一种单组份低温环氧胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明属于胶黏剂领域，具体涉及一种单组份低温环氧胶黏剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧胶黏剂具有优异的粘接性能和抗电性能，使其在电子元器件粘接密封中得到了广泛的应用。其中，低温快速热固化单组分环氧胶黏剂具有粘接强度高、无多余副产物、收缩率小等优点，一直是环氧胶黏剂行业研究的热点和重点。
3.随着电子元器件的高性能化、多样化、小型化的发展趋势，电子产品层出不穷，运动手表、智能手机、无人机和扫地机器人等新式电子产品层出不穷，这些新产品对结构粘接提出了新的要求。由于大多数电子元器件对温度比较敏感，不能耐受高温，且一些电子元器件的组件设计需要快速定位后，组装到模组整体后具有低温快速固化的需求，而对于所用环氧胶黏剂就提出了更高的要求。目前市场上可见的单组份低温环氧胶黏剂普遍存在着中温(60℃-80℃)下固化速度慢或室温下可操作时间短的问题，市售产品大都要求至少 80℃≥30min固化条件，固化时间较长，并且不具有高温短时间快速固化的功能，严重制约着电子产品的生产效率。


技术实现要素：

4.本发明的目的是为了克服现有的单组份低温环氧胶黏剂存在高温无法快速固化、中温固化速度慢或室温下可操作时间短的缺陷，而提供一种高温极短时间内可达高强度、中温快速固化且室温下可操作时间长的单组份低温环氧胶黏剂及其制备方法。
5.具体地，本发明提供了一种单组份低温环氧胶黏剂，其中，所述单组份低温环氧胶黏剂中含有质量比为1:(0.1-1):(0.3-1.6):(0.01-0.2):(0.01-0.1):(0.1-0.4):(0.2-1.2)的低粘环氧树脂、耐热型环氧树脂、聚硫醇、芳纶浆粕、改性剂、促进剂和填料，所述促进剂为环氧树脂-咪唑加成物和/或环氧树脂-脂肪胺加成物，所述改性剂为有机酸和/或苯醌。
6.在一种优选实施方式中，所述低粘环氧树脂的含量为25-45重量份，所述耐热型环氧树脂的含量为5-25重量份，所述聚硫醇的含量为15-40重量份，所述芳纶浆粕的含量为0.5-5 重量份，所述改性剂的含量为0.5-2重量份，所述促进剂的含量为5-10重量份，所述填料的含量为12-30重量份。
7.在一种优选实施方式中，所述低粘环氧树脂的粘度为1000-5000mpa
·
s。
8.在一种优选实施方式中，所述低粘环氧树脂为双酚a环氧树脂和/或双酚f环氧树脂。
9.在一种优选实施方式中，所述耐热型环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂和/或缩水甘油酯型环氧树脂。
10.在一种优选实施方式中，所述耐热型环氧树脂具有双环戊二烯型、二苯型、二苯甲酮型、联苯型、萘骨架型和萘环酚醛型结构中的至少一种结构。
11.在一种优选实施方式中，所述聚硫醇选自三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。
12.在一种优选实施方式中，所述芳纶浆粕选自芳纶1414浆粕、kevlar浆粕8f1857、kevlar 浆粕1f538、kevlar浆粕1f1710、kevlar浆粕1f1417中的至少一种。
13.在一种优选实施方式中，所述有机酸选自富马酸、马来酸、硼酸、乳酸、水杨酸、柠檬酸、硬脂酸、苯甲酸、苯乙酸和巴比妥酸中的至少一种。
14.在一种优选实施方式中，所述促进剂选自日本味之素的pn-23、pn-23j、pn-40、pn-40j、 my-24，日本旭电化的eh-3293、eh-3293s、h3615，日本旭化成的hx-3721、hx-3741，日本富士化成的fxe-1000中的至少一种。
15.在一种优选实施方式中，所述填料选自滑石粉、钛白粉、微硅粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硫酸钙、氮化硼、氧化铝、氧化钙、氧化锌、炭黑和气相二氧化硅中的至少一种。
16.本发明提供的单组份低温环氧胶黏剂的制备方法包括将低粘环氧树脂、耐热型环氧树脂、聚硫醇和改性剂加入双行星混合动力反应釜内并真空搅拌均匀，再加入芳纶浆粕和填料真空搅拌均匀，之后加入促进剂继续真空搅拌均匀。
17.本发明的关键在于将特定比例的低粘环氧树脂、耐热型环氧树脂、聚硫醇、芳纶浆粕、改性剂(有机酸和/或苯醌)、促进剂和填料协同配合形成单组份低温环氧胶黏剂，由此所得单组份低温环氧胶黏剂不仅高温固化速度快，在高温极短时间(250℃/15s、220℃/25s、 200℃/40s)内能够达到高强度，而且中温(60℃-80℃)下同样能够快速固化，同时常温可操作时间至少为一周。此外，本发明提供的单组份低温环氧胶黏剂的制备工艺简单，适合工业化生产。
附图说明
18.图1为促进剂促进固化反应的机理图。
具体实施方式
