一种金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极及其制备方法与流程

1.本发明属于镍氢电池负极材料领域，具体涉及金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，储氢合金是氢能源开发应用领域的重要功能材料，由于其安全性高、吸放氢可逆性好，被广泛的应用在镍氢电池负极材料、氢气压缩、固态储氢、储热等领域。作为储氢合金的主要应用领域，镍氢电池由于宽温性能优异、动力学性能良好、环境友好、安全性高等优点，在电动汽车、大规模储能、煤炭照明、冰雪产业等领域应用广泛。
3.可用作镍氢电池负极的储氢合金主要有ab5型、a2b型、ab2型、a2b7型及钒基固溶体等材料，a2b型、ab2型和钒基固溶体在常温下吸放氢困难，无法在电池领域应用。自1989年商业化以来，镍氢电池的负极材料主要是lani5型储氢合金，其具有循环寿命长、技术成熟、环境友好等特点。目前，商业化lani5型储氢合金的最大放电容量可达350mah/g-1
，已经接近理论值(372mah
·
g-1
)，同时大倍率放电性能差，成本较高等问题仍然存在。因此，要想开发高比能的镍氢电池，对新型储氢合金的研究迫在眉睫。近年来，高容量的a2b7型la-y-ni基稀土储氢合金材料受到了人们的广泛关注，但其抗氧化性能差导致循环性能和倍率性能较差，严重限制了其实际应用。研究表明，合金的表面成分、微观结构及电催化活性等特性对镍氢电池的性能有着重要的影响。通过表面包覆改性处理，可以改变合金的表面特性，提高合金的电极性能，加快其推广应用进程。
4.对储氢合金颗粒和电极材料表面改性处理是提高合金电极和电池性能的有效途径。其目的在于维持原有储氢合金的整体性质下，改变储氢合金的表面状态，进而改善合金的电化学性能和动力学性能。常用的合金表面改性处理方法有：碱性、酸性溶液处理、表面包覆金属膜处理、表面高分子修饰等方法。其中，酸碱处理，有可能造成合金过度腐蚀，损失有效容量、降低循环稳定性。表面包覆金属膜处理，由于包覆层与合金间没有共生相，易脱落，导致失效。表面高分子修饰可使其表面形成微空间，通过不同表面基团的选择，可以调控h2的扩散，防止材料脱落，提高利用率。改善镍氢电池负极材料的循环稳定性，从而实现其商业化应用的目标。当前的专利主要集中在合金材料成分的优化上，对表面包覆的研究较少，且不易于工业化实际生产应用，例如：专利cn110835091a采用回流、煅烧、球磨等方法在pan基多孔碳-镁合金负载zr基mofs储氢合金材料的制备方法，回流、热处理及球磨法在工业化生产中能耗高，大规模生产困难，限制其实际应用。因此，开发在不改变现有a2b7型la-y-ni基稀土储氢合金材料生产流程及设备的前提下而进行表面包覆改性的方法具有重要的应用意义，它既便于大型规模化生产，又极大地改善a2b7型la-y-ni基稀土储氢合金材料的电化学性能，很好的满足当前社会发展的需要。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的上述问题，本发明提供金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极及其制备方法，获得的la-y-ni基稀土储氢合金材料可以有效地缓解材料粉化，具有优异的循环稳定性及倍率性能。
6.为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
7.本发明首先提供一种金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤一：将la-y-ni基稀土储氢合金材料与co(no3)2·
6h2o分散到去离子水溶液中，搅拌均匀，得到混合溶液；
9.步骤二：将c4h6n2溶解到去离子水溶液中，搅拌均匀，得到c4h6n2溶液；
10.步骤三：将步骤二中得到的c4h6n2溶液与步骤一的混合溶液混合，搅拌后静置，得到的混合物；
11.步骤四：将步骤三中得到的混合物离心、洗涤、真空干燥，得到金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极。
12.优选的是，所述步骤一中la-y-ni基稀土储氢合金材料为lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
，粒径为200～400目。
13.优选的是，所述步骤一中co(no3)2·
6h2o的浓度为0.01～0.1mol/l。
14.优选的是，所述的co(no3)2·
6h2o与la-y-ni基稀土储氢合金材料的质量比为0.2～0.8：1。
15.优选的是，所述步骤一中搅拌时间为0.1～1h。
16.优选的是，所述步骤二中c4h6n2的浓度为0.1～1.0mol/l。
17.优选的是，所述步骤二中搅拌的时间为0.1～1h。
18.优选的是，所述步骤三中搅拌时间为0.1～1h，静置时间为2～12h。
19.优选的是，所述步骤四中离心、洗涤的溶剂为去离子水溶液和乙醇溶液，真空干燥的温度为40～60℃，保温时间5～15h。
20.本发明还提供上述制备方法得到的金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极。
