含有氟代硅氧烷添加剂的有机硅压敏粘合剂组合物及其制备方法和用途与流程

含有氟代硅氧烷添加剂的有机硅压敏粘合剂组合物及其制备方法和用途
1.相关申请的交叉引用
2.无。
技术领域
3.有机硅压敏粘合剂组合物可在基底上固化以形成保护膜。该保护膜可用于电子器件应用中，以保护在其表面上具有防指纹涂层的显示器玻璃(af玻璃)。


背景技术：

4.显示装置使用户易于访问信息，但具有积聚指纹和其他可能损坏显示器或使得显示器难以看清的物质的缺点。已提出使用af玻璃来解决这些问题。
5.常规的有机硅压敏粘合剂可能缺乏对af玻璃的足够附着力。如果在有机硅压敏粘合剂组合物中包含增粘添加剂，则然后所得的有机硅压敏粘合剂可能在某些基底上具有过高的附着力以允许有效加工，从而制造显示装置。


技术实现要素：

6.本发明公开了有机硅压敏粘合剂(si-psa)组合物及其制备方法。si-psa组合物能够固化以形成适用于显示装置的保护膜中的si-psa。在基底表面上包含si-psa的保护膜可用在af玻璃上。
附图说明
7.图1示出了保护膜100的局部横截面。
8.附图标记
9.100
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保护膜
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103a
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防指纹硬涂层103的表面
10.101
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聚合物基底
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103b
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防指纹硬涂层103的相反表面
11.101b
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聚合物基底101的表面
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104
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基底
12.102
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第二si-psa
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104a
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基底104的表面
13.102a
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第二si-psa 102的表面
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104b
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基底104的相反表面
14.102b
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si-psa 102的相反表面
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106b
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防指纹涂层106的相反表面
15.103
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防指纹硬涂层
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107
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显示器覆盖玻璃
16.105
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si-psa
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
107a
ꢀꢀ
显示器覆盖玻璃107的表面
17.105a
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si-psa 105的表面
18.105b
ꢀꢀ
si-psa 105的相反表面
19.106
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防指纹涂层
20.106a
ꢀꢀ
防指纹涂层106的表面
具体实施方式
21.该si-psa组合物包含：(a)被脂族不饱和基团封端的聚二烷基硅氧烷；(b)聚烷基氢硅氧烷；(c)硅氢加成反应催化剂；(d)硅氧烷，该硅氧烷选自由以下组成的组：(d-1)聚有机硅酸盐树脂，(d-2)支链聚有机硅氧烷聚合物，和(d-3)(d-1)和(d-2)两者的组合；(e)聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷；(f)固着添加剂；任选的(g)硅氢加成反应抑制剂；和任选的(h)溶剂。
22.起始物质(a)聚二烷基硅氧烷
23.si-psa组合物中的起始物质(a)是被脂族不饱和基团封端的聚二烷基硅氧烷。该聚二烷基硅氧烷可具有单元式(a-1)：(r
m2ru
sio
1/2
)2(r
m2
sio
2/2
)a，其中每个rm为独立地选择的不含脂族不饱和基团的具有1至30个碳原子的烷基基团；每个ru为独立地选择的具有2至30个碳原子的一价脂族不饱和烃基团；并且下标a的值为4至10,000，另选地下标a的平均值可为600至10,000。
