼、及钼酸锌等钼化合物；氮化硼；硫酸钡；天然滑石、及焙烧滑石等滑石；云母；短纤维状玻璃、球状玻
璃、及微粉末玻璃(例如，e玻璃、t玻璃、d玻璃)等玻璃。另外，想要对本实施方式的薄膜赋予导电性或各向异性导电性的情况下，作为无机填充材料(g)，例如，可以使用金、银、镍、铜、锡合金、及钯的金属颗粒。
[0289]
这些之中，从本实施方式的薄膜的耐燃性的改善和热膨胀率的减少的观点出发，作为无机填充材料(g)，优选含有选自由二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、勃姆石、氮化硼、氮化铝、氧化镁、和氢氧化镁组成的组中的至少1种，更优选二氧化硅、氧化铝、氮化硼，其中，进而优选二氧化硅。作为二氧化硅，例如可以举出电化株式会社制的sfp-120mc(商品名)、和sfp-130mc(商品名)、admatechs co.,ltd.制的0.3μmsx-cm1(商品名)、0.3μmsx-em1(商品名)、0.3μmsv-em1(商品名)、sc1050-mlq(商品名)、sc2050-mnu(商品名)、sc2050-mtx(商品名)、2.2μmsc6103-sq(商品名)、se2053-sq(商品名)、y50sz-am1(商品名)、ya050c-mje(商品名)、ya050c-mjf(商品名)、和ya050c-mja(商品名)。
[0290]
这些无机填充材料(g)可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0291]
无机填充材料(g)可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理者。
[0292]
作为硅烷偶联剂，只要为通常无机物的表面处理中使用的硅烷偶联剂，就没有特别限定。例如，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联剂；n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0293]
本实施方式的薄膜中，无机填充材料(g)的含量没有特别限定，从兼顾薄膜的阻燃性的改善、和热膨胀率的减少的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以300质量份以下包含，更优选以20质量份以上且300质量份以下包含，进一步优选以50质量份以上且250质量份以下包含。
[0294]
〔咪唑化合物(h)〕
[0295]
本实施方式的薄膜中，从赋予安装时的固化性的观点出发，也可以包含咪唑化合物(h)。咪唑化合物(h)只要具有咪唑基就没有特别限定。咪唑化合物(h)可以单独使用1种或混合2种以上而使用。
[0296]
本实施方式中，咪唑化合物(h)优选包含下述式(h1)所示者。
[0297][0298]
(式(h1)中，r7表示甲基或乙基，r8表示氢原子、碳数1以上且5以下的烷基、芳基、或芳烷基，r9表示氢原子、碳数1以上且5以下的烷基、芳基、或芳烷基。)
[0299]
本实施方式中，从对有机溶剂的溶解性、和减少安装时的挥发成分的观点出发，咪唑化合物(h)优选为下述式(h2)所示的咪唑化合物。
[0300][0301]
(式(h2)中，r
17
表示甲基或乙基，r
18
表示氢原子、碳数1以上且5以下的烷基、芳基、或芳烷基，r
19
表示氢原子或甲基。)
[0302]
本实施方式中，从确保安装时的分子运动性的观点出发，咪唑化合物(h)优选为下述式(h3)所示的咪唑化合物。
[0303][0304]
(式(h3)中，r
20
表示甲基或乙基，r
21
表示氢原子、甲基、乙基、或苄基，r
22
表示氢原子或甲基。)
[0305]
本实施方式中，从兼顾优异的助焊剂活性、和对有机溶剂的溶解性的观点出发，咪唑化合物(h)优选含有：选自由1-苄基-2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、和2-乙基-4-甲基咪唑组成的组中的至少一种。
[0306]
本实施方式的薄膜中，咪唑化合物(h)的含量没有特别限定，从兼顾清漆的保存稳定性、和安装时的固化性的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选以10质量份以下包含，更优选以0.1质量份以上且10质量份以下包含，进一步优选以0.5质量份以上且8质量份以下包含。
[0307]
〔其他成分〕
[0308]
本实施方式的薄膜中，除化合物(a)、有机过氧化物(b)、氢过氧化物(c)、苯并噁嗪化合物(d)、丙烯基化合物(e)、助焊剂成分(f)、无机填充材料(g)和咪唑化合物(h)之外，还可以包含1种或2种以上的其他成分。
[0309]
