用于包覆正极活性材料的包覆材料、正极复合材料及其制备方法、正极片及电池与流程

1.本发明涉及电池技术领域，具体涉及一种用于包覆正极活性材料的包覆材料、正极复合材料及其制备方法、正极片及电池。


背景技术：

2.基于人们对电动汽车高续航里程的需求，高镍含量的层状三元材料(锂镍钴锰氧材料，ncm)成为了电池正极材料领域研究的重点。目前高镍ncm的电池大部分都处在研发之中。高镍ncm材料容量高，但是同时其在使用过程中还是会遇到很多问题，比如表面有较多游离锂，并且极易吸收空气中的水分，影响电池制成过程；材料中镍含量较多，在充满电状态具有强的氧化性，导致电池高温存储和循环过程中表面极易发生副反应，电解液分解，在材料表面形成电解质层，同时材料结构也容易发生变化，在表面形成盐岩相，最终使电池阻抗增加，电性能衰减。为了提高高镍ncm材料稳定性，需要在电极材料表面包覆电化学惰性的材料，目前应用的较多的是氧化铝、氧化钛等材料，这些包覆物在一定程度上可以对材料进行保护，但是由于包覆不均匀，在长循环过程中仍然避免不了材料表面岩盐相的产生，而如果增加包覆材料的量则会增加材料的阻抗，影响所制备的电池的倍率性能和低温性能。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本技术内容旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，在本技术的第一个方面，提供一种用于包覆正极活性材料的包覆材料，所述包覆材料为limni
xq2-x-mo2-ymy
，其中，所述m的取值范围为：0.2≤m≤1.2，所述x的取值范围为：0.4≤x≤1.5，所述y的取值范围为：0.01≤y≤1，且x m＜2，所述q 选自ti、v、nb、ta、mo中的至少一种，所述m选自f、cl、br、i中的至少一种。
4.在本技术的第二个方面，提供一种正极复合材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆材料层，所述内核为正极活性材料，所述包覆层由上面所述的包覆材料组成。
5.在本技术的第三个方面，提供一种正极复合材料的制备方法，所述正极复合材料的制备方法包括：
6.将正极活性材料分散于包含镍前驱体和q前驱体的溶液中，所述q选自ti、v、 nb、ta、mo中的至少一种；
7.向所述溶液中加入碱性剂，形成镍氢氧化物和q氢氧化物沉淀，并且所述镍氢氧化物和q氢氧化物沉淀包覆在所述正极活性材料表面，得到预制正极包覆材料；
8.将所述预制正极包覆材料和卤化锂、氢氧化锂进行球磨混合，并煅烧，得到正极复合材料，所述卤化锂中的卤素选自f、cl、br、i中的至少一种，所述正极复合材料包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层。
9.在本技术的第四个方面，提供一种电极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如上面任一项所述正极复合材料形成的涂
层。
10.在本技术的第五个方面，提供一种电池，所述电池包括如上面所述的正极片。
11.本发明的有益效果：本发明提供的包覆材料为limni
xq2-x-mo2-ymy
，在包覆材料中掺杂了卤素，可以提高包覆材料中的锂离子电导率，进而提高所制备的电池的倍率性能和循环性能，相比于传统的包覆结构，本发明提供的包覆材料能够保证正极活性材料在具有较好稳定性的情况下，还能提高所制备的电池的倍率性能和循环性能。
附图说明
12.图1为本发明提供的实施例1和对比例1、对比例2在不同循环次数下的容量保持率的对比曲线；
13.图2为本发明提供的实施例1和对比例2在不同倍率下充电的容量保持率的对比曲线；
14.图3为本发明提供的实施例1和对比例2在不同倍率下放电的容量保持率的对比曲线。
具体实施方式
15.以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
16.本发明一实施例提供一种用于包覆正极活性材料的包覆材料，所述包覆材料为limni
xq2-x-mo2-ymy
，其中，所述m的取值范围为：0.2≤m≤1.2，所述x的取值范围为：0.4≤x≤1.5，所述y的取值范围为：0.01≤y≤1，且x m＜2；所述q选自 ti、v、nb、ta、mo中的至少一种，所述m选自f、cl、br、i中的至少一种。
