一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法及应用与流程

1.本发明涉及一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法及应用，属于二氧化碳资源化利用技术领域。


背景技术：

2.电还原co2可以制备出一氧化碳、甲酸、甲烷、乙烯等高经济附加值产品。电还原co2高效转化为co可以解决对高温高压的甲烷重整制合成气技术的依赖。然而，二氧化碳分子本身的化学稳定性制约了电化学转化的效率。现有技术中用于电催化还原co2的碳负载的非贵金属单原子催化剂，制备方法非常复杂，需要经过球磨及酸洗过程，所以用于工业生产的成本较高，且会产生废酸等废物，对环境污染较大。而用于催化二氧化碳电还原的钙钛矿型催化剂对二氧化碳还原的副反应析氢反应具有较好的活性。
3.现有用于电催化还原co2的催化剂均存在电流密度和法拉第效率低的问题。


技术实现要素：

4.本发明针对现有电催化还原co2制备co的催化剂存在催化剂电流密度和法拉第效率低的问题，提出了一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法及应用，采用氧化镓基液态金属催化剂作为二氧化碳电还原中的催化剂，生成一氧化碳的法拉第效率超过80％。
5.一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
6.(1)在温度40-200℃下，将金属镓和金属a进行熔炼3-6h得到镓基液态金属熔体，其中金属a为铟、锡、铋、银、锌、硒中的一种或多种；
7.(2)将镓基液态金属熔体倒入容器中磁力搅拌氧化1～24h，得到氧化镓基液态金属催化剂。
8.所述步骤(1)镓基液态金属熔体的质量为100％计，金属a占0～50％，其余为镓。
9.氧化镓基液态金属催化剂在电催化还原co2中的应用：以氧化镓基液态金属催化剂为阴极，石墨电极、铂电极或iro2·
ta2o5涂层钛电极为阳极，以有机溶液电解液或无机溶液电解液为阴极电解液，硫酸水溶液为阳极电解液，在常温常压、电解电压为-2.1～-2.5v进行电解，阴极上生成一氧化碳；
10.所述有机溶液电解液中电解质的浓度为0.1～3.5mol/l，无机溶液电解液中电解质的浓度为0.1～3.5mol/l，硫酸水溶液的浓度为0.1～2.2mol/l；
11.所述有机溶液电解液中电解质为四丁基高氯酸铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四丁基三氟甲基磺酸、四丁基对甲苯磺酸铵、咪唑类离子液体、吡啶类离子液体中的一种或多种，有机溶液电解液的溶剂为碳酸丙烯酯、乙腈、二甲亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、甲醇中的一种或多种。
12.所述无机溶液电解液中电解质为碳酸钠、碳酸氢钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾中的一种或多种，无机溶液电解液的溶剂为去离子水。
13.氧化镓基液态金属催化剂在电催化还原co2制备co的原理：co2分子首先吸附在氧
化镓基液态金属催化剂表面，在电催化过程中，co2得到一个电子转化为co2·-或cooh*中间产物，然后中间产物得到第二个电子后被还原为co；氧化镓基液态金属表面有助于co2或中间产物的吸附，进而可以促进co2的还原。
14.本发明的有益效果是：
15.(1)本发明氧化镓基液态金属催化剂在-2.1～-2.5v vs rhe的恒电位电解中，电催化还原co2制备co，电流密度能超过20ma/cm2，生成一氧化碳的法拉第效率超过80％，工作24h后，生成一氧化碳的法拉第效率还可达75％，故氧化镓基液态金属催化剂在长时间催化反应中有优良的催化性能；
16.(2)本发明氧化镓基液态金属催化剂的制备方法简单，电还原二氧化碳制备一氧化碳的催化活性高，催化剂性能稳定。
17.(3)本发明氧化镓基液态金属催化剂成本低，原料简单易得，满足co2电还原工业化应用。
附图说明
18.图1为实施例2镓铟共晶液态合金熔体的扫描电镜图(放大倍数1000倍)；
19.图2为实施例2氧化镓基液态金属催化剂的扫描电镜图(放大倍数1000倍)；
20.图3为实施例2氧化镓基液态金属催化剂用于二氧化碳电还原的恒电位电解图。
21.图4为实施例2氧化镓基液态金属催化剂用于二氧化碳电还原的法拉第效率图。
具体实施方式
22.下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
23.实施例1：一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
24.(1)在温度40℃下，将金属镓进行熔炼3h得到金属镓液态熔体；