作为其他成分，没有特别限定，例如可以举出挠性赋予成分。挠性赋予成分只要为可以对包含薄膜的层赋予挠性的成分就没有特别限定，例如可以举出：除本实施方式的化合物(a)、苯并噁嗪化合物(d)、丙烯基化合物(e)和助焊剂成分(f)以外的、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯烃、苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、异戊二烯橡胶(ir)、丁二烯橡胶(br)、(甲基)丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、聚氨酯、聚丙烯、(甲基)丙烯酸类低聚物、(甲基)丙烯酸类聚合物、和有机硅树脂等热塑性的高分子化合物。这些挠性赋予成分可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0310]
本实施方式的薄膜中，作为其他成分，出于改善树脂与无机填充材料的界面的粘接性、和改善吸湿耐热性的目的，还可以包含硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，例如可以举出：乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系硅烷偶联
剂；n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基硅烷系硅烷偶联剂；三甲氧基苯基硅烷等苯基硅烷系硅烷偶联剂；咪唑硅烷系硅烷偶联剂。这些硅烷偶联剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0311]
使用硅烷偶联剂的情况下，其含量没有特别限定，从吸湿耐热性的改善、和倒装芯片安装时的挥发量的减少的观点出发，相对于化合物(a)100质量份，优选为0.05质量份以上且20质量份以下。
[0312]
本实施方式的薄膜中，作为其他成分，出于层叠体的制造性改善和填充材料的分散性等目的，还可以包含湿润分散剂。作为湿润分散剂，只要为通常在涂料等中使用的湿润分散剂，就没有特别限定。例如可以举出：byk japan kk制的disperbyk(注册商标)-110(商品名)、disperbyk(注册商标)-111(商品名)、disperbyk(注册商标)-180(商品名)、disperbyk(注册商标)-161(商品名)、byk-w996(商品名)、byk-w9010(商品名)、和byk-w903(商品名)。这些湿润分散剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0313]
使用湿润分散剂的情况下，其含量没有特别限定，从层叠体的制造性改善的观点出发，相对于无机填充材料(g)100质量份，优选设为0.1质量份以上且5质量份以下，更优选设为0.5质量份以上且3质量份以下。需要说明的是，组合使用2种以上的湿润分散剂的情况下，优选它们的总计量满足前述比率。
[0314]
作为其他成分，本实施方式的薄膜中，可以在不损害期望的特性的范围内根据各种目的含有各种添加剂。作为添加剂，例如，可举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、光聚合引发剂、荧光增白剂、光敏剂、染料、颜料、增稠剂、润滑剂、消泡剂、流平剂、光泽剂、阻燃剂、及离子捕捉剂。这些添加剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0315]
本实施方式的薄膜中，其他添加剂的含量没有特别限定，通常，相对于化合物(a)100质量份，各自为0.01～10质量份。
[0316]
本实施方式的薄膜适合作为预施底充胶材料用，因此，优选为半固化状态(b阶)。薄膜通过为半固化状态，从而可以得到优异的、低空隙性和芯片粘接性。本实施方式中，半固化状态(b阶)是指，薄膜中所含的各成分不积极地开始反应(固化)，但薄膜加热直至干燥状态、即、无粘合性的程度，使溶剂挥发的状态，也包括即使不进行加热也不固化而仅溶剂挥发了的状态。本实施方式中，半固化状态(b阶)的最低熔融粘度通常为50,000pa
·
s以下。需要说明的是，最低熔融粘度可以用后述的实施例中记载的方法测定。
[0317]
本实施方式的薄膜的厚度没有特别限定，从确保安装时的连接端子间的底充胶填充性的观点出发，优选为10μm以上且100μm以下、更优选为10μm以上且50μm以下。
[0318]
〔薄膜的制造方法〕
[0319]
本实施方式的薄膜只要可以得到具有前述组成就对制造方法没有特别限定。作为本实施方式的薄膜的制造方法，例如，将化合物(a)、有机过氧化物(b)和氢过氧化物(c)根据需要与苯并噁嗪化合物(d)、丙烯基化合物(e)、助焊剂成分(f)、无机填充材料(g)、咪唑化合物(h)和其他成分适宜混合，之后，形成有机溶剂中溶解或分散有这些成分的清漆的形态，将该清漆涂布于支撑体上并干燥，从而可以得到。对于具体的制造方法，可以将后述的层叠体的制造方法和实施例作为参考。本实施方式的薄膜干燥后可以从支撑体剥离而使用，也可以与支撑体一起使用。