21.本发明的有益效果
22.本发明提供一种金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极及其制备方法，该方法通过搅拌在稀土储氢合金表面均匀金属有机骨架化合物原位包覆，来直接获得金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极，可以提高合金表面的抗氧化能力，延长合金的使用寿命，同时利用金属有机骨架化合物比表面积大、孔径可调种类多样性的优点，可以优化稀土储氢合金的性能，提高循环稳定性。该方法操作简单易行，便于推广应用。
23.实验结果表明：采用上述方法获得的金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极很好的维持了合金的结构，金属有机骨架化合物均匀地原位包覆在合金表面。实施例1采用上述方法制备的la-y-ni基稀土储氢合金材料表面原位包覆co-mof负极材料在0.8-16v电压范围下，1c电流密度下循环350圈后放电容量为258.3mah g-1
。即使在5c放电率的高倍率电流密度下，放电比容量可达到234.2mah g-1
，显示出比未包覆金属有机骨架
化合物更好的循环稳定性及倍率性能。
24.因此采用该发明方法制备的金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极具有优异的充放电循环稳定性及高倍率放电性能，可广泛应用于镍氢电池负极材料，适合推广应用。
附图说明
25.图1为本发明实施例1和对比例1所得材料的sem图片。其中图1a为未包覆金属有机骨架化合物的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料，图1b为金属有机骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料。
26.图2本发明实施例1和对比例1所得材料与羰基镍粉混合制备负极，用烧结α-氢氧化镍为正极，磺化处理的聚丙烯接枝膜作为隔膜，在0.8-1.6v的电压区间，在0.2c电流密度下活化10圈，在1c电流密度下循环的放电曲线图。
27.图3为经过50圈循环后两种材料的sem图片。其中图3a为未包覆金属有机骨架化合物的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料，图3b为金属有机骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料。
28.图4为本发明实施例1和对比例1所得材料组装成电池在0.2c、0.5c、1c、2c、5c、0.2c的倍率放电性能曲线图。
具体实施方式
29.本发明提供一种金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极的制备方法，包括以下步骤：
30.步骤一：将la-y-ni基稀土储氢合金材料与co(no3)2·
6h2o分散到去离子水溶液中，搅拌均匀，所述的搅拌时间优选为0.1～1h，得到混合溶液；
31.所述的la-y-ni基稀土储氢合金材料优选为lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
，粒径为200～400目；
32.所述的co(no3)2·
6h2o的浓度优选为0.01～0.1mol/l，co(no3)2·
6h2o与la-y-ni基稀土储氢合金材料的质量比优选为0.2～0.8：1；
33.步骤二：将c4h6n2溶解到去离子水溶液中，搅拌均匀，所述搅拌的时间优选为0.1～1h，得到c4h6n2溶液；所述c4h6n2的浓度优选为0.1～1.0mol/l；
34.步骤三：将步骤二中得到的c4h6n2溶液与步骤一的混合溶液混合，搅拌后静置，所述的搅拌时间优选为0.1～1h，静置时间优选为2～12h；得到的混合物；
35.所述的混合顺序为将c4h6n2溶液快速倒入混合溶液中；
36.步骤四：将步骤三中得到的混合物离心、洗涤、真空干燥，得到金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极；所述的离心、洗涤的溶剂为去离子水溶液和乙醇溶液，真空干燥的温度优选为40～60℃，保温时间优选为5～15h。
37.本发明还提供上述制备方法得到的金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极。
38.下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
但该实施例不限制本发明。
39.实施例1
40.1)将lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料在研钵中充分研磨、过筛，选取粒径为200-400目的合金粉。
41.2)称取2glay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料和1.164gco(no3)2·
