双层共挤含油复合隔膜及其制造方法与流程

1.本发明属于二次电池领域，尤其是动力电池及储能电池中使用的关键隔膜材料及其不用萃取工艺的高强度隔膜的环保制造方法。


背景技术：

2.锂离子电池以其能量密度高，无记忆效应，广泛应用于手机、笔记本电脑、电动汽车、储能等领域，目前作为移动能源的动力电池和固定位置使用的储能用电池均要求提高循环寿命和安全性。
3.部分企业生产的动力电池或储能电池为了提高能量密度，在电芯的负极活性材料中掺混入硅系材料的纳米线或硅系材料的纳米颗粒，由于充电时硅系材料的巨大体积膨胀，常常会出现隔膜被局部微刺穿形成的微短路，影响电池的自放电和一致性，严重地甚至导致短路发热、着火爆炸等恶性事故；常规动力或储能锂离子或钠离子电池主要使用湿法pe基膜加上陶瓷涂层复合隔膜或采用厚度25-30微米的干法pp隔膜；陶瓷涂层虽然有一定的抑制微短路和防止枝晶刺穿的能力，但是这种陶瓷涂层复合隔膜在厚度方向基本不具备压缩弹性，无法适应充电时负极材料的体积膨胀，电芯内部应力积累和疲劳，常会导致极片的活性材料局部剥离，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。干法pp隔膜由于横向强度低和容易撕裂、抗刺穿性能不足，目前只能通过加大厚度至25微米以上，电池的抗微短路能力和安全性才能勉强接受，厚度过大导致影响电池的能量密度和功率特性；干法pp隔膜同样没有压缩弹性功能，电池组的一致性和循环寿命还需要提升。
4.为适应充电时负极材料的体积膨胀、放电时负极材料出现的体积收缩行为，在常规湿法pe基膜组合单面陶瓷涂层复合隔膜基础上有的电池厂家继续在隔膜的表面喷淋或印刷pvdf共聚物的点阵涂层，期望在吸收电解液后pvdf共聚物出现适度溶胀，形成凝胶态的弹性体以补偿和适应负极的体积膨胀/收缩行为；但是这种旋转喷涂或印刷的pvdf共聚物点阵很难做到微观分布均匀，电池还是会出现微短路、自放电等不一致问题，从而影响电池的循环寿命和安全性，另外与干法pp隔膜相比，这种湿法pe基膜组合陶瓷涂层及pvdf-hfp点阵复合隔膜的成本太高，越来越难以适应降低电池成本的市场趋势。
5.现有湿法pe隔膜的抗拉强度和抗撕裂及抗刺穿性能均优于干法pp隔膜，湿法pe隔膜普遍采用石蜡油作为pe的高温相容剂，二者高温混炼后经热致相分离法低温铸片，然后经双向热拉伸强化，在线二氯甲烷萃取，干燥后，继续进行二次横拉及热定型处理，湿法pe隔膜的生产流程长，生产线设备投资巨大，生产运行能耗高，另外还存在二氯甲烷溶剂及废气的排放和治理的环保难题。湿法pe隔膜目前还不能单独用到需要5年以上长期使用寿命的动力电池和储能电池领域，因为pe存在高电压氧化后强度降低的老化问题，因此普遍采用陶瓷涂层将pe与正极极片隔离开，导致湿法陶瓷涂层复合隔膜的成本远远高于干法pp的成本，市场竞争力不佳。
6.传统的将湿法pe或pp双向拉伸隔膜改性的方案，常常是在原料中掺混加入poe聚烯烃热塑性弹性体或sebs或seps来提高pe或pp隔膜的压缩弹性，一般的poe是采用无规共
聚的乙烯-α烯烃的共聚物，和sebs，seps这三种弹性体，它们共同的缺点是70-85℃高温下受压缩时的不可逆塑性变形较大，弹性恢复能力下降较多，这会导致隔膜的孔隙率动态降低，电池的内阻增大，功率特性和电池的一致性变差；电池在制造过程中常常要采用80至85℃高温下真空干燥去除微量水分，初始较紧的电池极组，在经历高温后，隔膜可能出现微观塑性形变，极组之间厚度方向的压应力会部分释放，不利于电池极组和隔膜之间的密合接触，会影响电池的一致性。电动汽车用的动力电池或者储能电池在某些区域冬天时，充电过程或者在充满电后可能会在接近零下30℃的环境中放置，因此希望隔膜即使在零下30℃仍然能够保持韧性和适度的压缩弹性保持能力，隔膜不要在纵向拉应力作用下出现局部脆性开裂等问题；另外即使在零下30℃的低温下，也希望隔膜仍然保持有适度的压缩弹性；通过隔膜的弹性变形降低极片活性材料涂层的内应力，防止局部应力集中导致极片的活性材料涂层出现局部剥离；综上，希望隔膜在低温零下30℃至高温85℃范围内具有宽温域下的压缩弹性和高强度。