25.(2)将金属镓液态熔体倒入容器中，在温度40℃下，以300r/min的转速磁力搅拌氧化10h，得到氧化镓液态金属催化剂；
26.以氧化镓液态金属催化剂作为阴极，石墨电极作为阳极，0.3mol/l bu4ncl/pc作为阴极电解液，0.1mol/l的硫酸水溶液作为阳极电解液，在常温常压、电解电压为-2.4v进行电解，电流密度为22ma/cm2,生成一氧化碳的法拉第效率为81％；工作24h后，生成一氧化碳的法拉第效率还可达76％，故氧化镓液态金属催化剂在长时间催化反应中具有优良的催化性能。
27.实施例2：一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
28.(1)在温度80℃下，将金属镓和金属铟进行熔炼4h得到镓铟共晶液态合金熔体；其中镓铟共晶液态合金熔体的质量为100％计，铟占24.5％，其余为镓；
29.镓铟共晶液态合金熔体的扫描电镜图见图1，从图1可知，合成的镓铟共晶合金成分均匀，呈液态状，无固定形貌；
30.(2)将镓铟共晶液态合金熔体倒入容器中，在温度25℃下，以600r/min的转速磁力搅拌氧化3h，得到氧化镓铟液态金属催化剂；氧化镓铟液态金属催化剂的扫描电镜图见图2，从图2可知，合成的氧化镓铟液态金属表面有孔洞和小颗粒生成，说明镓铟共晶合金明显
被氧化；
31.以氧化镓铟液态金属催化剂作为阴极，铂电极作为阳极，0.6mol/lbu4ncl/an作为阴极电解液，0.3mol/l的硫酸水溶液作为阳极电解液，在常温常压、电解电压为-2.4v进行电解，电流密度为22ma/cm2(见图3),生成一氧化碳的法拉第效率为83％(见图4)；工作24h后，生成一氧化碳的法拉第效率还可达78％，故氧化镓基液态金属催化剂在长时间催化反应中具有优良的催化性能。
32.实施例3：一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
33.(1)在温度100℃下，将金属镓、金属铟和金属锡进行熔炼4.5h得到镓铟锡共晶液态合金熔体；其中镓铟锡共晶液态合金熔体的质量为100％计，铟占21.5％、锡占16.0％，其余为镓；
34.(2)将镓铟锡共晶液态合金熔体倒入容器中，在温度40℃下，以1200r/min的转速磁力搅拌氧化6h，得到氧化镓铟锡共晶液态金属催化剂；
35.以氧化镓铟锡共晶液态金属催化剂作为阴极，iro2·
ta2o5涂层钛电极，0.4mol/lbu4nclo4/dmso作为阴极电解液，0.3mol/l的硫酸水溶液作为阳极电解液，在常温常压、电解电压为-2.3v进行电解，电流密度为25ma/cm2,生成一氧化碳的法拉第效率为82％；工作24h后，生成一氧化碳的法拉第效率还可达77％，故氧化镓基液态金属催化剂在长时间催化反应中有优良的催化性能。
36.实施例4：一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
37.(1)在温度60℃下，将金属镓、金属铟和金属锌进行熔炼5h得到镓铟锌共晶液态合金熔体；其中镓铟锌共晶液态合金熔体的质量为100％计，铟占12.0％、锌占6.0％，其余为镓；
38.(2)将镓铟锌共晶液态合金熔体倒入容器中，在温度30℃下，以1800r/min的转速磁力搅拌氧化2h，得到氧化镓铟锌液态金属催化剂；
39.以氧化镓铟锌液态金属催化剂作为阴极，石墨电极作为阳极，0.3mol/l bu4nbr/dmf作为阴极电解液，0.4mol/l的硫酸水溶液作为阳极电解液，在常温常压、电解电压为-2.5v进行电解，电流密度为25ma/cm2,生成一氧化碳的法拉第效率为86％；工作24h后，生成一氧化碳的法拉第效率还可达79％，故氧化镓基液态金属催化剂在长时间催化反应中有优良的催化性能。
40.实施例5：一种氧化镓基液态金属催化剂的制备方法，具体步骤如下：
41.(1)在温度200℃下，将金属镓、金属银进行熔炼6h得到镓银共晶液态合金熔体；其中镓银共晶液态合金熔体的质量为100％计，银占4.0％，其余为镓；
42.(2)将镓银共晶液态合金熔体倒入容器中，在温度120℃下，以2000r/min的转速磁力搅拌氧化12h，得到氧化镓银液态金属催化剂；
43.以氧化镓银液态金属催化剂作为阴极，石墨电极作为阳极，0.3mol/l bu4ni/an作为阴极电解液，0.4mol/l的硫酸水溶液作为阳极电解液，在常温常压、电解电压为-2.3v进行电解，电流密度为28ma/cm2,生成一氧化碳的法拉第效率为88％；工作24h后，生成一氧化碳的法拉第效率还可达80％，故氧化镓基液态金属催化剂在长时间催化反应中有优良的催化性能。
44.以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方
式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。