24.每个rm为独立地选择的具有1至30个碳原子的烷基基团。另选地，每个rm可具有1至12个碳原子，并且另选地1至6个碳原子。“烷基”意指环状、支链或非支链的饱和一价烃基团。用于rm的合适烷基基团的示例有直链和支链烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基(例如，异丙基和/或正丙基)、丁基(例如，异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如，异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基、庚基、辛基、壬基和癸基、以及具有6个或更多个碳原子的支链烷基基团；或环烷基基团，诸如环戊基和环己基。另选地，每个rm可独立地选自由直链烷基和支链烷基组成的组。另选地，每个rm可为直链烷基。另选地，每个rm可为甲基。
25.在单元式(a-1)中，每个ru为独立地选择的具有2至30个碳原子的一价脂族不饱和烃基团。另选地，每个ru可具有2至12个碳原子，并且另选地2至6个碳原子。合适的一价脂族不饱和烃基团包括烯基基团和炔基基团。“烯基”意指具有一个或多个碳-碳双键的环状、支链或非支链的一价烃基。合适的烯基基团的示例有乙烯基；烯丙基；丙烯基(例如，异丙烯基和/或正丙烯基)；以及丁烯基、戊烯基、己烯基和庚烯基(包括具有4至7个碳原子的支链和直链异构体)；以及环己烯基。“炔基”意指具有一个或多个碳-碳三键的环状、支链或非支链的一价烃基。合适的炔基基团的示例有乙炔基、丙炔基和丁炔基(包括具有2至4个碳原子的支链和直链异构体)。另选地，每个ru可为直链烯基，诸如乙烯基、烯丙基或己烯基。
26.起始物质(a)可包含聚二烷基硅氧烷，诸如
27.a-2)双-二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
28.a-3)双-二甲基己烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
29.a-4)a-2)、a-3)和a-4)中的两者或更多者的组合。制备适用于si-psa组合物的聚二烷基硅氧烷的方法，例如对应烷基卤代硅烷的水解和缩合或环聚二烷基硅氧烷的平衡，是本领域已知的。
30.基于起始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包括溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)，si-psa组合物中的聚二烷基硅氧烷的量是10％至60％。另选地，基于相同的基准，si-psa组合物中的聚二烷基硅氧烷的量可为20％至35％，并且另选地25％至30％。
31.起始物质(b)聚烷基氢硅氧烷
32.si-psa组合物中的起始物质(b)是可充当交联剂的聚烷基氢硅氧烷。聚烷基氢硅
氧烷可具有单元式(b-1)：(r
m3
sio
1/2
)r(r
m2
hsio
1/2
)s(r
m2
sio
2/2
)
t
(rmhsio
2/2
)u，其中rm如上所述；下标r为0、1、或2；下标s为0、1、或2，前提条件是量(r s)＝2；下标t≥0，下标u》0，前提条件是量(s u)》2，并且量(r s t u)为4至500。
33.合适的聚烷基氢硅氧烷的示例有：
34.(b-2)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷，
35.(b-3)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷，
36.(b-4)双-二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，
37.(b-5)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷，
38.(b-6)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基氢硅氧烷，以及
39.(b-7)(b-2)、(b-3)、(b-4)、(b-5)和(b-6)中的两者或更多者的组合。制备聚烷基氢硅氧烷的方法(诸如烷基氢化卤代硅烷的水解和缩合)是本领域所熟知的。
40.基于起始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包括溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)，si-psa组合物中的聚烷基氢硅氧烷的量是0.1％至5％。另选地，基于相同的基准，si-psa组合物中的聚烷基氢硅氧烷的量可为0.5％至2.5％，并且另选地1％至2％。
41.起始物质(c)硅氢加成反应催化剂
42.硅氢加成反应催化剂是本领域中已知的，并且可商购获得。硅氢加成反应催化剂包括铂族金属催化剂。此类硅氢加成反应催化剂可以是(c-1)金属，其选自：铂、铑、钌、钯、锇和铱。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是(c-2)此类金属的化合物，例如氯化三(三苯基膦)合铑(i)(威尔金森催化剂(wilkinson’s catalyst))、铑二膦螯合物诸如[1,2-双(二苯基膦)乙烷]二氯二铑或[1,2-双(二乙基膦)乙烷]二氯二铑、氯铂酸(speier催化剂)、氯铂酸六水合物、二氯化铂。另选地，硅氢加成反应催化剂可以是(c-3)铂族金属化合物与低分子量有机聚硅氧烷的络合物，或(c-4)微封装于基质或芯壳类结构中的铂族金属化合物。铂与低分子量有机聚硅氧烷的络合物包括1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(karstedt催化剂)。另选地，硅氢加成反应催化剂可包含(c-5)微封装于树脂基质中的络合物。示例性硅氢加成反应催化剂在美国专利3,159,601、3,220,972；3,296,291；3,419,593；3,516,946；3,814,730；3,989,668；4,784,879；5,036,117；和5,175,325；以及ep 0 347 895 b中有所描述。微封装的硅氢加成反应催化剂及其制备方法是本领域已知的，如美国专利4,766,176和5,017,654中所举例说明。硅氢加成反应催化剂可商购获得，例如syl-off