[0320]
有机溶剂只要能够将前述的成分各自适当地溶解或分散、并且不损害本实施方式
的薄膜的期望的效果，就没有特别限定。作为有机溶剂，例如，可举出：甲醇、乙醇、及丙醇等醇类；丙酮、甲乙酮(以下，有时简记为“mek”。)、及甲基异丁基酮等酮类；二甲基乙酰胺、及二甲基甲酰胺等酰胺类；甲苯、及二甲苯等芳香族烃类。这些有机溶剂可以单独使用1种或适宜混合2种以上而使用。
[0321]
支撑体可以使用公知的物质，没有特别限定，优选为树脂薄膜。作为树脂薄膜，例如可以举出：聚酰亚胺薄膜、聚酰胺薄膜、聚酯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)薄膜、聚丙烯(pp)薄膜、聚乙烯(pe)薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、和三乙酰基乙酸酯薄膜等。其中，优选pet薄膜。
[0322]
[层叠体]
[0323]
本实施方式的层叠体具备：支撑基材；和，层叠于支撑基材上的含有本实施方式的薄膜的层。对于这样的层叠体，本实施方式的薄膜负载于支撑基材而得到。作为支撑基材，没有特别限定，可以使用高分子薄膜。作为高分子薄膜的材质，例如，可举出：含有选自由聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氨酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、及聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚酰亚胺、以及聚酰胺组成的组中至少1种以上树脂的薄膜、以及这些薄膜的表面涂布有脱模剂的脱模薄膜。这些之中，优选聚酯、聚酰亚胺、及聚酰胺，更优选作为聚酯的一种的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0324]
支撑基材的厚度没有特别限定，从层叠体的制造性、例如在支撑基材上涂布薄膜时的涂布厚度的稳定性、与层叠体的输送性的方面出发，优选10～100μm。作为支撑基板的厚度的下限，从确保制造层叠体时的成品率的方面出发，更优选12μm以上、进而优选25μm以上、进而更优选30μm以上。作为支撑基板的厚度的上限，从支撑基材最终不作为半导体装置的构成构件而存在、在工序的中途被剥离的方面、和层叠体的制造成本的方面出发，更优选80μm以下、进而优选50μm以下。
[0325]
作为在支撑基材上形成包含本实施方式的薄膜的层(以下，也简称为“薄膜层”)而制造本实施方式的层叠体的方法，没有特别限定。作为这种制造方法，例如可以举出如下手法：将有机溶剂中溶解或分散有本实施方式的薄膜的清漆涂布于支撑基材的表面，在加热和/或减压下进行干燥，将溶剂去除，使本实施方式的薄膜固化，形成薄膜层。干燥条件没有特别限定，关于有机溶剂相对于薄膜层的含有比率，相对于薄膜层的总量(100质量份)，以通常成为10质量份以下、优选成为5质量份以下的方式进行干燥。达成上述干燥的条件可以根据清漆中的有机溶剂的种类和配混量而适宜调整。例如，相对于化合物(a)100质量份，包含10～120质量份的甲乙酮的清漆的情况下，在1个大气压下、在90～160℃的加热条件下进行3～10分钟左右的干燥成为目标。需要说明的是，上述薄膜层可以作为绝缘层发挥功能。
[0326]
[带薄膜层的半导体晶圆、和带薄膜层的半导体搭载用基板]
[0327]
本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆具备：半导体晶圆；和，层叠于该半导体晶圆的本实施方式的层叠体，包含薄膜的层层叠于半导体晶圆。另外，本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板具备：半导体搭载用基板；和，层叠于该半导体搭载用基板的本实施方式的层叠体，包含薄膜的层层叠于半导体搭载用基板。
[0328]
制作本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆的方法没有特别限定，例如，通过在半导体晶圆的形成有电极的面、即、进行与基板的接合的面上，以本实施方式的层叠体的薄膜
层对置的方式进行贴合，从而可以得到。另外，制作本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板的方法没有特别限定，例如，在半导体搭载用基板的芯片搭载侧的面上，以本实施方式的层叠体的薄膜层对置的方式进行贴合，从而可以得到。
[0329]
作为将本实施方式的层叠体贴合于半导体晶圆或半导体搭载用基板的方法，没有特别限定，可以适当地使用真空加压式层压机。该情况下，优选借助橡胶等弹性体对本实施方式的层叠体进行加压、使其贴合的方法。作为层压条件，只要为本领域中通常使用的条件，就没有特别限定，例如，在50～140℃的温度、1～11kgf/cm2的范围的接触压力、以及20hpa以下的气氛减压下进行。在层压工序之后，通过利用金属板的热压，可以进行经贴合而成的层叠体的平滑化。前述层压工序及平滑化工序可以通过利用市售的真空加压式层压机来连续地进行。对于贴附于半导体晶圆或半导体搭载用基板的层叠体，在任意情况下均是在芯片的倒装芯片安装前为止进行支撑基材的去除。