7.为克服现有技术的种种局限性，特提出本发明。


技术实现要素：

8.本发明提出一种在零下30℃至高温85℃的宽温域范围内具有压缩弹性和高强度，兼具经济性，制造过程具备环保特性的双层共挤含油复合隔膜及其制造方法。
9.本发明的双层共挤含油复合隔膜其中的“油”特指高闪点酯类高温相容剂，主要包括与hdpe在195-205℃高温下热力学相容的癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp或二者的组合物，即在195-205℃高温下高闪点酯类高温相容剂和hdpe能够混炼均匀，成为均相热力学溶液；双层共挤含油复合隔膜包括侧重高强度的(a)层和侧重压缩弹性的(b)层；(a)层和(b)层的喂料比控制介于0.8至1.5；双层共挤含油复合隔膜及其制造方法，其特征在于，双层共挤含油复合隔膜的主要原料包括高密度聚乙烯hdpe，高闪点酯类高温相容剂，具有宽温域压缩弹性的热塑性弹性体；混炼均匀的(a)层和(b)层高温熔体分别输送进双层共挤模头，共挤出的高温熔体进行铸片，将片材一起经过双向热拉伸强化和热定型后得到兼具高强度和压缩弹性综合特性的双层共挤含油复合隔膜；(a)和(b)层原料中采用的具有宽温域压缩弹性的热塑性弹性体包括高温压缩弹性好的乙烯-α烯烃嵌段共聚物obc和低温压缩弹性好并具备一定吸液溶胀能力的sebs或seps的单一组分或二者的组合物，其中obc的主要技术特征如下：熔融峰值熔点介于113至123℃，熔融潜热介于30至120j/g，密度介于0.86-0.92g/cm3，结晶温度介于95-108℃，室温15℃和85℃高温下的储能模量比符合logg’(15℃)/logg’(85℃)小于8，且logg’(85℃)大于2mpa，化学式为(hs)n，n为大于5的整数，其中“h”表示以乙烯聚合为主的结晶型硬嵌段，“s”表示共聚单体含量(非乙烯的单体含量)大于10wt.％的聚合单元以非晶型结构为主的软嵌段，h和s以线性方式尾-尾连接；低温压缩弹性好的sebs或seps或二者的组合物，其玻璃化温度tg低于-55℃；侧重高强度的(a)层采用的主要原料包括：(a1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯hdpe或不同分子量hdpe的组合物，含量(w1)介于25至40重量份；(a2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp或二者的组合物，含量(w2)介于35至90重量份；(a3)，具有宽温域的热塑性弹性体，含量(w3)介于0.1*(w1)至0.5*(w1)重量份；a层原料中的固含量((w1) (w3))占比介于30％至50％；具有宽温域的热塑性弹性体，其