17.目前的正极活性材料的表面极易产生岩盐相结构，尤其是高镍正极活性材料，这说明岩盐相和正极活性材料在结构上具有很好的适配性，但目前的正极活性材料上产生的岩盐相的材质为licnido
c d
，licnido
c d
中，0＜c＜1，0＜d＜1，且c d＝1，licnido
c d
材质的岩盐相的电子导电率和离子导电率都比较差，不利于正极活性材料的电容量的发挥。本发明提供的包覆材料用于包覆于正极活性材料的表面，在正极活性材料的表面形成岩盐相结构，且在包覆材料中掺杂了卤素，可以改善岩盐相包覆材料的锂离子导电率。
18.具体的，本发明提供的包覆材料为limni
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，在包覆材料中掺杂了卤素具有至少如下两个方面的优势：
19.一方面，岩盐相的包覆材料中的-2价的o被-1价的卤素取代，在同样的空间位置内，一个氧离子需要两个锂离子与之匹配，即一个氧离子需要占据两个空位的锂离子，而一个卤素离子需要一个锂离子与之匹配，即一个卤素离子仅需要占据一个空位的锂离子，进而可空留一个空位，因此添加卤素离子容易在材料中产生阳离子的空位，这些空位有利于锂离子在包覆材料中的传输；
20.另一方面，包覆材料中阴离子和阳离子是呈八面体配位结构的，其中阴离子 (包括氧离子或者卤素离子)位于八面体的6个顶点，阳离子(包括li、ni、q 阳离子)位于八面体的中心，在相邻的两个八面体之间具有呈四面体形状的空位；包覆材料中的锂离子扩散方
式是从八面体进入到四面体的空位，再进入到相邻的八面体中，再进入另一个四面体中，以此方式来进行扩散，但是包覆材料中的阳离子包括带较多电荷的过渡金属阳离子(例如ni、ti、v、nb、ta或者mo)，如果与四面体空隙相邻的八面体中心原子是过渡金属原子，过渡金属所带电荷多，对锂离子的扩散过程会有排斥作用，而如果四面体周围的八面体中心是锂离子则锂离子通过四面体空位扩散会更容易。如果将这种结构称为“有利于离子扩散的四面体间隙”，那么如果多个这样的四面体连接起来就会形成锂离子扩散的通道，有利于提高锂离子电导率。本发明提供的包覆材料中的卤素阴离子具有较强的电负性，容易与锂离子结合，可以将中心原子是li的八面体聚集在一起，形成扩散通道，进而可提高包覆材料的锂离子导电率。
21.另外，本发明通过实验数据也可得知掺杂有卤素的岩盐相包覆材料可以提高所制备的电池的倍率性能和循环性能，相比于传统的包覆结构，本发明提供的包覆材料能够保证正极活性材料在具有较好稳定性的情况下，还能提高所制备的电池的倍率性能和循环性能。
22.在本发明中优选的，所述m可以是f和cl、br、i中的至少一种。在一些实施例中，在limni
xq2-x-mo2-ymy
中同时掺杂f和cl，或者同时掺杂f和br。
23.优选的，所述m的质量占所述包覆材料的质量百分数为0.2％-15％。更优选为所述m的质量占所述包覆材料的质量百分数为2％-8％。
24.优选的，所述m的取值范围为：0.5≤m≤1。
25.优选的，所述x的取值范围为：0.8≤x≤1.2。
26.优选的，所述y的取值范围为：0.2≤y≤0.6。当m为f时，所述y的取值范围优选为：0.2≤y≤0.6。当m为cl或者br时，所述y的取值范围优选为：0.3≤y≤0.9。当m 为i时，所述y的取值范围优选为：0.1≤y≤0.9。
27.本发明实施例还提供一种正极复合材料，包括内核和包覆在所述内核表面的包覆层，其中，所述内核为正极活性材料，所述包覆层由上面任一项所述的包覆材料组成。
28.在正极活性材料表面包覆上述包覆材料，包覆材料中的卤素可以提高包覆材料的锂离子导电率，进而可提升正极复合材料的导电性。优选的，所述正极活性材料为层状正极活性材料。本发明的包覆材料优选用于包覆层状正极活性材料，用于改善层状正极材料的稳定性和导电性。
29.优选的，所述包覆层呈岩盐相结构。岩盐相结构与正极活性材料具有较好的适配性，能够较均匀的包覆于正极活性材料表面，可以有效避免空气中的水氧对正极活性材料的影响，掺杂卤素的岩盐相包覆层可进一步提高正极活性材料的稳定性。
30.优选的，所述包覆层与所述内核的质量比为(0.2-6)∶100。在上述质量比范围内，包覆材料能够进一步提升正极复合材料的导电性能和所制备的电池的循环性能和倍率性能。
31.优选的，所述包覆层的厚度为3nm-50nm。包覆层越厚，材料稳定性越好，电池循环存储性能好，但是正极活性材料的容量会变低；包覆层薄，正极活性材料的稳定性差，但是容量会更高一点；本发明将所述包覆层的厚度设置在上述纳米级的范围内，可以保证正极活性材料的稳定性和容量。