[0330]
[半导体装置]
[0331]
本实施方式的半导体装置具备：本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆和/或本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板。制造本实施方式的半导体装置的方法没有特别限定，例如可以举出如下手法：通过磨削等手段将本实施方式的带薄膜层的半导体晶圆薄化、和进行基于切割机等的单片化，制成带薄膜层的芯片，将其搭载于半导体搭载用基板。另外，可以将芯片搭载于本实施方式的带薄膜层的半导体搭载用基板。将带薄膜层的芯片搭载于半导体搭载用基板的方法、和将半导体芯片搭载于带薄膜层的半导体搭载用基板的方法中，可以适合使用与热压接工艺相对应的倒装芯片键合机。另外，虽然本实施方式对将芯片倒装芯片安装于半导体搭载用基板的情况简单进行说明，但也可以在对芯片进行倒装芯片安装的同时将应用本实施方式的薄膜的对象设为除半导体搭载用基板以外。例如，本实施方式的薄膜也可以用于将芯片搭载于半导体晶圆上时的半导体晶圆与芯片的接合部、经由tsv(硅通孔技术(through silicon via))等进行芯片间连接的芯片层叠体的各芯片间的接合部，任意情况下，均能够得到基于本发明的优异性。
[0332]
实施例
[0333]
以下，利用实施例和比较例对本实施方式更具体地进行说明。本实施方式不受以下的实施例的任何限定。
[0334]
[薄膜和层叠体的制作]
[0335]
(实施例1)
[0336]
作为化合物(a)，组合使用如下4种。即，准备前述式(6)所示的n3为14(平均值)的马来酰亚胺化合物(bmi-1000p(商品名)、ki chemical industry co.,ltd.制)58.44质量份、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(bmi-70(商品名)、ki chemical industry co.,ltd.制)的mek溶液(不挥发成分50质量％)10.02质量份(以不挥发成分换算计为5.01质量份)、2,2-双{4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基}丙烷(bmi-80(商品名)、ki chemical industry co.,ltd.制)的mek溶液(不挥发成分50质量％)20.04质量份(以不挥发成分换算计为10.02质量份)、和含有前述式(8)中的r
10
全部为氢原子的马来酰亚胺化合物的mek溶液(mir-3000-70mt(商品名)、日本化药株式会社制、不挥发成分70质量％)37.90质量份(以不挥发成分换算计为26.53质量份)。
[0337]
另外，将作为苯并噁嗪化合物(d)的p-d型苯并噁嗪(四国化成工业株式会社制)的
mek溶液(不挥发成分50质量％)83.48质量份(以不挥发成分换算计为41.74质量份)、作为丙烯基化合物(e)的包含下述的式(26-3)所示的结构的含丙烯基的树脂的mek溶液(不挥发成分50质量％)50.46质量份(以不挥发成分换算计为25.23质量份)、作为助焊剂成分(f)的松香改性马来酸树脂(marquideno32(商品名)、荒川化学工业株式会社制)的mek溶液(不挥发成分50质量％)100.18质量份(以不挥发成分换算计为50.09质量份)、作为无机填充材料(g)的浆料二氧化硅(ya050c-mje(商品名)、固体成分50％、平均粒径：50nm、admatechs co.,ltd.制)417.44质量份(以不挥发成分换算计为208.72质量份)、作为氢过氧化物(c)的下述式(11-1)所示的氢过氧化物(permenta h(商品名)、日油株式会社制、不挥发成分50％)3.74质量份(以不挥发成分换算计为1.87质量份)、作为有机过氧化物(b)的下述式(1-1)所示的有机过氧化物(过氧化二异丙苯、kishida chemical co.,ltd.制)1.87质量份、和作为咪唑化合物(h)的下述式(h4)所示的咪唑化合物(2e4mz(商品名)、四国化成工业株式会社制)5.01质量份与上述4种化合物(a)混合，用高速搅拌装置搅拌40分钟，得到清漆。
[0338]
将得到的清漆涂布到在表面涂有脱模剂的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(tr1-38(商品名)、unitika ltd.制)上，以100℃加热干燥5分钟，得到薄膜层(绝缘层)的厚度为30μm的层叠体。需要说明的是，由薄膜的质量算出薄膜中的化合物(a)的含量为23.1质量％。