6h2o溶于80ml去离子水溶液中，搅拌30min，得到混合溶液。
42.3)称取2.64gc4h6n2溶解到80ml去离子水溶液中，搅拌30min，得到c4h6n2溶液。
43.4)将c4h6n2溶液快速倒入混合溶液中，搅拌30min，静置2h后离心，用去离子水和无水乙醇各洗三次，放到60℃真空干燥箱中真空干燥12h，得到金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极。
44.实施例1所得金属有机骨架化合物原位包覆的镍氢电池用储氢合金负极的sem测试结果见图1b，其表面均匀金属有机骨架化合物原位包覆。
45.对比例1
46.1)将lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料在研钵中充分研磨，选取粒径为200～400目的合金粉。
47.对比例1所得lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料的sem测试结果见图1a，其表面较为光滑。
48.应用例1
49.将实施例1和对比例1所制备的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料均进行电化学性能测试。具体步骤如下：
50.将负极活性材料和羰基镍粉按照1:5的质量比混合，在15mpa下压片，用泡沫镍包裹，焊接极耳。所得极片活性材料负载量约150mg。正极采用烧结a-氢氧化镍，用磺化处理的聚丙烯接枝膜作为隔膜，电解液为6m koh溶液，在0.8-1.6v的电压区间进行电化学性能测试。
51.实施例1和对比例1所得lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料制备电池在0.8-1.6v的电压区间内在0.2c电流密度下的活化和1c电流密度下的放电循环性能如图2所示，可以看到：lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料在0.2c电流密度下最大放电容量为375.5mah g-1
、金属有机骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料在0.2c电流密度下最大放电容量为388.3mah g-1
，经过350圈循环后，lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料和金属有机骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料的放电容量为216.5mah g-1
和258.3mah g-1
。
52.实施例1和对比例1所得lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料制备电池在0.8-1.6v的电压区间内在0.2c电流密度下的活化和1c电流密度下循环50圈后的sem图如图3所示，可以看到：经过50圈充放电循环后，lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料表面破裂，而金属有机骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料形貌保持完后，未发现破裂现象，证明金属有机骨架化合物原位包覆层可以有效地防止材料粉化，防止电解液对材料的腐蚀。
53.实施例1和对比例1所得lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料制备电池在0.8-1.6v的电压区间内在不同电流密度下的倍率放电循环性能如图4所示，可以看到金属有机
骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料的倍率放电性能均优于未包覆材料，特别是在2c和5c电流密度下，放电容量分别为341.8和234.2mah g-1
，而未包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料放电容量仅为323和74.9mah g-1
，当电流密度重新回到0.2c后，金属有机骨架化合物原位包覆和未包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料的放电容量为361.9mah g-1
和348.2mah g-1
。
54.以上结果可以看出金属有机骨架化合物原位包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料的循环稳定性及大电流放电性能均明显优于未包覆的lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料，这充分证明金属有机骨架化合物原位包覆很好的起到了稳定lay2ni
9.7
mn
0.5
al
0.3
稀土储氢合金材料表面结构的作用，有效地防止材料粉化及电解液腐蚀，进而极大地提高了大电流密度下的循环性能，因此，本发明更具商业化推广优越性。
55.本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。