32.更优选的，所述包覆层的厚度为5nm-15nm。
33.优选的，所述正极活性材料为li
1 n
niacobmn
1-a-b
o2，其中，所述a的取值范围为：a≥0.8，所述b的取值范围为：0.01≤b≤0.15，所述n的取值范围为：0≤n≤0.1，且a b＜1。所述正极活性材料为高镍含量的材料，其中镍含量在镍钴锰三种元素中的摩尔百分数在80％以上，高镍含量的正极活性材料的容量高，但是同时其在使用过程中还是会遇到很多问题。比如对于层状正极活性材料，在其表面有较多游离锂，并且极易吸收空气中的水分，影响电池制成过程。材料中镍含量较多，在充满电状态具有强的氧化性，导致电池高温存储和循环过程中表面极易发生副反应，电解液分解，在材料表面形成电解质层，同时材料结构也容易发生变化，在表面形成盐岩相，最终使电池阻抗增加，电性能衰减。本发明中所述包覆材料优选用于包覆这种高镍含量的正极活性材料，可以有效改善所述正极活性材料制备的电池的循环性能和倍率性能。
34.优选的，所述n的取值范围为：0.02≤n≤0.05，所述a的取值范围为：0.8≤a≤0.9，所述b的取值范围为：0.05≤b≤0.10。
35.优选的，所述正极活性材料的一次颗粒粒径为0.5μm-3μm。正极活性材料粒径小，正极活性材料容量会越高，锂离子在材料中的扩散快，材料的动力学性能好，电池倍率性能好，但是正极活性材料在电池循环过程中表面会产生较多副反应，正极活性材料的循环性能差，存储性能差；正极活性材料粒径大则相反，容量小，锂离子在材料中的扩散慢，材料的动力学性能差，电池倍率性能差，但是循环存储性能好；本发明将正极活性材料的一次颗粒粒径设置为上述范围，可以保证正极活性材料的循环性能和所制备的电池的倍率性能。
36.其中，所述正极活性材料的一次颗粒粒径是指通过统计分析在10000倍下的 sem下约300个一次颗粒的长边大小，计算得出的一次颗粒的粒径。其中一次颗粒是指未团聚的颗粒，多个一次颗粒团聚可形成二次颗粒，或者说一次颗粒是构成二次颗粒的最小单元。
37.优选的，所述正极活性材料的一次颗粒粒径为1.5μm-2.5μm。
38.优选的，所述正极活性材料还掺杂有锆元素，所述锆元素占所述正极活性材料的质量百分数为0.1％-0.2％。在正极活性材料中掺杂锆元素，锆元素的离子态锆离子用于提高材料的结构稳定性，减少材料中锂离子和镍离子的混排，可以提供正极活性材料的稳定性。
39.本发明实施例还提供一种所述正极复合材料的制备方法，所述正极复合材料的制备方法包括步骤s100、步骤s200和步骤s300。详细步骤如下所述。
40.步骤s100，将正极活性材料分散于包含镍前驱体和q前驱体的溶液中，所述 q选自ti、v、nb、ta、mo中的至少一种。其中镍前驱体包括硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种，所述q选自ti、v、nb、ta、mo中的至少一种，所述q前驱体包括硝酸盐、硫酸盐以及氯化物中的至少一种，其中当所述q为ti时，所述钛前驱体为硫酸氧钛或者四氯化钛。
41.步骤s200，向所述溶液中加入碱性剂，形成镍氢氧化物和q氢氧化物沉淀，并且所述镍氢氧化物和q氢氧化物沉淀包覆在所述正极活性材料表面，得到预制正极包覆材料。具体的，形成镍氢氧化物和q氢氧化物的沉淀包覆在所述正极活性材料表面后，用去离子水清洗包覆后的材料，烘干，得到预制正极包覆材料。所述碱性剂为氢氧化钠和氨水溶液。
42.步骤s300，将所述预制正极包覆材料和卤化锂、氢氧化锂进行球磨混合，并煅烧，得到正极复合材料，所述卤化锂中的卤素选自f、cl、br、i中的至少一种，所述正极复合材料包括正极活性材料以及包覆于所述正极活性材料表面的包覆层。其中所述包覆层呈岩盐
相。
43.本发明实施例还提供一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极材料层，所述正极材料层包括如上面任一项所述正极复合材料形成的涂层。所述正极片包括了具有上述包覆材料的正极复合材料，可以有效改善所述正极片的导电性能。
44.本发明实施例还提供一种电池，所述电池包括如上面所述的正极片。包含了上述具有较好导电性能的正极片的电池，提高了电池的循环性能和倍率性能。
45.为了更好的说明本发明的技术方案，下面结合多个具体实施例进行说明。
46.实施例1