[0339][0340]
(上述式(26-3)是n
11
为1～10的混合物。)
[0341][0342]
(实施例2)
[0343]
将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为0.47质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0344]
(实施例3)
[0345]
作为氢过氧化物(c)，使用下述式(10-1)所示的氢过氧化物(percumy p(商品名)、日油株式会社制)1.87质量份代替permenta h，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0346][0347]
(实施例4)
[0348]
将作为氢过氧化物(c)的percumy p的配混量变更为0.47质量份，除此之外，与实施例3同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0349]
(实施例5)
[0350]
作为氢过氧化物(c)，使用下述式(10-2)所示的氢过氧化物(percumy h-80(商品名)、日油株式会社制)1.87质量份代替permenta h，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0351][0352]
(实施例6)
[0353]
将作为氢过氧化物(c)的percumy h-80的配混量变更为0.47质量份，除此之外，与实施例5同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0354]
(实施例7)
[0355]
作为有机过氧化物(b)，使用下述式(2-1)所示的有机过氧化物(perbutyl p(商品名)、日油株式会社制)1.17质量份代替过氧化二异丙苯，将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为1.17质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0356][0357]
(实施例8)
[0358]
将作为有机过氧化物(b)的perbutyl p的配混量变更为2.50质量份，将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为0.87质量份，除此之外，与实施例7同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0359]
(实施例9)
[0360]
作为有机过氧化物(b)，使用下述式(2-2)所示的有机过氧化物(perhexa v(商品名)、日油株式会社制)1.87质量份代替过氧化二异丙苯，将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为0.62质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0361][0362]
(实施例10)
[0363]
作为有机过氧化物(b)，使用perhexa v2.97质量份代替过氧化二异丙苯，作为氢过氧化物(c)，代替permentah，对于percumy h-80使用1.10质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0364]
(实施例11)
[0365]
不使用作为咪唑化合物(h)的2e4mz，将作为有机过氧化物(b)的过氧化二异丙苯的配混量变更为5.56质量份，将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为3.74质量份，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0366]
(实施例12)
[0367]
作为氢过氧化物(c)，使用下述式(12-1)所示的氢过氧化物(perocta h(商品名)、日油株式会社制)1.87质量份代替permenta h，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0368][0369]
(实施例13)
[0370]
作为氢过氧化物(c)，使用perocta h3.74质量份代替permenta h，除此之外，与实施例11同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0371]
(实施例14)
[0372]
作为氢过氧化物(c)，使用下述式(12-2)所示的氢过氧化物(luperox tah(商品名)、arkema yoshitomi,ltd.制)1.87质量份代替permenta h，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0373][0374]
