一种三氯氧磷除砷系统的制作方法

1.本实用新型涉及三氯氧磷制备技术领域，特别涉及一种三氯氧磷除砷系统。


背景技术：

2.三氯氧磷是一种无机化合物，分子式为pocl3，为无色透明发烟液体，易挥发，有强烈的刺激气味，露于潮湿空气中，水解为磷酸和氯化氢，发生白烟，易被水和乙醇分解，并放出大量热和氯化氢，有强腐蚀性。三氯氧磷是一种重要的化工原料，广泛应用于农药、医药、染料、磷酸酯及阻燃剂的生产，是制造有机磷农药除草剂、杀虫脒等的原料，也用于生产塑料增塑剂，还可用于长效磺胺药品的氯化反应，是生产染料的中间体、有机合成的氯化剂和催化剂以及铀矿的提取剂等。
3.三氯氧磷的工艺制备通常是采用工业黄磷与氯气反应生产三氯化磷，所得的三氯化磷经蒸馏制得三氯化磷纯品，三氯化磷纯品通氯后形成三氯氧磷，再经回流、蒸馏、精馏制得高纯三氯氧磷。对于高纯三氯氧磷的制备，现有已存在多种技术，例如可参考中国专利cn1613752a、cn101570323a、cn102126711a等，这些现有的专利技术主要用作纯度达到99.999％以上的电子级三氯氧磷产品的生产，各自也存在着优缺点。对于常用的以低成本的工业黄磷作为原料来制备三氯氧磷的工艺路线来说，工业黄磷通常会带入砷杂质，砷在黄磷中难以除去，其在制备三氯氧磷时，以氯化砷(ascl3)的形式存在于三氯氧磷中，氯化砷的沸点为130.2℃，三氯氧磷的沸点为105.3℃，沸点比较相近，对三氯氧磷进行精馏除杂时，氯化砷易被三氯氧磷带出，即简单的精馏工艺无法除去砷杂质，因此，现有以工业黄磷为原料的三氯氧磷制备工艺得到的三氯氧磷均含有一定量的砷杂质，经统计检测，工业级三氯氧磷中砷含量达到4000ppm，高纯级三氯氧磷中砷含量达到400ppm，这无疑影响了三氯氧磷的纯度和产品质量。