中采用的obc占(w3)的百分比介于50-80％，其余为sebs或seps或者二者的组合物；以上在195-205℃高温下相容的(a)层的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体输送进共挤平模头的a层；侧重压缩弹性的(b)层采用的主要原料包括：(b1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯hdpe或不同分子量hdpe的组合物，含量(w4)介于25至40重量份；(b2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp或二者的组合物，含量(w5)介于35至90重量份；(b3)，具有宽温域的热塑性弹性体，含量(w6)介于0.20*(w4)至0.6*(w4)重量份，(w6)≥(w3)；b层原料中的固含量((w4) (w6))占比介于30％至50％；具有宽温域的热塑性弹性体其中采用的obc占(w6)的百分比介于50-80％，其余为sebs或seps或者二者的组合物；以上在195-205℃高温下相容的(b)层的组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体输送进共挤平模头的b层；a层和b层的熔体经共挤模头一起挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用70至95℃的冷却液达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到105至123℃后采用同步双向热拉伸或异步双向热拉伸进行拉伸强化，然后进行热定型处理，冷却后得到兼具高强度和压缩弹性综合性能的双层共挤含油复合隔膜，零下30℃至高温85℃下，双层共挤含油复合隔膜的纵向和横向的拉伸强度均大于150mpa，纵向和横向的断裂伸长率均大于200％，针刺强度系数，即针刺强度除以复合隔膜的厚度，大于40牛/微米，双层共挤含油复合隔膜的总厚度优选控制介于12至36微米，更优选总厚度介于16-26微米；在-30℃至85℃环境条件下，对双层共挤含油复合隔膜在厚度方向均匀施加0.25mpa压强并保压1小时，然后将压力释放，以第3次压缩/释放后测试的复合隔膜的总厚度作为初始值(t0)，经压缩/释放循环10000次后，复合隔膜的总厚度可以弹性恢复到不低于初始值(t0)的85％；采用双层共挤含油复合隔膜制造锂离子电池，复合隔膜的(b)层一侧与正极极片接触，(a)层一侧与负极极片接触。
10.侧重高强度的(a)层的主要原料设计因素考虑如下：(a1)，重均分子量介于35至150万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w1)介于25至40重量份，是考虑到hdpe如果是采用过低的分子量和原料中过低的固含量，会不利于实现双向拉伸后含油隔膜的高强度；如果hdpe采用过高的分子量和过高的固含量，则会导致高温熔体的粘度过大，不利于混炼均匀性的实现，易出现凝胶等缺陷；(a2)，高闪点酯类高温相容剂，采用开口闪点大于205℃的癸二酸二辛酯dos和/或对苯二甲酸二辛酯dotp或者二者的组合物，含量(w2)介于35至90重量份，是考虑到，过低的高温相容剂含量，会导致与hdpe混炼后的高温熔体粘度太大；过高的高温相容剂含量，则会不利于实现双向拉伸后含油隔膜的高强度；如果酯类高温相容剂的开口闪点太低，则会导致铸片时容易出现挥发的油烟，产品还有形成微气泡缺陷的风险；(a3)，具有宽温域的热塑性弹性体，含量(w3)介于0.10*(w1)至0.50*(w1)重量份，是为了优先保证实现含油隔膜具备高强度，也能提供适度的压缩弹性；另外和hdpe以及高闪点酯类高温相容剂在高温下相容的聚烯烃热塑性弹性体还有助于增强高温熔体的混炼均匀性。控制原料中具有高温压缩弹性优越的乙烯-α烯烃嵌段共聚物obc占热塑性弹性体添加物整体的百分比介于50-80％，低温压缩弹性优越的并具备一定吸液溶胀能力的sebs或seps的单一组分或二者的组合物的占比介于20-50％；有助于含油隔膜在零下30℃至高温85℃宽温域范围内均能保持高的压缩弹性性能；苯发明采用高温共挤工艺有助于在共挤模头内两层高温熔体在界面存在高分子的互扩散和互缠结，也有助于铸片时两层界面的适度共结晶，有利于双向热拉伸时界面应力的传递；另外利用聚烯烃热塑性弹性体的耐候性和抗氧化性能，防