(实施例15)
[0375]
作为氢过氧化物(c)，使用luperox tah3.74质量份代替permenta h，除此之外，与实施例11同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0376]
(实施例16)
[0377]
使用前述式(5)所示的n2为1～3的马来酰亚胺化合物(bmi-2300(商品名)、大和化成工业株式会社制)10.32质量份代替作为化合物(a)使用的前述4种中的mir-3000-70mt，将bmi-70的配混量变更为15.62质量份(不挥发成分换算)，将bmi-80的配混量变更为15.62质量份(不挥发成分换算)，除此之外，与实施例11同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0378]
(比较例1)
[0379]
不使用作为氢过氧化物(c)的permenta h，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0380]
(比较例2)
[0381]
将作为有机过氧化物(b)的过氧化二异丙苯的配混量变更为10.85质量份，除此之外，与比较例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0382]
(比较例3)
[0383]
不使用作为有机过氧化物(b)的过氧化二异丙苯，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0384]
(比较例4)
[0385]
将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为10.85质量份，除此之外，与比较例3同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0386]
(比较例5)
[0387]
不使用作为有机过氧化物(b)的过氧化二异丙苯，除此之外，与实施例3同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0388]
(比较例6)
[0389]
将作为氢过氧化物(c)的percumy p的配混量变更为10.85质量份，除此之外，与比较例5同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0390]
(比较例7)
[0391]
不使用作为有机过氧化物(b)的过氧化二异丙苯，除此之外，与实施例5同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0392]
(比较例8)
[0393]
将作为氢过氧化物(c)的percumy h-80的配混量变更为10.85质量份，除此之外，与比较例7同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0394]
(比较例9)
[0395]
使用下述式(1’)所示的有机过氧化物(perbutyl d(商品名)、日油株式会社制)1.87质量份代替作为有机过氧化物(b)的过氧化二异丙苯，除此之外，与实施例1同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0396][0397]
(比较例10)
[0398]
不使用作为咪唑化合物(h)的2e4mz，将作为氢过氧化物(c)的permenta h的配混量变更为3.74质量份，将作为有机过氧化物(b)的perbutyl d的配混量变更为5.56质量份，除此之外，与比较例9同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0399]
(比较例11)
[0400]
作为氢过氧化物(c)，使用下述式(12-3)所示的氢过氧化物(luperox tbh(商品名)、arkema yoshitomi,ltd.制)1.87质量份代替permenta h，除此之外，与比较例3同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0401][0402]
(比较例12)
[0403]
将作为氢过氧化物(c)的luperox tbh的配混量变更为3.74质量份，除此之外，与比较例11同样地制备清漆，得到薄膜层的厚度为30μm的层叠体。
[0404]
[层叠体的评价]
[0405]
(1)清漆保存稳定性
[0406]
对于实施例1～15和比较例1～11中得到的清漆的粘度(a)，在25℃下，用b型粘度计(东京计器株式会社制)测定，用b型粘度计再次测定在密闭容器内在25℃下放置1周后的粘度(b)。用下述式算出经过1周后的粘度变化率，将粘度变化率低于10％的情况记作aa、10％以上且低于20％的情况记作a、20％以上且低于40％的情况记作b、40％以上的情况记作c、制作清漆时确认到清漆的凝胶化的情况记作d。将结果示于表1～2。