47.(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆(硝酸锆用于材料体相掺杂，掺杂离子含量最终占所制备的层状正极活性材料质量分数为0.2％，ni占总的金属的摩尔含量分别为83％)按一定比例混合溶解在去离子水中，将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到上述溶液中，有沉淀析出，然后将沉淀过滤、清洗、烘干之后得到用于制备三元材料的前躯体；将前躯体与氢氧化锂经过球磨混合(锂的摩尔过量比为5％)，然后在一定温度下烧结得到层状正极活性材料，所述层状正极活性材料为li
1.03
ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，层状正极活性材料的平均粒径为2.0μm左右。其中锂的摩尔过量比是指锂的摩尔量比前驱体中总的金属摩尔量还要多5％。
48.(2)将烧结得到的层状正极活性材料搅拌分散在含硝酸镍和硫酸氧钛的溶液中，然后加入氢氧化钠和氨水溶液，使得镍钛氢氧化物沉淀包覆在层状正极活性材料表面，去离子水清洗，烘干，得到预制正极包覆材料。将前面得到的预制正极包覆材料和氟化锂、氢氧化锂进行球磨混合，然后在一定温度下进行煅烧，得到表面包覆有包覆材料的层状正极活性材料，即得到正极复合材料。所述包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.5f0.5
，包覆层占层状正极活性材料的质量比为2％，包覆层的厚度为12nm，氟元素占包覆层质量比为8％。
49.实施例2
50.(1)将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰(ni占总的金属的摩尔含量分别为83％)按一定比例混合溶解在去离子水中，将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到上述溶液中，有沉淀析出，然后将沉淀过滤、清洗、烘干之后得到用于制备三元材料的前躯体；将前躯体与氢氧化锂经过球磨混合(锂的摩尔过量比为5％)，然后在一定温度下烧结得到正极活性材料，所述正极活性材料为li
1.03
ni
0.83
co
0.12
mn
0.05
o2，正极活性材料的平均粒径为2μm。
51.(2)将烧结得到的层状正极活性材料搅拌分散在含硝酸镍和硫酸氧钛的溶液中，然后加入氢氧化钠和氨水溶液，使得镍钛氢氧化物沉淀包覆在层状正极活性材料表面，去离子水清洗，烘干，得到预制正极包覆材料。将前面得到的预制正极包覆材料和氟化锂、氢氧化锂进行球磨混合，然后在一定温度下进行煅烧，得到表面包覆有包覆材料的层状正极活性材料，即得到正极复合材料。所述包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.5f0.5
，包覆层占层状正极活性材料的质量比为2％，包覆层的厚度为12nm，氟元素占包覆层质量比为8％。
52.实施例3：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，在步骤(2)中减少硝酸镍、硫酸氧钛以及氟化锂和氢氧化锂的用量，表面包覆层厚度变薄，包覆层的厚度为8nm，包覆层占层状正极活性材料的质量比为1％，其中氟元素占包覆层质量比与实施例1相同。
53.实施例4：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，在步骤(2)中增加硝酸镍、硫酸氧钛以及氟化锂和氢氧化锂的用量，将表面包覆层适当变厚，包覆层的厚度为20nm，包
覆层占层状正极活性材料的质量比为3％，其中氟元素占包覆层质量比与实施例1相同。
54.实施例5：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，氟元素占包覆层质量比为4％。
55.实施例6：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，氟元素占包覆层质量比为16％。
56.实施例7：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，将氟化锂换成氯化锂，所述氯的摩尔量与实施例1中的氟的摩尔量相等，形成的包覆材料为 li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.5
cl
0.5
。