tm 4000催化剂和syl-off
tm 2700可购自dow silicones corporation of midland,michigan,usa。
[0043]
本文所用的硅氢加成反应催化剂的量将取决于多种因素，包括起始物质(b)和(a)的选择，以及它们各自的硅键合的氢原子(sih)和脂族不饱和基团的含量，以及所选催化剂中铂族金属的含量，然而，硅氢加成反应催化剂的量足以催化sih和脂族不饱和基团的硅氢加成反应，另选地催化剂的量足以提供基于包含硅键合的氢原子和脂族不饱和烃基团的起始物质的合并重量计1ppm至6000ppm的铂族金属；另选地基于所述合并重量计1ppm至1000ppm、并且另选地1ppm至100ppm的铂族金属。另选地，基于起始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包含溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)，催化剂的量可为0.01％至5％。另选地，当硅氢加成反应催化剂包含铂-有机硅氧烷络合物时，基于起
始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包含溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)，该催化剂的量可为1％至5％，另选地2％至4％。
[0044]
本文所述的si-psa组合物进一步包含起始物质(d)，该起始物质(d)选自由以下组成的组：(d-1)聚有机硅酸盐树脂，(d-2)支链聚有机硅氧烷聚合物，和(d-3)(d-1)和(d-2)两者的组合。
[0045]
起始物质(d1)聚有机硅酸盐树脂
[0046]
在本文所述的si-psa组合物中的起始物质(d-1)是聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂包含式r
p3
sio
1/2
的单官能单元(“m”单元)和式sio
4/2
的四官能硅酸盐单元(“q”单元)，其中r
p
选自由以下组成的组：rm和ru，其中的每一者在上文描述。另选地，在聚有机硅酸盐树脂中，每个r
p
可为rm，另选地每个r
p
可为烷基，并且另选地甲基。另选地，每个r
p
可以选自直链烷基和直链烯基，另选地甲基和乙烯基。另选地，至少三分之一、另选地至少三分之二的r
p
基团是甲基基团。另选地，m单元的示例可为(me3sio
1/2
)和(me2visio
1/2
)。聚有机硅酸盐树脂可溶于诸如下述那些的溶剂中，示例为液体烃，诸如苯、甲苯、二甲苯和庚烷；或液体有机硅化合物，诸如低粘度直链和环状聚二有机硅氧烷。
[0047]
当制备时，聚有机硅酸盐树脂包含上述m和q单元，并且聚有机硅氧烷还包含具有硅键合的羟基基团的单元并且可包含式si(osir
p3
)4的新戊聚体，其中r
p
如上文所述，例如，新戊聚体可为四(三甲基甲硅氧基)硅烷。
29
si nmr光谱法可用于测量m和q单元的羟基含量和摩尔比，其中所述比率表示为{m(树脂)}/{q(树脂)}，不包括来自新戊聚体的m单元和q单元。m:q比率代表聚有机硅酸盐树脂的树脂部分的三有机甲硅氧基基团(m单元)总数与树脂部分中硅酸盐基团(q单元)总数的摩尔比。m:q比率可为0.5:1至1.5:1。
[0048]
聚有机硅酸盐树脂的mn取决于多种因素，包括所存在的由rm表示的烃基团的类型。当表示新戊聚体的峰从测量结果中排除时，聚有机硅酸盐树脂的mn是指使用gpc测量的数均分子量。聚有机硅酸盐树脂的mn可以大于3,000g/mol，另选地》3,000g/mol至8,000g/mol。另选地，聚有机硅酸盐树脂的mn可以是3,500g/mol至8,000g/mol。
[0049]
美国专利8,580,073第3栏第5行至第4栏第31行，以及美国专利公布2016/0376482第[0023]至[0026]段落据此以引用方式并入本文以公开mq树脂，所述mq树脂是用于本文所述的压敏粘合剂组合物中的合适的聚有机硅酸盐树脂。聚有机硅酸盐树脂可通过任何合适的方法制备，诸如对应硅烷的共水解或通过二氧化硅水溶胶封端方法。聚有机硅酸盐树脂可通过二氧化硅水溶胶封端方法，诸如授予daudt等人的美国专利2,676,182；授予rivers-farrell等人的美国专利4,611,042；以及授予butler等人的美国专利4,774,310中所公开的那些方法制备。上述daudt等人的方法涉及使二氧化硅水溶胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷(诸如三甲基氯硅烷)、硅氧烷(诸如六甲基二硅氧烷)或它们的混合物反应，以及回收具有m单元和q单元的共聚物。所得的共聚物通常包含2重量％至5重量％的羟基基团。
[0050]
用于制备聚有机硅酸盐树脂的中间体可为具有四个可水解取代基或碱金属硅酸盐的三有机硅烷和硅烷。三有机硅烷可以具有式r
p3
six1，其中rm如上所述并且x1表示可水解取代基诸如卤素、烷氧基、酰氧基、羟基、肟基或酮肟基；另选地，卤素、烷氧基或羟基。具有四个可水解取代基的硅烷可具有式six
24
，其中每个x2为卤素、烷氧基或羟基。合适的碱金属硅酸盐包括硅酸钠。
[0051]
如上所述那样制备的聚有机硅酸盐树脂通常包含硅键合的羟基基团，即，式hosi
3/2
和/或hor
p2
sio
1/2
的基团。如通过ftir光谱法所测量的，聚有机硅酸盐树脂可包含至多2％的硅键合羟基基团。对于某些应用，可能希望硅键合的羟基基团的量低于0.7％，另选地低于0.3％，另选地小于1％，并且另选地为0.3％至0.8％。在制备聚有机硅酸盐树脂期间形成的硅键合的羟基基团可通过使该有机硅树脂与含有适当端基的硅烷、二硅氧烷或二硅氮烷反应而转化为三烃硅氧烷基团或转化为不同的可水解基团。包含可水解基团的硅烷可按与聚有机硅酸盐树脂上的硅键合的羟基基团反应所需的量的过摩尔量添加。
[0052]
另选地，聚有机硅酸盐树脂还可以包含2％或更少、另选地0.7％或更少，并且另选地0.3％或更少，并且另选地0.3％至0.8％的由式xsio
3/2
和/或xr
p2
sio
1/2
表示的单元，其中r
p
如上所述，并且x表示可水解取代基，如上文针对x1所述。
