一种氧化铝/陶瓷润滑相热障减摩涂层的制备方法与流程

1.本发明设计金属表面改性技术领域，具体涉及一种氧化铝/陶瓷润滑相热障减摩涂层的制备方法。


背景技术：

2.液相等离子体电解技术是在阳极氧化基础上发展起来的一种在金属表面生长陶瓷涂层的新型技术。其处理过程是将金属置于电解液中并施加一定的电压进行电解，利用电化学方法在电极试样表面产生等离子体微弧放电，在热化学、等离子体化学和电化学的共同作用下在金属表面生成陶瓷膜层。
3.液相等离子体电解技术按试样连接电源正负极不同，主要分为阳极等离子体电解技术和阴极液相等离子体电解技术两类。阳极液相等离子体电解技术是以al、mg、ti等阀金属及其合金为阳极，可在金属表面上制得减摩、耐蚀、耐冲击、绝缘的优质陶瓷膜。阳极液相等离子电解氧化技术通常也被称为“微弧氧化”，但是其仅适用于阀金属，不能用于非阀金属。而阴极液相等离子体电解技术可以打破基体材料的限制，在非阀金属上仍然可以获得金属或陶瓷涂层。
4.阴极液相等离子体电解技术以被处理金属为阴极，在一个较高的电压下金属基体表面的气膜或预制膜被击穿放电而产生微弧，微弧的能量把沉积物烧结成陶瓷层。由于陶瓷涂层形成过程中有微弧参与，这种微弧条件下的反应过程能赋予陶瓷涂层优异的减摩防腐性能。
5.现有技术存在在航空发动机表面制备陶瓷涂层工艺复杂，所需设备昂贵，结合性能欠缺，而且难以在复杂零件表面制备陶瓷涂层的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决现有技术在航空发动机表面制备陶瓷涂层工艺复杂，所需设备昂贵，结合性能欠缺，而且难以在复杂零件表面制备陶瓷涂层的问题，提供的一种氧化铝/陶瓷润滑相热障减摩涂层的制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：
8.一种氧化铝/陶瓷润滑相热障减摩涂层的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将硼砂、氢氧化钠与碳酸钠加入到去离子水中，得到混合溶液，以去除钝化膜的金属基底为阴极，以铝板为阳极；将去除钝化膜的金属基底置于0～40℃电解质溶液中进行微弧氧化，在去除钝化膜的金属基底表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化试样；
10.(2)将固体润滑剂与硝酸铝加入到无水乙醇中，制备混合溶液，以含硼的微弧氧化试样为阴极，以铝板为阳极；将含硼的微弧氧化试样置于0～40℃电解质溶液中进行微弧氧化，在含硼的微弧氧化试样表面制得减摩涂层。
11.进一步的，步骤(1)中，金属基底为航空级不锈钢、铝合金、钛合金或锆合金。
12.进一步的，步骤(1)中，混合溶液中硼砂的浓度为1～100g/l，氢氧化钠的浓度为1
～100g/l，碳酸钠的浓度为1～100g/l。
13.进一步的，步骤(1)中，微弧氧化的条件为：采用脉冲电压，正电压为200～500v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化的时间为5～60min。
14.进一步的，步骤(2)中，微弧氧化的条件为：采用脉冲电压，正电压为200～500v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化的时间为5～60min。
15.进一步的，步骤(2)中，混合溶液中固体润滑剂的浓度为1～100g/l，硝酸铝的浓度为1～100g/l。
16.进一步的，步骤(2)中，固体润滑剂为碳化钨、氮化钛、氮化硼、二硫化钼、石墨、二硫化钨、二硒化钼与二硒化钨中的一种或几种。
17.进一步的，金属基底去除钝化膜的具体过程为：将氧氯化锆水溶液作为电解质溶液，以金属基底为阴极，以铝板为阳极；将不锈钢试样置于0～40℃电解质溶液中进行微弧氧化，使得金属基底形成微观多孔表面，获得去除钝化膜的试样。
18.进一步的，氧氯化锆水溶液中氧氯化锆的浓度为1～100g/l。
19.进一步的，微弧氧化的条件为：采用脉冲电压，正电压为200～500v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化的时间为5～60min。
20.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
21.本发明通过二次微弧氧化工艺，制备出氧化铝/陶瓷润滑相复合结构，陶瓷润滑相的存在使得涂层与基体表面形成冶金结合或产生润滑减摩效果，连接更加牢固；本发明方法整个过程在液相环境下进行，所以可以在任何形状表面形成陶瓷涂层，而且对集体材料的适应性广，设备简单，操作方便，生产过程中无需气氛保护或真空条件；本发明方法处理过程中微弧氧化的等离子体弧光放电具有高能量密度，等离子体弧光放电的高密度能量，使得电通道内温度高达几百摄氏度甚至几千摄氏度，压力可达100mpa以上。这种极限条件下的反应过程能赋予陶瓷涂层采用其它技术难以获得的优异性能。该产品有望在航空领域获得广泛的应用。本发明采用的设备简洁，操作简单，占用较小的空间，能够有效降低成本提升产品质量。
22.进一步的，纳米碳化钨作为陶瓷润滑相，它的加入使得经过硼化处理后的基体表面更有利于与减摩涂层间形成冶金结合，相比机械结合更加牢固，因此涂层性能更加优异，使用寿命更长。
附图说明
23.图1是本发明实施例1制备的去除钝化膜后不锈钢试样的表面低倍形貌；
24.图2是本发明实施例1制备的去除钝化膜后不锈钢试样的表面高倍形貌；
25.图3是本发明实施例1制备的硼化后的不锈钢试样的表面低倍形貌；
26.图4是本发明实施例1制备的硼化后的不锈钢试样的表面高倍形貌；
27.图5是本发明实施例1制备的经二硫化钼填充的纯铝试样表面低倍形貌；
28.图6是本发明实施例1制备的经二硫化钼填充的纯铝试样表面高倍形貌；
29.图7是本发明实施例1制备的具有热障减摩性能涂层的试样结构示意。