57.实施例8：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，将氟化锂换成氟化锂和氯化锂的混合物，氟化锂和氯化锂的摩尔比为1∶1，所述氟和氯的总摩尔量与实施例1中的氟的摩尔量相等，形成的包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.5
cl
0.25f0.25
。
58.实施例9：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，将氟化锂换成溴化锂，所述溴的摩尔量与实施例1中的氟的摩尔量相等，形成的包覆材料为 li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.5
br
0.5
。
59.实施例10：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，包覆层占层状正极材料质量的0.2％。
60.实施例11：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，氟元素占包覆层质量比为0.2％。
61.实施例12：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，制备的层状正极活性材料的粒径为0.3μm。
62.实施例13：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，制备的层状正极活性材料的粒径为3.5μm。
63.实施例14：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，包覆层占比为层状正极活性材料质量的0.1％，包覆层的厚度为2nm。
64.实施例15：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，包覆层占比为层状正极活性材料质量的10％，包覆层的厚度为60nm。
65.实施例16：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，调整包覆材料形成的原料的用量，形成的包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.4f0.6
。
66.实施例17：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，调整包覆材料形成的原料的用量，形成的包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.8f0.2
。
67.对比例1：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，不对材料进行表面包覆。将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆(用于材料体相掺杂)按一定比例混合溶解在去离子水中，其中的镍的摩尔含量为83％，将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到上述溶液中，有沉淀析出，然后将沉淀过滤、清洗、烘干之后得到用于制备三元材料的前躯体；将前躯体与氢氧化锂经过球磨混合(锂的摩尔过量比为 5％)，然后在一定温度下烧结得到层状正极活性材料，不进行表面包覆。
68.对比例2：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，不用氟化锂。将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆(用于材料体相掺杂)按一定比例混合溶解在去离子水中，其中的镍的摩尔含量为83％，将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到上述溶液中，有沉淀析出，然后将沉淀过滤、清洗、烘干之后得到用于制备三元材料的前躯体；将前躯体与氢氧化锂经过球磨混合(锂的摩尔过量比为5％)，然后在一定温度下烧结得到层状正极活性材料。将烧结得到的层
状正极活性材料搅拌分散在含硝酸镍的溶液中，然后加入氢氧化钠和氨水溶液，使得ni(oh)2沉淀包覆在层状正极活性材料表面，去离子水清洗烘干。将前面得到的材料和氢氧化锂进行球磨混合，在一定温度下煅烧，得到表面包覆有li
0.5
ni
0.5
o的材料。