[0053]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可具有末端脂族不饱和基团。具有末端脂族不饱和基团的聚有机硅酸盐树脂可通过如下方法制备：将daudt等人所述的产物与含不饱和有机基团的封端剂和不含脂族不饱和基团的封端剂以足以在最终产物中提供3摩尔％至30摩尔％的不饱和有机基团的量进行反应。封端剂的示例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的，并且示例于美国专利4,584,355；4,591,622；和4,585,836中。单一封端剂或此类试剂的混合物可用于制备此类树脂。
[0054]
另选地，聚有机硅酸盐树脂可包含单元式(d-1-1)：(r
m3
sio
1/2
)m(r
m2ru
sio
1/2
)n(sio
4/2
)o，其中rm和ru如上文所述，并且下标m、n和o的平均值使得m≥0、n≥0、o》1并且(m n)》4。另选地，聚有机硅酸盐树脂可包括单元式(d-1-2)：(r
m3
sio
1/2
)z(sio
4/2
)o，其中rm如上所述，下标o如上所述，并且下标z》4。
[0055]
聚有机硅酸盐树脂的确切量取决于各种因素，包括该si-psa组合物中的其他起始物质的类型和量、该si-psa组合物中的其他起始物质的脂族不饱和基团和硅键合氢原子的浓度，以及是否存在抑制剂。然而，起始物质(a)和(d)可以足以提供≥2/1，另选地≥2/1至3.5/1；另选地≥2/1至3/1，另选地≥2/1至2.5/1，并且另选地2.3/1的起始物质(d)与起始物质(a)的量的重量比((树脂/聚合物)或(d)/(a)比率)的量存在。另选地，聚有机硅酸盐树脂可以基于si-psa组合物中起始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包含溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)4％至74％，另选地50％至70％，另选地55％至65％的量存在。
[0056]
起始物质(d2)支链聚有机硅氧烷聚合物
[0057]
作为聚有机硅酸盐树脂的补充或替代，本文所述的si-psa组合物还可包含起始物质(d2)支链聚有机硅氧烷。支链聚有机硅氧烷可包含单元式(d-2-1)的q支链聚有机硅氧烷：(r
m3
sio
1/2
)b(r
m2ru
sio
1/2
)c(r
m2
sio
2/2
)d(sio
4/2
)e，其中rm和ru如上所述，并且下标b、c、d和e具有以下值b≥0，c≥0，量(b c)≥4，d为0至995，并且e≥1。另选地，下标可以具有平均值，使得2≥b≥0，4≥c≥0，150≥d≥0，e＝1，量(b c)＝4，并且量(b c d e)的值足以赋予支链聚有机硅氧烷粘度》170mpa
·
s，如通过旋转粘度测定法(于25℃以0.1rpm至50rpm在具有52号心轴的brookfield dv-iii锥体和板粘度计上)所测量的。另选地，粘度可为》170mpa
·
s至1000mpa
·
s，另选地》170mpa
·
s至500mpa
·
s，另选地180mpa
·
s至450mpa
·
s，并且另选地190mpa
·
s至420mpa
·
s。用于起始物质(d-2)的合适支链硅氧烷的示例为美国专利6,806,339和美国专利公布2007/0289495中所公开的那些。
[0058]
另选地，起始物质(d2)可包含式(d-2-2)：
[0059]
[r
urm
si-(o-sir
m2
)
x-o]
y-si-[o-(r
m2
sio)vsir
m3
]w，其中该式(d-2-2)中的每个rm为具有1至6个碳原子的烷基基团，并且该式(d-2-2)中的每个ru为具有2至6个碳原子的烯基基团；并且下标v、w、x和y的值使得200≥v≥1，2≥w≥0，200≥x≥1，4≥y≥0，并且量(w y)＝4。另选地，在该式(d-2-2)中，每个rm为甲基，并且每个ru独立地选自由乙烯基、烯丙基和己烯基组成的组。适用于si-psa组合物的支链聚有机硅氧烷可以通过已知方法制备，诸如在催化剂诸如酸或磷腈碱的存在下加热包含聚有机硅酸盐树脂和环状聚二有机硅氧烷或直链聚二有机硅氧烷的混合物，然后中和该催化剂。
[0060]
起始物质(d2)的量取决于各种因素，包括该si-psa组合物中的其他起始物质的类型和量、该si-psa组合物中的起始物质的脂族不饱和基团和硅键合氢原子的浓度，以及是否存在抑制剂。然而，基于si-psa组合物中的起始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包含溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)，支链聚有机硅氧烷的量可为0％至10％，另选地1％至10％，另选地2％至5％，并且另选地3％至4％。
[0061]
起始物质(e)氟代硅氧烷
[0062]
si-psa组合物还包含起始物质(e)聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷。聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷可以具有15mol％至29mol％的氟烷基基团，并且另选地至少16mol％，另选地至少17mol％，另选地至少18mol％，并且另选地至少19mol％的氟烷基基团。另选地，聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷可含有至多28mol％的氟烷基基团，并且另选地至多27mol％的氟烷基基团。聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷不含能够在本文所述的条件下进行硅氢加成反应的有机基团，诸如脂族不饱和烃基团。
[0063]
氟烷基基团可以具有式c
nf(2n 1)-r
d-，其中下标n为1至20，并且rd是具有2至30个碳原子，另选地2至10个碳原子，另选地2至6个碳原子的亚烷基基团。亚烷基基团的示例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯和庚烯；另选地乙烯、丙烯、或丁烯。