技术实现要素：

4.本实用新型的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种三氯氧磷除砷系统及除砷方法，利用氧化还原的反应原理，在精馏三氯氧磷时，加入还原剂把三价砷还原为单质砷，单质砷的沸点在613℃直接升华，因此在三氯氧磷精馏时不易被蒸出，从而达到除砷的目的，解决现有技术所存在的不足。
5.本实用新型采用的技术方案如下：一种三氯氧磷除砷系统，它包括：
6.蒸馏釜，用于一次精馏三氯氧磷，蒸馏釜的气相接口通过输送管道接通蒸馏除砷装置的下部接口；
7.蒸馏除砷装置，用于对气相三氯氧磷进行除砷处理，蒸馏除砷装置的上部接口通过输送管道接通精馏塔的下部接口，蒸馏除砷装置内设置有铜填充层，铜填充层位于蒸馏除砷装置的上部接口和下部接口之间，气相三氯氧磷可以穿过铜填充层，并到达精馏塔内；
8.精馏塔，用于二次精馏三氯氧磷，精馏塔的上部接口通过输送管道接通冷凝塔；
9.冷凝塔，用于冷凝来自精馏塔排出的三氯氧磷，冷凝塔的液相出口接通产品收集
装置。
10.对于利用金属铜来除砷，在盐酸提纯技术中已有应用，例如可以参考现有文献《用金属铜去除试剂盐酸中的微量砷》(周友勤等著，1979)，该文献指出，使用以铜为填料的精馏柱，易挥发的三氯化砷和铜反应生成高沸点化合物留在精馏柱内，达到除砷的目的，此反应在常压下于水浴上加热即可进行。但是铜在氧气存在的条件下会与盐酸发生反应生成氯化亚铜，并进一步和氯离子结合成络离子而溶于盐酸中，因此，除砷的同时也会消耗一定量的盐酸，然而，未见将铜应用于三氯氧磷除砷的记载。在本实用新型的除砷系统中，利用氧化还原的反应原理，在精馏三氯氧磷时，加入还原剂铜把三价砷还原为单质砷(得到的氯化铜沸点在990℃以上)，单质砷的沸点在613℃直接升华，因此在三氯氧磷精馏时不易被蒸出，从而达到除砷的目的，解决现有技术所存在的不足。进一步，从试验结果、反应势等角度得到，在没有水的参与下，三氯氧磷的氧化性较弱，单质砷和还原剂铜难以与三氯氧磷发生反应，因此能够在不消耗三氯氧磷的情况下，高效率地对三氯氧磷进行除砷处理，还原剂铜的消耗量与砷的含量几乎成1：1的质量摩尔比关系，铜的消耗量不明显，能够满足大批量连续化的三氯氧磷的生产。
11.在本实用新型中，铜填充层的孔隙率及大小直接关系除砷效果，如果孔隙率和孔径过小，则三氯氧磷蒸汽通过铜填充层的时间过长，其并影响除砷效率，还容易造成三氯氧磷在同填充层内富集，进而很有可能腐蚀铜填充层；反之则导致除砷不彻底，除砷效果较差，同时试验总结得到，所述铜填充层的孔隙率为20－60％，空隙大小为0.2－10mm，铜填充层高度为10－400cm时，铜填充层能够充分发挥出除砷效果，作为优选，铜填充层的孔隙率优选为40％，空隙大小优选为5mm，铜填充层高度优选为80cm。
12.作为优选，所述铜填充层内的填充材料为电解紫铜或铜屑。
13.在本实用新型中，除砷时产生的大部分单质砷和氯化铜均存在于铜填充层内，为了除去单质砷和氯化铜，以便于铜填充层能够继续进行除砷处理，所述蒸馏除砷装置的上部设置有纯水接口，所述纯水接口用于接通纯水输送管道，纯水接口位于铜填充层的上部，并接通铜填充层。通过纯水淋洗的方式将铜填充层内的砷和氯化铜洗除，进而“再生”铜填充层，蒸馏除砷装置可继续用于除砷处理。
14.作为优选，所述蒸馏除砷装置采用玻璃材料制成。当然，也可以采用其他不与氯化物起反应的材料制成。
15.进一步，如果二次精馏得到的三氯氧磷的含砷量含量依然较高，则所述精馏塔的气相接口接通精馏除砷装置，所述精馏除砷装置与蒸馏除砷装置结构相同，精馏除砷装置的出口接通冷凝塔。通过设置精馏除砷装置来对三氯氧磷再次进行除砷处理，以使产品的含砷量达到要求，即是说，本实用新型的除砷装置既可以单独使用，也可以与精馏系统一起使用。
16.作为优选，所述冷凝塔为多段冷凝塔。通过多段冷凝的方式来冷凝二次精馏后的三氯氧磷，以得到质量稳定的产品。
17.综上所述，由于采用了上述技术方案，本实用新型的有益效果是：本实用新型利用氧化还原的反应原理，在精馏三氯氧磷时，加入还原剂铜把三价砷还原为单质砷，单质砷的沸点在613℃直接升华，因此在三氯氧磷精馏时不易被蒸出，从而达到除砷的目的，而且还原剂铜在除砷处理后，通过纯水淋洗就可再次使用，使用成本低，除砷效果好，最终得到的
三氯氧磷产品中砷的含量在0.5ppm以下，解决现有技术所存在的不足。
附图说明