止传统的湿法hdpe隔膜在高电压下长时间氧化，力学强度降低的老化问题；热塑性弹性体原料如果具有过低的熔点和过低的结晶度，不利于共挤含油复合隔膜的高温下的压缩弹性要求，在电池生产过程的真空高温干燥环节或者存储和使用过程中可能存在的高温下，共挤含油复合隔膜的高温抗压缩强度低会导致复合隔膜被压缩后永久变形过大，孔隙率会下降，回弹性不足，复合隔膜有阻力增加的风险；热塑性弹性体原料如果具有过高的熔点和过高的结晶度不利于获得合适的低温压缩弹性性能；sebs是热塑性弹性体sbs的加氢产物，以聚苯乙烯为高分子的末端段，以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物；常称为氢化sbs；这种被氢化的sbs由于具有较高含量的1，2结构，在氢化后结构组成为聚苯乙烯(s)-聚乙烯(e)-聚丁烯-1(b)-聚苯乙烯(s)，故简称为sebs；热塑性弹性体sebs具有优异的耐老化性能，既具有高温下的可塑性，又具有室温及低温下的高弹性，无需硫化即可加工使用。seps是以聚苯乙烯为高分子的末端段，以聚异戊二烯加氢得到得乙烯-丙烯共聚物为中间弹性嵌段得线性三嵌共聚物，在氢化后结构组成为聚苯乙烯(s)-聚乙烯(e)-聚丙烯(p)-聚苯乙烯(s)的加氢嵌段聚合物。sebs和seps均具有良好的力学性能和耐候性，玻璃化温度低，低温性能良好，出色的电气绝缘特性；在和锂电池的有机酯类电解液共存下，sebs和/或seps原料中的聚苯乙烯和中间的弹性无定形部分会吸收小分子的dmc，emc，ec，pc等酯类溶剂后有适度溶胀的行为，对含油基膜的低温压缩弹性也有适度的贡献。
11.高温熔体经共挤平模头挤出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用70至95℃的冷却液达成高温无油析出型高温铸片，采用高温铸片特殊工艺的目的是实现高温熔体在铸片辊的表面均匀冷却和均匀结晶，有利于提高双向热拉伸后含油复合隔膜的厚度均匀性和微观组织均匀性，有利于降低含油复合隔膜中的残余应力分布，防止出现荷叶边，弓形等外观缺陷；继续将片材预热到105至123℃后采用同步双向热拉伸或异步双向热拉伸进行拉伸成膜，热拉伸时的纵向拉伸比和横向拉伸比可以分别采用(6至9)倍，然后进行热定型处理降低残余应力。零下30℃至高温85℃下，双层共挤含油复合隔膜的纵向和横向的拉伸强度均大于150mpa，纵向和横向的断裂伸长率均大于200％，针刺强度系数大于40牛/微米，双层共挤含油复合隔膜的总厚度介于12至36微米，更优选总厚度介于16-26微米；可以在保证电池的功率特性的同时，提高电池的抗微短路能力和使用寿命。
12.本发明的双层共挤含油复合隔膜实际生产时，含油复合隔膜不必采用常规湿法pe隔膜生产常用的二氯甲烷萃取和干燥工序，这样制造含油复合隔膜的生产线固定资产摊销成本和能耗成本均得到大幅度降低，也没有使用二氯甲烷的环保负荷难题；本发明采用癸二酸二辛酯和/或对苯二甲酸二辛酯作为hdpe和热塑性弹性体的高温相容剂，在生产后高闪点的酯类相容剂作为“油”相直接弥散保留在高强度含油基膜的三维缠结的聚烯烃纤维状骨架中以及弥散分布于无定形区，在电池注入电解液后，高闪点的酯类相容剂能够和有机电解液中的小分子酯类溶剂互溶，混溶后的高闪点酯类相容剂占电池中总体电解液的比例低于8％，对电解液的粘度影响不大，对电池的性能没有重大不利影响。