[0064]
聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷可以具有单元式(e-1)：(r
m3
sio
1/2
)2(rmrfsio
2/2
)f(r
m2
sio
2/2
)g，其中每个rm为独立地选择的具有1至30个碳原子的烷基；每个rf为独立地选择的具有1至30个碳原子的一价氟化烷基基团；下标f》0，下标g》0，前提条件是量(f g)为100至10,000。
[0065]
适用于本文所述的si-psa组合物的聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷的示例包括：
[0066]
(e-2)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，3,3,3-三氟丙基)硅氧烷；
[0067]
(e-3)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，全氟丁基乙基)硅氧烷；
[0068]
(e-4)双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基，全氟己基乙基)硅氧烷；
[0069]
(e-5)(e-2)至(e-4)中的两者或更多者的组合。适用于si-psa组合物的聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷是可从dow silicones corporation商购获得的，以及美国专利公布2017/0190939中所公开的那些聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷，该美国专利公布公开了具有含氟原子的有机基团的各种有机聚硅氧烷以用作释放控制剂，然而这些有机聚硅氧烷先前已经公开为用于剥离涂层，而不是有机硅压敏粘合剂。不希望受理论束缚，特别令人惊讶的是，将某些聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷添加到本文所述的si-psa组合物中将导致减少对不锈钢的附着力，但没有对应地减少对af玻璃的附着力，如下文实施例中所示。
[0070]
si-psa组合物中聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷的量取决于各种因素，包括组合
醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇、4-乙基-1-辛炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和1-乙炔基-1-环己醇、以及它们的组合；环烯基硅氧烷类，诸如甲基乙烯基环硅氧烷类，其示例有1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷以及它们的组合；烯-炔化合物，诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔以及它们的组合；三唑类，诸如苯并三唑；膦类；硫醇类；肼类；胺类，诸如四甲基乙二胺、3-二甲基氨基-1-丙炔、正甲基炔丙基胺、炔丙基胺和1-乙炔基环己胺；延胡索酸二烷基酯诸如延胡索酸二乙酯、延胡索酸二烯基酯诸如延胡索酸二烯丙酯、延胡索酸二烷氧基烷基酯，马来酸酯诸如马来酸二烯丙酯和马来酸二乙酯；腈类；醚类；一氧化碳；烯烃类，如环辛二烯、二乙烯基四甲基二硅氧烷；醇类，如苄醇；以及它们的组合。
[0079]
另选地，抑制剂可以是甲硅烷基化炔属化合物。不希望受理论的束缚，据认为，与不包含甲硅烷基化炔属化合物或包含有机炔醇抑制剂(诸如上述那些)的起始物质的硅氢加成所得反应产物相比，添加甲硅烷基化炔属化合物降低了由硅氢加成反应制备的反应产物的黄化。
[0080]
甲硅烷基化炔属化合物的例子有(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三甲基硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷甲基乙烯基硅烷、双((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)二甲基硅烷、甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、甲基(三(3-甲基-1-丁炔-3-氧基))硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)三乙基硅烷、双(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)甲基三氟丙基硅烷、(3,5-二甲基-1-己炔-3-氧基)三甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二苯基甲基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基苯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(3-苯基-1-丁炔-3-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基己烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二甲基乙烯基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)二苯基甲基硅烷、(环己基-1-乙炔-1-氧基)三甲基硅烷以及它们的组合。另选地，甲硅烷基化炔属化合物的示例有甲基(三(1,1-二甲基-2-丙炔基氧基))硅烷、((1,1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷或它们的组合。可用作本文的抑制剂的甲硅烷基化炔属化合物可通过本领域已知的方法制备，例如，美国专利6,677,740公开了通过将上述炔醇与氯硅烷在存在酸受体的情况下反应，使上述炔醇被甲硅烷基化。
