一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法与流程

1.本发明属于化学合成领域，涉及一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法。


背景技术：

2.脂肪族异氰酸酯制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性及优异的耐候性，被广泛应用于高级建筑外墙涂料、汽车涂料、产品外壳涂料、工业设备管道、保温绝热材料、泡沫塑料、合成纤维、涂料和固体弹性物以及与人民生活密切相关的轻工业产品，如制鞋、合成革、电冰箱的保温材料及防水材料等。与芳香族异氰酸酯mdi、tdi相比，脂肪族异氰酸酯具有更优异的性能和更低的毒性，主要用于高端或者特殊聚氨酯制品的生产中。随着生产技术日益成熟及市场对聚氨酯材料的需求升级，将带动脂肪族异氰酸酯需求呈现出超常速的增长态势。
3.1，5-戊二异氰酸酯（pdi）是脂肪族异氰酸酯，具有耐黄变性，以缩二脲、三聚体形式用于制造耐黄变聚氨酯涂料、油墨和人造革领域。由于结构和化学性质与hdi相似，且含碳量更高，因此存在替代hdi应用于下游产品的可能性。而且pdi产品的原料1，5-戊二胺（pda）可以采用生物法制备，避免了hdi原料hda工艺复杂、技术难度大的缺点，目前国际上没有1，5-戊二异氰酸酯的工业化生产装置，随着国内生物法pda生产装置的建设，1，5-戊二异氰酸酯的合成研究和产业化发展也将引起广泛关注。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明的目的是提供一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法。
5.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法其特征在于：以邻二氯苯为溶剂，1，5-戊二胺和光气在一定的温度下发生冷光化反应，生成1，5-二氨基甲酰氯；具体方法如下：a.先将溶剂一次性投入反应釜，温度控制在35-50℃;b.将光气总投料量的一半完全溶剂于溶剂中,反应压力控制在0.08—0.083mpa之间;c.缓慢滴加熔融态的1，5-戊二胺，同时连续通入剩余的二分之一光气；d.成熟反应结束后，取样分析残留pda和 pdi的纯度，合格后结束反应; 1，5-戊二胺、光气、邻二氯苯按摩尔比1:3:12的比例投料。
6.反应压力控制在0.083mpa微负压。有利于将冷光化反应生成的副产物氯化氢及时分离，避免成盐副反应发生。
7.1，5-戊二胺滴加时间为1.5h。pda在熔融状态下缓慢滴加至反应体系中，其反应平稳可控。成熟反应时间0.5h。可进一步确保pda的转化率和1，5-二氨基甲酰氯的收率。
8.原理：采用高溶剂比工艺，充分疏散了反应原料pda在溶剂中的分布密度，反应过
程平稳可控；在该反应温度和压力下，既能确保光气在邻二氯苯中的溶解度，又能有效降低副产物氯化氢在反应体系中的溶解度和停留时间，避免氯化氢和pda成盐副反应的发生，收率高达99%；反应速率较低温（-10℃≤t≤10℃）加快了2-3倍，提高了反应效率，符合工业化生产要求。
9.本发明具有以下优点：1、相对于低温冷光化反应工艺，本发明反应速度快（3-4倍），反应周期短，更有利于工业化需求。
10.2、相对其他低温光化工艺，本发明微负压反应体系，有利于副产物氯化氢及时脱离反应体系，避免成盐副反应的发生。
11.3、相对于低温冷光化反应工艺，本发明氯化氢在反应体系中溶解度小、停留时间短，可有效避免pda成盐副反应的发生，冷光化反应收率可达99%。
具体实施方式
12.下面结合具体实施例来进一步详细说明本发明。实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明和对比，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
13.实施例1在一定投料比及反应压力的实验条件下，设计并开展1，5-戊二胺（pda）低温冷光化试验，主要考察不同温度下，冷光化反应周期、pda的转化率（下表以残留pda的浓度表示）、冷光化反应收率。下表1为低温冷光化试验结果：表1：低温冷光化实验数据由表1中试验数据表明，在本试验研究范围内：反应温度越高，冷光化反应周期越短、pda转化率越高、目标产物1，5-二氨基甲酰氯收率越高；温度在-5℃至12℃之间，pda转化率可达到99.9%，冷光化反应收率最高为96.62%。
14.实施例2在一定投料比及反应压力的实验条件下，设计并开展1，5-戊二胺（pda）高温冷光化试验，主要考察不同温度下，冷光化反应周期、pda的转化率（下表以残留pda的浓度表示）、冷光化反应收率。下表2为高温冷光化试验结果：表2：高温冷光化实验数据
由表2中试验数据表明，在本试验研究范围内：反应温度越高，冷光化反应周期越短、pda转化率越高、目标产物1，5-二氨基甲酰氯收率越高；温度在33℃至52℃之间，pda转化率可达到99.9%，冷光化反应收率能达到99%以上。
15.以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法，其特征在于：以邻二氯苯为溶剂，1，5-戊二胺和光气在一定的温度下发生冷光化反应，生成1，5-二氨基甲酰氯；具体方法如下：a.先将溶剂一次性投入反应釜，温度控制在35-50℃;b.将光气总投料量的一半完全溶剂于溶剂中,反应压力控制在0.08—0.083mpa之间;c.缓慢滴加熔融态的1，5-戊二胺，同时连续通入剩余的二分之一光气；d.成熟反应结束后，取样分析残留pda和 pdi的纯度，合格后结束反应; 1，5-戊二胺、光气、邻二氯苯按摩尔比1:3:12的比例投料。2.如权利要求1所述的一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法，其特征在于：反应压力控制在0.083mpa微负压。3.如权利要求1所述的一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法，其特征在于：1，5-戊二胺滴加时间为1.5h。4.如权利要求1所述的一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法，其特征在于：成熟反应时间为0.5h。

技术总结
本发明涉及一种制备1，5-二氨基甲酰氯的方法，其特征在于：以邻二氯苯为溶剂，1，5-戊二胺和光气在35-50℃温度下、压力控制在0.08—0.083MPa之间，发生冷光化反应，生成1，5-二氨基甲酰氯。微负压反应体系，反应周期短，有利于副产物氯化氢及时脱离反应体系，避免成盐副反应的发生。反应收率可达99%。反应收率可达99%。


技术研发人员：蒙鸿飞 梁睿渊 刘耀宗 滕志君 陈玫君 杨英朝 杨玉宁 杨宇 吴丹 薛海燕 张国义 孟蕾
受保护的技术使用者：甘肃银光聚银化工有限公司
技术研发日：2021.11.18
技术公布日：2022/2/8