30.其中，1-金属基体，2-硼化层，3-氧化铝/陶瓷润滑相混合涂层。
具体实施方式
31.下面结合附图对本发明进行详细说明。
32.本发明的一种金属表面改性技术领域，具体涉及一种氧化铝/陶瓷润滑相热障减摩涂层的制备方法，按照以下步骤进行：
33.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将不锈钢试样置于0～40℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200～500v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化的时间为5～60min。使得不锈钢试样形成微观多孔表面，获得去除了表面钝化膜的不锈钢试样；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为1～100g/l。
34.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的不锈钢试样置于0～40℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200～500v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化的时间为5～60min。在步骤(1)获得的不锈钢表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化不锈钢试样。其中硼砂的浓度为1～100g/l，氢氧化钠的浓度为1～100g/l，碳酸钠的浓度为1～100g/l。
35.(3)热障减摩涂层制备：将固体润滑剂、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的不锈钢试样置于0～40℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200～500v，负电压为0～100v，微弧氧化脉冲频率为200～800hz，微弧氧化的占空比为6～30％，微弧氧化的时间为5～60min。在不锈钢表面制得减摩涂层。其中固体润滑剂的浓度为1～100g/l，硝酸铝的浓度为1～100g/l。
36.固体润滑剂为碳化钨、氮化钛、氮化硼、二硫化钼、石墨、二硫化钨、二硒化钼与二硒化钨中的一种或几种。
37.该方法制得的不锈钢表面热障减摩涂层为氧化铝，涂层与基体之间形成冶金结合，结合强度更好。
38.参见图7，本发明通过对金属基体1表面的钝化膜进行去除，再经过硼化过程在基体表面形成含有硼元素的硼化层2，用于改善基体表面的结合性能，最后通过微弧氧化技术在其表层形成氧化铝/陶瓷润滑相混合涂层3。
39.本发明方法中不同的电解质浓度以及不同参数下的微弧氧化过程所制备出的涂层的形貌、致密度、均匀性、与基体的结合强度以及使用性能均有所不同。根据本发明的参数制备出的涂层，能够获得较高的结合强度，薄膜也更加致密均匀，同时也具有良好的润滑性能，能够有效降低摩擦损耗。
40.实施例1
41.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混
合溶液作为电解质溶液，以不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将不锈钢试样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。使得不锈钢试样表面的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为10g/l。
42.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的不锈钢试样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。在步骤(1)获得的不锈钢表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化不锈钢试样。其中硼砂的浓度为10g/l，氢氧化钠的浓度为10g/l，碳酸钠的浓度为10g/l。
43.(3)热障减摩涂层制备：将纳米碳化钨、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的不锈钢试样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。在不锈钢表面制得减摩涂层。其中纳米碳化钨的浓度为10g/l，硝酸铝的浓度为10g/l。
44.从图1和图2可以看出，在氧氯化锆电解液中进行微弧氧化后，不锈钢试样表面不再光滑而是出现大量微型孔洞，并且分布较为均匀，表明不锈钢试样表面的钝化膜已经被成功腐蚀掉。
45.从图3可以看出，经硼化后的不锈钢试样表面的孔洞明显增多且分布更加均匀；从图4高倍电镜照片中可以看出，在这些孔洞中分布着大量颗粒状物质，表明硼元素成功结合在基体表面，颗粒状的物质即为含有硼元素的结合涂层。
46.从图5可以看出，将铝试样置于电解液中进行微弧氧化，能够在铝试样表面生成具有微观多孔结构的微弧氧化涂层，并且由图6可以看出，在空洞中有大量细小纤维状填充物，初步判断填充物为二硫化钼，二硫化钼均匀的分布于基体表面的大量微观孔洞中，获得具有润滑性能的氧化铝涂层。
47.实施例2
48.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将不锈钢试样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。使得不锈钢试样表面的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为10g/l。