[0081]
本文所添加的抑制剂的量将取决于多种因素，包括期望的反应速率、所用的具体抑制剂以及起始物质(a)和(b)的选择和量。然而，当存在时，抑制剂的量可在基于si-psa组合物中的起始物质(a)至(g)的合并重量计(例如，基于不包含溶剂的si-psa组合物中的所有起始物质的合并重量计)，》0％至1％，另选地》0％至5％，另选地0.001％至1％，另选地0.01％至0.5％，并且另选地0.002％至0.25％的范围中。
[0082]
起始物质(h)溶剂
[0083]
si-psa组合物还可包含起始物质(h)溶剂。该溶剂可以是有机溶剂，诸如烃、酮、乙酸酯、醚和/或平均聚合度为3至10的环状硅氧烷。适用于溶剂的烃可以是(h-1)芳香烃，诸如苯、甲苯、或二甲苯；(h-2)脂族烃，诸如己烷、庚烷、辛烷或异链烷烃；或者(h-3)它们的组合。另选地，溶剂可以是二醇醚，诸如丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚、丙二醇正丁醚。合适的酮
包括丙酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮。合适的乙酸酯包括乙酸乙酯或乙酸异丁酯。合适的醚包括二异丙基醚或1,4-二氧戊环。具有从3至10、另选地3至6的聚合度的合适的环状硅氧烷包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或十甲基环五硅氧烷。另选地，溶剂可选自由甲苯、二甲苯、庚烷、乙酸乙酯以及它们中的两者或更多者的组合组成的组。
[0084]
溶剂的量将取决于多种因素，包括所选溶剂的类型以及为si-psa组合物选择的其他起始物质的量和类型。然而，基于si-psa组合物中所有起始物质的合并重量，溶剂的量可以在0％至90％，另选地0％至60％，另选地20％至50％，另选地0％至50％，并且另选地20％至60％的范围中。溶剂可以在制备si-psa组合物期间添加，例如，以帮助混合和递送。溶剂的全部或一部分可以与其他起始物质中的一种一起添加。例如，可以先将聚有机硅酸盐树脂、支链聚有机硅氧烷聚合物、和/或催化剂溶解在溶剂中，然后再与si-psa组合物中的其他起始物质合并。在制备好si-psa组合物后，可任选地去除溶剂的全部或一部分。
[0085]
制备si-psa组合物的方法
[0086]
si-psa组合物可通过包括用任何便利的方式(诸如在室温或升高的温度处混合)将全部如上所述的起始物质合并的方法制备。例如，当将在升高的温度处制备si-psa组合物并且/或者将把si-psa组合物作为单部分组合物制备时，可以在硅氢加成反应催化剂之前添加硅氢加成反应抑制剂。
[0087]
该方法还可包括在溶剂中递送一种或多种起始物质(例如，硅氢加成反应催化剂、聚有机硅酸盐树脂、和/或支链聚有机硅氧烷聚合物)，该一种或多种起始物质当与si-psa组合物中的一种或多种其他起始物质混合时可以溶解在溶剂中。本领域的技术人员将理解，如果期望所得的si-psa组合物将是无溶剂的(即，将不含有溶剂或可以含有来自起始物质的递送的痕量残余溶剂，然而，溶剂例如有机溶剂，诸如甲苯或非官能聚二有机硅氧烷)，则可以在混合两种或更多种起始物质之后除去溶剂，并且在该实施方案中，并未有意地将溶剂添加到该si-psa组合物中。
[0088]
另选地，例如，当si-psa组合物在使用前将储存长时间段(例如，在将si-psa组合物涂覆在基底上之前长达6小时)时，可以将该si-psa组合物制备为多部分组合物。在多部分组合物中，将硅氢加成反应催化剂储存在与任何具有硅键合氢原子的起始物质(例如聚有机氢硅氧烷)分开的部分中，并且在即将使用si-psa组合物前将各部分混合。
[0089]
例如，可通过借助于任何便利的手段诸如混合将包括下列物质中至少一些的起始物质组合以形成基体部分来制备多部分组合物：被脂族不饱和基团封端的聚二烷基硅氧烷、聚烷基氢硅氧烷、以及任选地上述一种或多种其他附加起始物质。可通过借助于任何便利的手段诸如混合将包括下列物质中的至少一些的起始物质组合来制备固化剂：被脂族不饱和基团封端的聚二烷基硅氧烷、硅氢加成反应催化剂、以及任选地上述一种或多种其他附加起始物质。可在环境温度或升高的温度下组合各起始物质。硅氢加成反应抑制剂可以包含在基体部分、固化剂部分或单独的附加部分中的一个或多个部分中。固着添加剂可以被添加到基体部分，或者可以作为单独的附加部分添加。可以将选自由聚有机硅酸盐树脂、支链聚有机硅氧烷聚合物以及它们的组合组成的组的硅氧烷添加到基体部分、固化剂部分、或单独的附加部分中。支链聚有机硅氧烷和/或聚有机硅酸盐树脂可以被添加到基体部分。溶剂可以被添加到基体部分。另选地，包括聚有机硅酸盐树脂和/或支链聚有机硅氧烷以及溶剂中的一些或全部溶剂的起始物质可以被添加在单独的附加部分中。当使用两部分
组合物时，基体部分的量与固化剂部分的量的重量比可在1:1至10:1的范围内。si-psa组合物将通过硅氢加成反应固化以形成si-psa。
[0090]
上述方法还可包括一个或多个附加的步骤。如上所述制备的si-psa组合物可以用于在基底上形成粘合剂制品，例如，si-psa(通过使上述si-psa组合物固化而制备)。因此，该方法还可包括将si-psa组合物施加至基底。
[0091]
可以通过任何便利的方式来将si-psa组合物施加至基底。例如，可以通过槽辊涂布机、缺角轮涂布机、胶辊涂布机、胶辊-槽辊涂布机、辊涂机、反向辊涂机、气刀式涂布机或幕帘式涂布机将si-psa组合物施加到基底上。
[0092]
基底可以是可以承受用于固化所述压敏粘合剂组合物以在基底上形成压敏粘合剂的固化条件(下文所述)的任何材料。例如，能够经受在等于或大于120℃，另选地150℃温度下的热处理的任何基底均是合适的。适用于此类基底的材料的示例包括聚合物膜诸如聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、液晶聚芳酸酯、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚醚硫化物(pes)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚碳酸酯(pc)、热塑性聚氨酯(tpu)、聚乙烯(pe)或聚丙烯(pp)。另选地，基底可以是玻璃。基底的厚度并非关键，然而，该厚度可为5μm至300μm，另选地50μm至250μm，并且另选地50μm。另选地，基底可选自由pet、tpu、pc和玻璃组成的组。另选地，基底可以是聚合物基底，诸如pet。