[0407]
粘度变化率＝{|粘度(b)-粘度(a)|/粘度(a)}
×
100
[0408]
(2)弯曲性
[0409]
将实施例1～15和比较例1～11中得到的层叠体裁切成5cm
×
10cm的条状后，在室温下，以支撑基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜成为内侧的方式卷绕于具有规定的外径的金属管，保持5秒后退卷。重复该作业10次后，以目视确认树脂组合物层的裂纹的有无，进行挠性的评价。将确认不到树脂组合物层的裂纹的最小的金属管的外径为10mm以下的情况记作aa、10mm以上且20mm以下的情况记作a、20mm以上且60mm以下的情况记作b，60mm以上的情况记作c。将结果示于表1～2。
[0410]
(3)助焊剂活性
[0411]
将粉碎实施例1～15和比较例1～11中得到的薄膜层而得到的树脂粉散布于厚度12μm的电解铜箔(3ec-iii(商品名)、三井金属矿业株式会社制)的光泽面，放置直径0.5mm的焊料球(eco solder(注册商标)ballm705(商品名)、sn-3.0ag-0.5cu合金、千住金属工业株式会社制)。将其在保持为235℃的热板上加热1分钟，在铜箔上使焊料熔融后，冷却至室温。关于焊料球对铜箔的浸润铺展，测定焊料球的接触角，从而评价助焊剂活性。对于焊料球的接触角，用数码显微镜(kh-7700(商品名)、hirox co.,ltd.制)，求出在铜箔上熔融并浸润铺展的焊料球的半径(c)和焊料球的高度(d)，根据下述式算出接触角。
[0412]
焊料球的接触角＝2arctan{(d)/(c)}
[0413]
将焊料球的接触角低于1.60弧度的情况记作aa、1.60弧度以上且低于2.00弧度的情况记作a、2.00弧度以上且低于2.20弧度的情况记作b、2.20弧度以上的情况记作c。将结果示于表1～2。
[0414]
(4)固化性
[0415]
对于粉碎实施例1～15和比较例1～11中得到的薄膜层而得到的树脂粉，用差示扫描量热测定装置(q100(商品名)、ta instruments co.,ltd.制)，在升温速度10℃/分钟的条件下，测定30℃～350℃的范围内的放热量。将145℃时的放热量(w/g)为0.05w/g以上的情况记作aa、0.04w/g以上且低于0.05w/g的情况记作a、0.03w/g以上且低于0.04w/g的情况记作b、低于0.03w/g的情况记作c。将结果示于表1～2。
[0416]
(5)空隙
[0417]
将实施例1～15和比较例1～11中得到的层叠体切成8mm
×
8mm的正方形，层压至评价用基板上后，用倒装芯片键合机(lfb-2301(商品名)、(株)新川制)，在操作台温度70℃、接合头温度260℃、载荷50n、时间6秒的条件下，将在电极上具有由铜和焊料构成的cu柱的半导体芯片进行热压接并进行安装。对于安装后的样品，用超声波缺陷检测可视化装置(μ-sds(商品名)、japan clout claimer co.,ltd.制)，确认在半导体芯片安装部的范围中的薄膜层的空隙的有无。将空隙的比率低于5％的情况记作aa、5％以上且低于10％的情况记作a、10％以上且低于30％的情况记作b、30％以上的情况记作c。将结果示于表1～2。
[0418]
(6)最低熔融粘度
[0419]
称量粉碎实施例1～15和比较例1～11中得到的薄膜层而得到的树脂粉1g，用片剂成形器(ssp-10a(商品名)、株式会社岛津制作所制)，在压力20kn、时间5分钟的条件下，成形为直径25mm、厚度1.5mm的片状，用流变仪(ares-g2(商品名)、ta instruments co.,ltd.制)，在升温速度10℃/分钟的条件下，测定40℃～260℃的范围内的粘度。将最低熔融粘度为10000pa
·
s以上且低于50000pa
·
s的情况记作aa、最低熔融粘度为50000pa
·
s以上且低于70000pa
·
s、或1000pa
·
s以上且低于10000pa
·
s的情况记作a、最低熔融粘度为70000pa
·
s以上且低于100000pa
·
s、或100pa
·
s以上且低于1000pa
·
s的情况记作b、最低熔融粘度为100000pa
·
s以上、或低于100pa
·
s的情况记作c。将结果示于表1～2。
[0420]
[表1]
[0421][0422]
[表2]
[0423][0424]
本技术基于2019年6月28日申请的日本国专利申请(特愿2019-122335号)，将其内容作为参照引入至此。
[0425]
产业上的可利用性
[0426]
本实施方式的薄膜的保存稳定性、挠性、助焊剂活性、固化性、低空隙性、熔融粘度等各种物性均衡性优异，因此，适合作为预施底充胶材料。另外，本实施方式的薄膜的助焊剂活性优异，因此，通过芯片与基板的接合、芯片与半导体晶圆的接合、芯片与芯片的接合而得到的层叠体中，可以赋予也能耐受长时间的使用的高的可靠性。