19.在本发明中，所述单组份低温环氧胶黏剂中低粘环氧树脂、耐热型环氧树脂、聚硫醇、芳纶浆粕、改性剂、促进剂和填料的质量比为 1:(0.1-1):(0.3-1.6):(0.01-0.2):(0.01-0.1):(0.1-0.4):(0.2-1.2)。具体地，所述低粘环氧树脂的含量可以为25-45重量份，如25、28、30、32、35、38、40、42、45重量份；所述耐热型环氧树脂的含量可以为5-25重量份，如5、8、10、12、15、18、20、22、25重量份；所述聚硫醇的含量可以为15-40重量份，如15、18、20、22、25、28、30、32、35、38、40重量份；所述芳纶浆粕的含量可以为0.5-5重量份，如0.5、0.8、1、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、 2.5、2.8、3.0、3.2、3.5、3.8、4.0、4.2、4.5、4.8、5.0重量份；所述改性剂的含量可以为 0.5-2重量份，如0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0重量份；所述促进剂的含量可以为5-10 重量份，如5、6、7、8、9、10重量份；所述填料的含量可以为12-30重量份，如12、15、 18、20、22、25、28、30重量份。
20.所述低粘环氧树脂的粘度优选为1000-5000mpa
·
s。当将低粘环氧树脂的粘度控制在以上优选范围内时，所述低粘环氧树脂的分子量相对较小，环氧基含量较高，有利于提高最终产品的反应活性。此外，所述低粘环氧树脂可以为双酚a环氧树脂，也可以为双酚f环
氧树脂，还可以为两者的混合物。
21.所述耐热型环氧树脂可以为缩水甘油胺型环氧树脂，也可以为缩水甘油酯型环氧树脂，还可以为两者的混合物。此外，所述耐热型环氧树脂优选具有双环戊二烯型、二苯型、二苯甲酮型、联苯型、萘骨架型和萘环酚醛型结构中的至少一种结构。当所述耐热型环氧树脂中引入以上结构时，可以加速高温下的反应，同时能够提高胶黏剂的耐热性能，显著提高粘接元器件的可靠性。
22.所述聚硫醇优选选自三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)(tmpma)、三羟甲基丙烷三(3
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巯基丙酸酯)(tmpmp)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸)酯 (petma)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(petmp)和四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯中的至少一种。以上聚硫醇为三官能度或四官能度，能够提高胶黏剂的低温反应活性。
23.所述芳纶浆粕是芳纶纤维通过表面原纤化处理之后得到，其独特的表面结构能够极大地提高单组份低温环氧胶黏剂的抓附力，从而提高其粘接强度。所述芳纶浆粕的具体实例包括但不限于：芳纶1414浆粕、kevlar浆粕8f1857、kevlar浆粕1f538、kevlar浆粕1f1710、 kevlar浆粕1f1417中的至少一种。
24.所述促进剂为环氧树脂-咪唑加成物和/或环氧树脂-脂肪胺加成物，具体可以为日本味之素的pn-23、pn-23j、pn-40、pn-40j、my-24，日本旭电化的eh-3293、eh-3293s、 h3615，日本旭化成的hx-3721、hx-3741，日本富士化成的fxe-1000中的至少一种。所述环氧树脂-咪唑加成物和环氧树脂-脂肪胺加成物在室温下稳定性好，受热后活性显著提高，达到一定温度后可快速固化，能够提高高温固化强度、缩短中温固化时间并延长常温可操作时间，其固化机理如图1所示。
25.所述改性剂为有机酸和/或苯醌。其中，所述有机酸的具体实例包括但不限于：富马酸、马来酸、硼酸、乳酸、水杨酸、柠檬酸、硬脂酸、苯甲酸、苯乙酸和巴比妥酸中的至少一种。所述有机酸和/或苯醌的加入可以在一定程度上与促进剂环氧树脂-咪唑加成物和/或环氧树脂-脂肪胺加成物暴露在外的反应基团以络合的形式相结合以更好地改善其存储稳定性，延长常温可操作时间。
26.所述填料的具体实例包括但不限于：滑石粉、钛白粉、微硅粉、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、硫酸钙、氮化硼、氧化铝、氧化钙、氧化锌、炭黑和气相二氧化硅中的至少一种。所述填料的加入可以降低固化物的膨胀系数，因此在电子器件上因温度变化导致的膨胀或者收缩不会造成其粘接力的大幅度变化，从而提高胶黏剂的可靠性。