[0093]
为了改善si-psa与基底的粘结，用于形成粘合剂制品的方法还可任选地包括在施加si-psa组合物之前处理基底。处理基底可以通过任何便利的方式进行，诸如施加底漆，或者在将si-psa组合物施加至基底之前使基底经受电晕放电处理、蚀刻或等离子体处理。
[0094]
粘合剂制品(诸如膜或胶带)可以通过将上述si-psa组合物施加到上述基底上来制备。当si-psa组合物含有溶剂时，该方法还可包括在固化之前和/或期间去除溶剂的全部或一部分。去除溶剂可以通过任何便利的方式进行，诸如在使溶剂蒸发而不使si-psa组合物完全固化的温度处加热，例如，在70℃至120℃，另选地50℃至100℃，并且另选地70℃至80℃的温度处加热持续足以去除溶剂的全部或一部分的时间(例如，30秒至1小时，另选地1分钟至5分钟)。
[0095]
使si-psa组合物固化可以通过在80℃至200℃，另选地90℃至180℃，另选地100℃至160℃，并且另选地110℃至150℃的温度处加热持续足以固化si-psa组合物的时间(例如，30秒至一小时，另选地1分钟至5分钟)来进行。如果需要增加固化速度或降低工艺烘箱温度，则可增加催化剂含量。这在基底上形成压敏粘合剂。可通过将基底置于烘箱中来进行固化。待施加至基底的si-psa组合物的量取决于具体应用，然而，该量可以足以使得在固化后压敏粘合剂的厚度可以是5μm至100μm，并且对于保护膜，该厚度可以是5μm至50μm，另选地10μm至40μm，并且另选地15μm至40μm。
[0096]
本文所述的方法还可任选地包括将可移除的剥离衬垫施加至与基底相背对的si-psa，例如以在使用粘合剂制品之前保护si-psa。剥离衬垫可以在使si-psa组合物固化之前、期间或之后施加；另选地在固化之后施加。粘合剂制品可以是用于显示装置中的保护膜。
[0097]
在保护膜中的用途
[0098]
图1示出了覆盖在防指纹涂层(106)的表面(106a)上面的保护膜(100)的局部横截面，该防指纹涂层覆盖在显示器覆盖玻璃(107)的表面(107a)上面，使得防指纹涂层(106)
的相反表面(106b)接触覆盖玻璃(107)的表面(107a)。保护膜(100)包括具有表面(105a)和相反表面(105b)的si-psa(105)。si-psa(105)的相反表面(105b)以》30g/in的剥离附着力粘附至af涂层的表面(106a)，如根据以下参照实施例c所测量。si-psa可具有15μm至40μm的厚度。si-psa(105)承载在具有表面(104a)和相反表面(104b)的基底(104)上。si-psa(105)的表面(105a)接触基底(104)的相反表面(104b)。基底(104)可选自由pet、tpu、pc和玻璃组成的组，并且可具有50μm至250μm的厚度。
[0099]
保护膜(100)还可包括具有表面(103a)和相反表面(103b)的防指纹硬涂层(103)，该防指纹硬涂层覆盖在基底(104)上面，使得防指纹硬涂层(103)的相反表面(103b)接触基底(104)的表面(104a)。
[0100]
保护膜(100)还可包括具有表面(102a)和相反表面(102b)的第二si-psa(102)以及具有表面(101b)的聚合物基底(101)。将第二si-psa(102)涂覆在聚合物基底(101)上，使得第二si-psa(102)的表面(102a)接触聚合物基底(101)的表面(101b)。第二si-psa(102)的相反表面(102b)接触防指纹硬涂层(103)的表面(103a)。第二si-psa(102)可具有10μm的厚度，并且聚合物基底(101)可具有50μm的厚度。第二基底(101)可以是pet。
[0101]
上述si-psa组合物和方法可用于制造保护膜(100)。可将si-psa组合物施加至基底(104)的相反表面(104b)并固化以形成si-psa(105)。另选地，可将本文所述的si-psa组合物施加至聚合物基底(101)的表面(101b)并固化以形成第二si-psa(102)。不希望受理论的束缚，据认为，通过使上述si-psa组合物固化而制备的si-psa可以在防指纹涂层(106)的表面(106a)上具有》30g/in的附着力，并且在不锈钢上具有《800g/in的附着力，如通过下文的参照实施例c中描述的方法所测量。
[0102]
实施例
[0103]
这些实施例旨在向本领域的技术人员举例说明本发明，并且不解释为限制权利要求书中所述的本发明的范围。表1中的物质用于这些实施例中。
[0104]
表1
[0105]
[0106][0107]
dowsil
tm
、silastic
tm
和syl-off
tm
产品可从dow silicones corporation of midland,michigan,usa商购获得。
[0108]
参照实施例a
–
si-psa组合物的制备
[0109]
si-psa组合物的样品是通过以下表2中所示的量(以重量份计)混合起始物质而制备。首先，将混合物和树脂1共混。然后，将交联剂、固着添加剂、氟代硅氧烷、溶剂和催化剂混合在一起。将所有起始物质在室温处混合。
[0110]
参照实施例b
–
si-psa胶带的制备
[0111]
将如上文的参照实施例a中所述制备的每种si-psa组合物以100μm的厚度施加在pet膜上，并在150℃的烘箱中加热2分钟。加热后，si-psa的厚度为30μm至35μm。
[0112]
将所得的胶带样品施加至基底，使得si-psa接触基底。基底是af玻璃(带抗指纹涂层的玻璃)和sus(不锈钢)，并且测试前使si-psa与基底接触后，将样品在室温下保持30分钟。
[0113]
参照实施例c
–
附着力测试
[0114]
通过将胶带从基底剥离并检查是否有任何si-psa从pet膜转移到af玻璃和sus上来测试如上所述制备的每个胶带样品对af玻璃和sus基底的附着力。使用附着力/剥离测试仪ar-1500进行该测试。每个pet片的宽度是1英寸。剥离速度和剥离角度分别是0.3m/min和180