69.对比例3：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，包覆材料改成al2o3。将硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸锆(用于材料体相掺杂)按一定比例混合溶解在去离子水中，其中的镍的摩尔含量为83％，将氢氧化钠溶液和氨水同时滴加到上述溶液中，有沉淀析出，然后将沉淀过滤、清洗、烘干之后得到用于制备三元材料的前躯体；将前躯体与氢氧化锂经过球磨混合(锂的摩尔过量比为5％)，然后在一定温度下烧结得到高镍层状正极活性材料。取制备得到的层状正极活性材料和氧化铝进行球磨混合，然后在一定温度下进行煅烧，得到表面包覆有氧化铝的层状正极活性材料。
70.对比例4：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，调整包覆材料形成的原料的用量，形成的包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o1.995f0.005
，即包覆材料中的氟的摩尔量偏少。
71.对比例5：材料合成方法与实施例1大致相同，不同的是，调整包覆材料形成的原料的用量，形成的包覆材料为li
1.2
ni
0.4
ti
0.4o0.9f1.1
，即包覆材料中的氟的摩尔量偏多。
72.将上述实施例1-实施例17，以及对比例1-对比例5所制备的材料采用电位滴定法测试材料表面的游离锂含量，分别测试了材料表面的氢氧化锂和碳酸锂的含量，游离锂含量太多会影响材料加工性能以及提高材料的阻抗，具体数据请参阅下述表1。
73.表1实施例和对比例表面的游离锂含量对比
74.[0075][0076]
从表1可以看出，表面经过卤素掺杂的岩盐相包覆材料包覆之后的高镍层状正极活性材料，其表面的游离锂含量要明显低于表面没有包覆的材料(对比例1) 和表面包覆了li
0.5
ni
0.5
o(对比例2)和氧化铝(对比例3)的材料，这说明本发明经过卤素掺杂的包覆材料能够较好的包覆高镍层状正极活性材料，且能够保证高镍层状正极活性材料中的稳定性。
[0077]
从实施例12相较于实施例1的数据可以看出，层状正极活性材料的粒径太小，表面的游离锂含量会增加，可见将层状正极活性材料的粒径设置在本发明的范围内，表面的游离锂含量较小，说明包覆层包覆的层状正极活性材料的性能越稳定。
[0078]
从实施例14相较于实施例1的数据可以看出，包覆层的用量以及包覆层的厚度设置在本发明的范围内，表面的游离锂含量较小，说明包覆层包覆的层状正极活性材料的性能越稳定。
[0079]
其中实施例13和实施例15中的锂含量虽然没有增加，但是材料的克容量和循环性能会下降，具体见表2。需要说明的是，实施例12-实施例15的锂含量虽然比实施例1较多，但比对比例1要少，这说明实施例12-实施例15制备的包覆材料对于降低正极活性材料表面的游离锂含量具有一定作用。从实施例16和实施例17与对比例1-对比例3的对比可以看出，同样具有较好的效果。对比例4和对比例5中调整氟的含量后，材料中的游离锂含量增加不多，但是材料的克容量和循环性能会下降，具体见表2。
[0080]
为了评价材料的电化学性能，我们将实施例1-实施例17，以及对比例1-对比例5所制备的材料做成容量约为1ah的铝壳电池进行了测试。正极制作过程是将制备得到的材料与导电剂、粘结剂混合得到浆料，然后将浆料涂覆在铝箔上得到，负极则是将人造石墨和粘结剂混合得到浆料后涂覆在铜箔上得到。将正负极片和隔膜按卷绕的方式制备得到电芯，然后将电芯装入电池壳，烘烤，注入电解液，焊接密封，再经过化成、老化得到电池。
[0081]
对制备得到的电池进行了如下方面的测试：
[0082]
正极材料克容量：在2.5-4.25v的电压范围之间，对材料以0.1c恒流恒压充电至4.25v,恒压充电时截止电流为0.05c。
[0083]
循环性能：在25c下对电池进行1c/1c循环测试，电压范围为2.5-4.25v，充电时先1c恒流充电至4.25v再恒压充电，截止电流为0.2c。同取1000周之后的容量保持率作为比较。
[0084]
存储性能：在60℃下对电池进行60天的存储实验，比较电池的容量保持率以及恢复率，以及电池dcir(直流内阻)的变化，容量保持率和容量恢复率越高说明电池的电化学性能越好，电池dcir变化率越高说明材料的表面不稳定，容易与电解液发生副反应，使得材料表面的阻抗增加。
[0085]
倍率充电：0.2c恒流放电至2.5v；0.2c/0.33c/0.5c/1c/2c/3c恒流充电至 4.25v，
分别计算0.2c/0.33c/0.5c/1c/2c/3c充电倍率下相对于0.2c充电的容量保持率。