27.本发明提供的单组份低温环氧胶黏剂的制备方法包括将低粘环氧树脂、耐热型环氧树脂、聚硫醇、芳纶浆粕、改性剂、促进剂和填料在真空条件下搅拌均匀。其中，在真空条件下搅拌均匀的方式没有特别的限定，优选包括将低粘环氧树脂、耐热型环氧树脂、聚硫醇和改性剂加入双行星混合动力反应釜内并真空搅拌均匀，再加入芳纶浆粕和填料真空搅拌均匀，之后加入促进剂继续真空搅拌均匀。采用以上优选的方式进行搅拌混合，全程均在真空状态下进行，能够避免外界环境对制备过程的影响，有效保护活性组分，使得成品胶水的储存稳定性更好。
28.下面结合实施例，进一步说明本发明。
29.以下实施例和对比例中：低粘度环氧树脂，大日本油墨株式会社exa-830lv为双酚f 型环氧树脂且粘度为2000-2500mpa
·
s，美国cvc的epalloy 8220e为双酚f型环氧树脂且
粘度为1800-2800mpa
·
s，美国瀚森的epon 872为双酚a型环氧树脂且粘度为 1500-3800mpa
·
s，南亚的npef-170为双酚f环氧树脂且粘度为1500-2800mpa
·
s，美国dow 的der332为双酚a环氧树脂且粘度为4000-5000mpa
·
s，美国瀚森公司的eplkote 816 为双酚a型环氧树脂且粘度为1500-2100mpa
·
s，美国dow的der354为双酚f型环氧树脂且粘度3400-4200mpa
·
s，大日本油墨株式会社ep-4901hf为双酚a型环氧树脂且粘度为 2000mpa
·
s。
30.以下实施例和对比例中：耐热型环氧树脂，韩国shin-a的xen-0140为联苯型缩水甘油酯型环氧树脂，韩国shin-a的se-165为萘环氧双苯基萘环氧树脂，湖南嘉盛德材料科技有限公司的dpne150l为萘骨架型缩水甘油酯环氧树脂，韩国shin-a的xen-0230 为联苯型缩水甘油酯型环氧树脂，美国cvc的erisys ga-240为萘环骨架型缩水甘油胺型环氧树脂，上海合成树脂研究所的ag 80为二苯型缩水甘油胺型环氧树脂，韩国shin-a 的se-200为环氧化间苯二甲胺型环氧树脂，上海合成树脂研究所的agf 90为氨基苯酚缩水甘油醚三官能团缩水甘油胺环氧树脂。
31.实施例1
32.该实施例用于说明本发明提供的低温热固化环氧胶黏剂的制备。
33.(1)原材料如下：
[0034][0035][0036]
(2)低温热固化环氧胶黏剂的制备过程如下：
[0037]
s1、将13份exa-830lv、20份epalloy 8220e、12份xen-0140、0.2份富马酸、 0.5份苯醌依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0038]
s2、将3份芳纶1414浆粕、5份轻质碳酸钙、13.3份氧化铝加入到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0039]
s3、将8份pn-23j加入到步骤s2的反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到低温热固化环氧胶黏剂，记为h1。
[0040]
实施例2
[0041]
该实施例用于说明本发明提供的低温热固化环氧胶黏剂的制备。
[0042]
(1)原材料如下：
[0043][0044]
(2)低温热固化环氧胶黏剂的制备过程如下：
[0045]
s1、将34份epon 872、5份se-165、10份dpne150l、22份四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯、0.2份苯醌、1.3份硬脂酸依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0046]
s2、将2.5份kevlar浆粕8f1857和18份氧化钙加入到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0047]
s3、将6份fxr-1000、3份pn-40j加入到步骤s2的反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到低温热固化环氧胶黏剂，记为h2。
[0048]
实施例3
[0049]
该实施例用于说明本发明提供的低温热固化环氧胶黏剂的制备。
[0050]
(1)原材料如下：
[0051][0052]
(2)低温热固化环氧胶黏剂的制备过程如下：
[0053]
s1、将23份npef-170、5份der332、18份xen-0230、8份三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、20份四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、0.55份苯甲酸、0.35份乳酸依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0054]
s2、将2.1份kevlar浆粕1f1710、1份芳纶1414浆粕、2.5份钛白粉、12份氧化锌加入到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0055]