°
。单位是克/英寸。结果在下表2中示出。
[0115]
[0116][0117]
待解决的问题
[0118]
常规的有机硅压敏粘合剂缺乏显示装置中的af玻璃上使用的保护膜所需的性质
组合，例如对玻璃上的防指纹涂层的高附着力和对不锈钢的低附着力。
[0119]
电子装置制造者正在寻找用于af玻璃的新型保护膜。剥离附着力应该是在af玻璃上》30g/in并且在sus上《700g/in。对不同底物的选择性附着力是si-psa行业的挑战。常规si-psa可能能够满足这些剥离附着力标准中的一个，而不是两个剥离附着力标准。
[0120]
工业应用
[0121]
以上工作实施例显示，制备了si-psa组合物，该si-psa组合物固化以形成在af玻璃上具有》30g/in并且在sus上具有《700g/in的si-psa。例如，工作实施例w1、w2、和w3在af玻璃上的剥离附着力分别为44g/in、33.7g/in和35.6g/in。不希望受理论束缚，认为本文所述的si-psa组合物可以固化以形成对af玻璃的剥离附着力为》30g/in至45g/in的si-psa。以上工作实施例进一步显示，制备了si-psa组合物，该si-psa组合物固化以形成在sus上的剥离附着力为《700g/in的si-psa。例如，工作实施例w1、w2、和w3在sus上的剥离附着力分别额570、644、和457。不希望受理论束缚，认为本文所述的si-psa组合物可以固化以形成在sus上的剥离附着力为450g/in至《700g/in，另选地450g/in至650g/in的si-psa。
[0122]
发明人惊奇地发现，将聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷添加到硅氢加成反应可固化组合物中可将sus上的剥离附着力降低至700g/英寸，而不显著降低af玻璃上的剥离附着力。该聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷选择性地改进对一种基底的附着力，而未改进对另一种基底的附着力，此是特别出乎意料的。工作实施例1(w1)显示，当将聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷添加到(c1的)不含有聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷的压敏粘合剂组合物中时，对不锈钢的附着力被从970g/in降低至570g/in，而没有显著降低af玻璃上的剥离附着力。比较实施例2和工作实施例2和3还显示，当将不同量的聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷添加到(c2的)压敏粘合剂组合物中时，对不锈钢的附着力被从889g/英寸降低至《700g/英寸，而没有显著不利地影响对经防指纹涂覆的玻璃的附着力。比较实施例3(c3)显示，当聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷的含量太高时，则对于一些应用，si-psa对af玻璃的附着力不足。比较实施例4和5(分别为c4和c5)未显示出使用不同氟代硅氧烷(即，具有在上述组合物中测试的脂族不饱和基团的氟代硅氧烷)时相同的益处。比较实施例6(c6)显示出使用常规释放改性剂(即，双-三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基/甲基苯基)硅氧烷)未实现对af玻璃和sus选择性附着的益处。比较实施例7(c7)显示出当树脂/聚合物比率低，即1.9/1时，对af玻璃的附着力对于一些应用来说过低。比较实施例8(c8)显示，当聚(二烷基/烷基，氟烷基)硅氧烷的含量太低时，则对于一些应用来说，对sus的附着力没有充分降低。
[0123]
通过固化本文所述的si-psa组合物制备的si-psa可用于制造各种显示装置，诸如移动电话、移动电视接收器、无线装置、智能电话、个人数据助理、无线电子邮件接收器、手持或便携式计算机、上网本、笔记本电脑、智能本、平板电脑、全球定位系统接收器/导航器、相机、数字媒体播放器、便携式摄像机、游戏控制器和电子读取装置。在基底表面上包含si-psa的保护膜可用在上文所述的显示装置的af玻璃上。由本文所述的si-psa组合物制备的si-psa的对af玻璃和sus选择性附着的性质使保护膜适用于可用于上述显示装置中的2.5d af玻璃和3d af玻璃。
[0124]
术语的定义和用法
[0125]
除非另外指明，否则本文中全部量、比率和百分比均按重量计。发明内容和说明书摘要据此以引用方式并入。术语“包含”或“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并
且涵盖“包括”、“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。本文所用的缩写具有表3中的定义。
[0126]
表3：缩写
[0127][0128][0129]
已通过示例性方式对本发明进行了描述，并且应当理解已经使用的术语旨在具有描述性而不是限制性词语的性质。就本文为描述特定特征或方面而依赖的任何马库什组而言，可以从独立于所有其他马库什成员的相应的马库什组的每个成员获得不同、特殊和/或意料之外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
[0130]
此外，在描述本发明中依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和设想在其中包括全部和/或部分值的所有范围，即使本文
未明确写出这样的值。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“1至30”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即1至10)、中三分之一(即11至20)和上三分之一(即21至30)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。