[0086]
倍率放电：0.2c恒流恒压充电至4.25v，0.05c截止；0.2c/0.5c/1c/3c/5c恒流放电至3.0v，分别计算0.2c/0.5c/1c/3c/5c放电倍率下相对于0.2c时的容量保持率。
[0087]
测试得到的数据如表2和表3所示。
[0088]
表2实施例和对比例克容量和循环性能对比
[0089][0090][0091]
表3 60℃环境下存储60天性能对比
[0092]
实施例容量保持率(％)容量恢复率(％)dcir变化率(％)实施例194.297.19.4实施例293.497.010.3实施例394.295.412.3实施例494.597.411.3
实施例593.395.211.1实施例693.295.712.8实施例793.895.512.3实施例893.496.212.9实施例993.196.910.2实施例1092.595.313.2实施例1192.695.211.8实施例1292.294.414.3实施例1394.397.310.3实施例1493.294.412.5实施例1594.096.812.1实施例1694.297.410.1实施例1794.197.310.3对比例188.493.320.3对比例291.194.114.3对比例390.393.516.1对比例490.192.414.2对比例592.393.313.1
[0093]
从表2可以看出，在保证容量方面，表面包覆有掺杂卤素的岩盐相包覆材料 (实施例1，保持率88.2％)的循环容量保持率要明显优于不包覆的材料(对比例 1，保持率75.2％)、包覆不掺杂卤素的岩盐相的材料(对比例2，保持率80.2％) 和表面包覆氧化铝的材料(对比例3，保持率83.4％)。
[0094]
关于实施例12，正极活性材料的粒径太小，0.1c克容量和25℃1c/1c循环1000 周容量保持率有所下降。
[0095]
关于实施例14，包覆层的用量以及包覆层的厚度设置在本发明的范围内，0.1c 克容量和25℃1c/1c循环1000周容量保持率有所下降。
[0096]
对于关于实施例13和关于实施例15，层状正极活性材料的粒径变大和包覆层变厚之后克容量下降，容量的保持率、恢复率以及dcir增长略有增长，但增加不明显(具体见表3)。
[0097]
需要说明的是，关于实施例12-实施例15虽然效果比实施例1较差，但却比对比例1的效果要好，这说明实施例12-实施例15制备的包覆材料对改善材料的克容量和循环容量保持率具有较佳的作用效果。还需要说明的是，虽然实施例15的克容量相对对比例1没有增加，但是实施例15的循环1000周容量保持率为82.7％，而对比例1的循环1000周容量保持率为75.2％好，且表3中，实施例15在容量保持率、容量恢复率以及dcir增长方面相较于对比例1具有明显的优势，这说明实施例15 的综合效果仍然比对比例1的综合效果好。
[0098]
从表3可以看出，实施例1相对对比例1-对比例5在高温存储过程中的容量保持率、容量恢复率以及dcir增长方面也具有很明显的优势；实施例2-实施例17所制备的电池的各项性能较好，且优于对比例1-对比例5的。
[0099]
本发明还将实施例1和对比例1、对比例2制备的材料制成电池后，将实施例1 和对
比例1、对比例2做了不同循环次数后的容量保持率的对比(请参阅图1)，将实施例1和对比例2做了不同倍率下充电的容量保持率的对比(请参阅图2)，以及将实施例1和对比例2做了不同倍率下放电的容量保持率的对比。
[0100]
从图1可以看出，实施例1在不同循环次数下的容量保持率比对比例1和对比例2要高，这说明实施例1制备的包覆材料能够有效的提升电池的循环性能；
[0101]
从图2和图3可以看出，实施例1在不同倍率下放电或者充电的容量保持率比对比例2要高，这说明实施例1制备的包覆材料能够有效的提升电池的倍率性能。
[0102]
由此可知，本发明提供的包覆材料中掺杂了卤素，可以提高锂离子电导率，相比于传统的包覆结构，本发明的包覆材料能够保证正极活性材料在具有较好稳定性的情况下仍然具有较好的电性能。正极复合材料中包括了上述包覆材料的包覆层，大大提高了正极复合材料的稳定性和电性能。正极片包括了具有上述包覆材料的正极复合材料，可以有效改善所述正极片的导电性能，进而可提高了所制备的电池的导电性能、循环性能和倍率性能。
[0103]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。