49.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的不锈钢试样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。在步骤(1)获得的不锈钢表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化不锈钢试样。其中硼砂的浓度为10g/l，氢氧化钠的浓度为10g/l，碳酸钠的浓度为10g/l。
50.(3)热障减摩涂层制备：将纳米碳化钨、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的不锈钢试
样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。在不锈钢表面制得减摩涂层。其中纳米碳化钨的浓度为10g/l，硝酸铝的浓度为10g/l。
51.实施例3
52.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以航空级不锈钢为阴极，以铝板为阳极；将不锈钢试样置于0℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200v，负电压为0v，微弧氧化脉冲频率为800hz，微弧氧化的占空比为6％，微弧氧化的时间为60min。使得不锈钢试样表面的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为1g/l。
53.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的不锈钢试样置于20℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200v，负电压为0v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为10％，微弧氧化的时间为60min。在步骤(1)获得的不锈钢表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化不锈钢试样。其中硼砂的浓度为1g/l，氢氧化钠的浓度为100g/l，碳酸钠的浓度为90g/l。
54.(3)热障减摩涂层制备：将纳米二硫化钨、二硒化钼、二硒化钨、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的不锈钢试样置于0℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为200v，负电压为0v，微弧氧化脉冲频率为200hz，微弧氧化的占空比为6％，微弧氧化的时间为15min。在不锈钢表面制得减摩涂层。其中纳米二硫化钨、二硒化钼与二硒化钨的总浓度为1g/l，硝酸铝的浓度为100g/l。
55.实施例4
56.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以铝合金试样为阴极，以铝板为阳极；将铝合金试样置于5℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500v，负电压为100v，微弧氧化脉冲频率为700hz，微弧氧化的占空比为30％，微弧氧化的时间为5min。使得铝合金试样表面的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为30g/l。
57.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的铝合金试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的铝合金试样置于30℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500v，负电压为30v，微弧氧化脉冲频率为800hz，微弧氧化的占空比为6％，微弧氧化的时间为20min。在步骤(1)获得的铝合金表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化铝合金试样。其中，硼砂的浓度为50g/l，氢氧化钠的浓度为40g/l，碳酸钠的浓度为1g/l。
58.(3)热障减摩涂层制备：将纳米二硫化钼、石墨、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的铝合金试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的铝合金试样置于10℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300v，负电压为50v，微弧氧化脉冲频率为800hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化的时间为30min。在不锈钢表面制得减摩涂层。其中纳米二硫化钼与石墨的总的浓度为100g/l，硝酸铝的浓度为80g/l。
59.实施例5
60.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以钛合金试样为阴极，以铝板为阳极；将钛合金试样置于10℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为300v，负电压为10v，微弧氧化脉冲频率为750hz，微弧氧化的占空比为10％，微弧氧化的时间为10min。使得钛合金试样表面的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为10g/l。