13.与传统的湿法pe隔膜相比，本发明的含油复合隔膜材料具有较好的抗高电压氧化性能，采用本发明的双层共挤含油复合隔膜制造锂离子电池时，含油隔膜(b)层一侧与锂离子电池的正极极片接触，含油隔膜(a)层一侧与负极极片接触。
14.本发明的双层共挤含油复合隔膜，其中的微观塑料相hdpe为主体，可以保证即使
含油隔膜其中的无定形部分或聚苯乙烯微结晶部分在吸液溶胀后，不至于材料在受压缩时出现明显的塑性流变，注液后的复合隔膜在宽温域范围内仍具有合适的抗压强度，不至于复合隔膜的有效孔隙率在负极膨胀受压后急剧下降、阻力增大，影响电池的充/放电功率特性，本发明的双层共挤含油复合隔膜在负极材料收缩后可以弹性恢复，这样可以保证正负极片之间的电解质通路保持良好，不至于出现极片和隔膜之间出现局部贫液的现象，可以自适应负极活性材料的体积膨胀和收缩，保证了复合隔膜在锂离子电池的电芯内部与电解液之间具有良好的化学相容性和稳定性，复合隔膜和极片之间压缩应力分布均匀，防止电池出现微短路，从而提升了锂离子电池一致性，安全性和使用寿命。
15.为了更好地阐释本发明，以下为部分实施例。
实施例
16.实施例1：
17.在理解本发明的精神要义下，本发明的材料配方和组织结构可以作不同的组合，例如可以采用以下的配方组合：高强度的含油基膜(a)的主要原料包括：(a1)，重均分子量80万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w1)为30重量份；(a2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于210℃的癸二酸二辛酯dos，含量(w2)为60重量份；(a3)，具有宽温域的热塑性弹性体，含量(w3)为9重量份，其中5重量份为乙烯-辛烯嵌段共聚物obc，陶氏化学的infuse 9530，4重量份为sebs，巴陵石化的yh-503；抗氧化剂1010，0.3重量份；在195-200℃高温下将以上组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体输送进共挤平模头的(a)层。
18.侧重压缩弹性的(b)层采用的主要原料包括：(b1)，重均分子量80万的高密度聚乙烯hdpe，含量(w4)为25重量份；(b2)，高闪点酯类高温相容剂，开口闪点大于210℃的癸二酸二辛酯dos，含量(w5)为60重量份；(b3)，具有宽温域的热塑性弹性体，含量(w6)为15重量份，其中10重量份为乙烯-辛烯嵌段共聚物obc，采用陶氏化学生产的infuse9530，5重量份为sebs，巴陵石化生产的yh-503；抗氧化剂1010，0.3重量份；在195-200℃高温下将以上组合物原料经高温混炼成均匀热力学溶液后，高温熔体输送进共挤平模头的(b)层。
19.(a)层和(b)层的喂料比为1∶1；经共挤模头挤出出后进行铸片，铸片辊的内部循环流道采用90至95℃的热水冷却，达成高温无油析出型铸片，继续将片材预热到112℃后采用1.5倍的小纵拉，然后采用同步双向热拉伸进行md5*td8倍进行拉伸成膜并高强度化，然后115℃下进行热定型双向回缩处理，冷却后得到22微米厚度的双层共挤含油复合隔膜，在零下30℃至85℃高温范围内，复合隔膜的纵向拉伸强度和横向的拉伸强度均大于165mpa，断裂伸长率均大于230％，针刺强度大于930牛；对复合隔膜在厚度方向均匀施加0.25mpa压强并保压1小时，然后将压力释放，以第3次压缩/释放后测试的复合隔膜的厚度作为初始值(t0)，经压缩/释放循环10000次后，含油复合隔膜的厚度可以弹性恢复到不低于初始值(t0)的90％；采用双层含油复合隔膜制造锂离子电池，双层含油复合隔膜的(b)层一侧与正极极片接触，(a)层一侧与负极极片接触。