18.图1是本实用新型的一种三氯氧磷除砷系统结构示意图；
19.图2是本实用新型的一种蒸馏除砷装置结构示意图。
20.图中标记：1为蒸馏釜，2为蒸馏除砷装置，201为下部接口，202为上部接口，203为铜填充层，204为纯水接口，3为输送管道，4为精馏塔，401为下部接口，5为冷凝塔。
具体实施方式
21.下面结合附图，对本实用新型作详细的说明。
22.为了使本实用新型的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本实用新型进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本实用新型，并不用于限定本实用新型。
23.实施例1
24.如图1和图2所示，一种三氯氧磷除砷系统，它包括：
25.蒸馏釜1，用于一次精馏三氯氧磷，蒸馏釜1的气相接口通过输送管道3接通蒸馏除砷装置2的下部接口201；
26.蒸馏除砷装置2，用于对气相三氯氧磷进行除砷处理，蒸馏除砷装置2的上部接口202通过输送管道3接通精馏塔4的下部接口401，蒸馏除砷装置2内设置有铜填充层203，铜填充层203位于蒸馏除砷装置2的上部接口202和下部接口201之间，气相三氯氧磷可以穿过铜填充层203，并到达精馏塔4内；
27.精馏塔4，用于二次精馏三氯氧磷，精馏塔4的上部接口通过输送管道3接通冷凝塔5；
28.冷凝塔5，用于冷凝来自精馏塔4排出的三氯氧磷，冷凝塔5的液相出口接通产品收集装置(未画出)。
29.在上述系统中，所述铜填充层的孔隙率为20－60％，优选为40％，空隙大小为0.2－10mm，优选为5mm，铜填充层高度为10－400cm，最好为80cm。铜填充层内的填充材料最好为电解紫铜或铜屑，蒸馏除砷装置最好采用玻璃或能耐氯化物的材料制成，以防止三氯氧磷的腐蚀。冷凝塔5最好采用多段冷凝塔，以实现梯度冷凝。
30.进一步地，为了去除附着在铜填充层内的砷和氯化铜，以便于铜填充层继续除砷，所述蒸馏除砷装置2的上部设置有纯水接口204，所述纯水接口204用于接通纯水输送管道(未画出)，纯水接口204位于铜填充层203的上部，并接通铜填充层203。
31.进一步，如果二次精馏得到的三氯氧磷的含砷量含量依然较高，则所述精馏塔的气相接口接通精馏除砷装置，所述精馏除砷装置与蒸馏除砷装置结构相同，精馏除砷装置的出口接通冷凝塔。通过设置精馏除砷装置来对三氯氧磷再次进行除砷处理，以使产品的含砷量达到要求，即是说，本实用新型的除砷装置既可以单独使用，也可以与精馏系统一起使用。
32.上述除砷系统的除砷工艺包括以下步骤：
33.s1、将工业级三氯氧磷通入蒸馏釜中，设定蒸馏温度为100－120℃，控制气相三氯
氧磷的流量为40l/h；
34.s2、控制气相三氯氧磷进入除砷装置的初始温度为100℃，蒸馏除砷装置2内铜填充层203的孔隙率为40％，孔径为5mm，气相三氯氧磷通过铜填充层203的时间为5s，控制除砷后气相三氯氧磷的温度为110℃；
35.s3、精馏塔对来自蒸馏除砷装置2的气相三氯氧磷进行二次精馏，精馏温度控制在100－107℃；
36.s4、冷凝塔5对来自精馏塔4的气相三氯氧磷进行冷凝处理，最终得到液态三氯氧磷。
37.在上述精馏除砷工艺中，收集蒸馏除砷装置2以及精馏塔4的出液口出来的液相，并另做处理。在完成除砷处理后，通过纯水淋洗铜填充层203，洗液通过蒸馏除砷装置2底部的出液口排出收集，淋洗后的铜填充层203继续使用。
38.为了更好地说明本实用新型的技术效果，以下列举具体实施例，下列实施例以及对比例均采用同一工业级三氯氧磷原料，其含砷量为4000ppm，处理量均为100kg，除了表1中的不同以外，其他工艺参数和设备均相同。
39.表1 实施例1－3工艺参数设置表
[0040][0041]
表2 实施例1－3以及对比例1－2试验结果
[0042]
[0043]
注：上述砷的检测方法采用db52/t904－2014，铜含量的检测采用db52/t904－2014。
[0044]
由表1和表2得到，采用本实用新型的除砷系统后，得到的三氯氧磷含砷量小于1ppb，同时，当铜填充层203的填充率为40％时，其取得的技术效果最优。
[0045]
以上所述仅为本实用新型的较佳实施例而已，并不用以限制本实用新型，凡在本实用新型的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本实用新型的保护范围之内。