61.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的钛合金试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的钛合金试样置于40℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为250v，负电压为50v，微弧氧化脉冲频率为750hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化的时间为30min。在步骤(1)获得的钛合金表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化钛合金试样。其中硼砂的浓度为70g/l，氢氧化钠的浓度为20g/l，碳酸钠的浓度为100g/l。
62.(3)热障减摩涂层制备：将纳米氮化硼、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的钛合金试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的钛合金试样置于30℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400v，负电压为30v，微弧氧化脉冲频率为600hz，微弧氧化的占空比为10％，微弧氧化的时间为60min。在钛合金表面制得减摩涂层。其中纳米氮化硼的浓度为50g/l，硝酸铝的浓度为50g/l。
63.实施例6
64.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以锆合金试样为阴极，以铝板为阳极；将锆合金试样置于40℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400v，负电压为30v，微弧氧化脉冲频率为720hz，微弧氧化的占空比为20％，微弧氧化的时间为30min。使得锆合金试样表面的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为70g/l。
65.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的锆合金试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的锆合金试样置于35℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为350v，负电压为80v，微弧氧化脉冲频率为720hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化的时间为40min。在步骤(1)获得的锆合金表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化锆合金试样。其中硼砂的浓度为30g/l，氢氧化钠的浓度为1g/l，碳酸钠的浓度为30g/l。
66.(3)热障减摩涂层制备：将纳米氮化钛、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的锆合金试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的锆合金试样置于40℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为350v，负电压为100v，微弧氧化脉冲频率为400hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化的时间为50min。在锆合金表面制得减摩涂层。其中纳米氮化钛的浓度为30g/l，硝酸铝的浓度为1g/l。
67.实施例7
68.(1)除钝化膜处理：将氧氯化锆加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，将混合溶液作为电解质溶液，以不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将不锈钢试样置于30℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为450v，负电压为80v，微弧氧化脉冲频率为780hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化的时间为40min。使得不锈钢试样表面
的钝化层被去除；其中混合溶液中氧氯化锆的浓度为100g/l。
69.(2)硼化处理：将硼砂、氢氧化钠、碳酸钠加入到去离子水中，制备一定量的混合溶液，以步骤(1)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(1)获得的不锈钢试样置于25℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为400v，负电压为100v，微弧氧化脉冲频率为770hz，微弧氧化的占空比为15％，微弧氧化的时间为50min。在步骤(1)获得的不锈钢表面生成微弧氧化涂层，得到含硼的微弧氧化不锈钢试样。其中硼砂的浓度为100g/l，氢氧化钠的浓度为70g/l，碳酸钠的浓度为60g/l。
70.(3)热障减摩涂层制备：将纳米碳化钨、硝酸铝加入到无水乙醇中，制备一定量的混合溶液，以步骤(2)获得的不锈钢试样为阴极，以铝板为阳极；将步骤(2)获得的不锈钢试样置于35℃电解质溶液中进行微弧氧化。微弧氧化采用脉冲电压，正电压为500v，负电压为70v，微弧氧化脉冲频率为500hz，微弧氧化的占空比为25％，微弧氧化的时间为40min。在不锈钢表面制得减摩涂层。其中纳米碳化钨的浓度为70g/l，硝酸铝的浓度为10g/l。