s3、将7.5份eh3293s加入到步骤s2的反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到低温热固化环氧胶黏剂，记为h3。
[0056]
实施例4
[0057]
该实施例用于说明本发明提供的低温热固化环氧胶黏剂的制备。
[0058]
(1)原材料如下：
[0059][0060]
(2)低温热固化环氧胶黏剂的制备过程如下：
[0061]
s1、将25份eplkote 816、15份erisys ga-240、7.5份ag 80、25份三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、0.6份苯醌依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0062]
s2、将3.9份kevlar浆粕1f538、10份氮化硼、5份氧化铝加入到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0063]
s3、将6份pn-23j、2份pn-40加入到步骤s2的到反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到低温热固化环氧胶黏剂，记为h4。
[0064]
实施例5
[0065]
该实施例用于说明本发明提供的低温热固化环氧胶黏剂的制备。
[0066]
(1)原材料如下：
[0067]
[0068][0069]
(2)低温热固化环氧胶黏剂的制备过程如下：
[0070]
s1、将25份der354、9份ep-4901hf、10份se-200、5份afg 90、23份三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、0.2份苯醌、1份巴比妥酸依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0071]
s2、将1.2份芳纶1414浆粕、2.4份kevlar浆粕1f1417、4.5份微硅粉、10份氧化锌加入到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0072]
s3、将7份eh-5057pk、2份pn-23到步骤s2的反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到低温热固化环氧胶黏剂，记为h5。
[0073]
对比例1
[0074]
按照实施例1的方法制备低温热固化环氧胶黏剂，不同的是，将富马酸和苯醌采用相同重量份的氧化铝替代，其余条件与实施例1相同，具体组分及制备过程如下：
[0075][0076][0077]
s1、将13份exa-830lv、20份epalloy 8220e、12份xen-0140依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0078]
s2、将3份芳纶1414浆粕、5份轻质碳酸钙、14份氧化铝到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0079]
s3、将8份pn-23j到步骤s2的反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到参比低温
热固化环氧胶黏剂，记为dh1。
[0080]
对比例2
[0081]
按照实施例1的方法制备低温热固化环氧胶黏剂，不同的是，将芳纶1414浆粕采用 1.3重量份的轻质碳酸钙以及1.7重量份的氧化铝替代，其余条件与实施例1相同，具体组分及制备过程如下：
[0082][0083]
s1、将13份exa-830lv、20份epalloy 8220e、12份xen-0140、0.2份富马酸、 0.5份苯醌依次加入到双行星混合动力反应釜内，真空搅拌均匀；
[0084]
s2、将6.3份轻质碳酸钙、15份氧化铝加入到步骤s1的反应釜中，真空搅拌均匀；
[0085]
s3、将8份pn-23j加入到步骤s2的反应釜中，真空搅拌均匀后即可出料，得到参比低温热固化环氧胶黏剂，记为dh2。
[0086]
对比例3
[0087]
按照实施例1的方法制备低温热固化环氧胶黏剂，不同的是，将苯醌采用相同重量份的硼酸三乙酯替代，其余条件与实施例1相同，得到参比低温热固化环氧胶黏剂，记为dh3。
[0088]
对比例4
[0089]
按照实施例1的方法制备低温热固化环氧胶黏剂，不同的是，将促进剂(日本味之素的pn-23j)采用相同重量份的2-二甲基咪唑替代，其余条件与实施例1相同，得到参比低温热固化环氧胶黏剂，记为dh4。
[0090]
测试例
[0091]
(1)高温剪切强度的测试：将以上各实施例和对比例所得单组分环氧胶黏剂通过点胶机在钢片点上一个面积为25.4mm*12.7mm的胶，将点好胶的样件送入热压机中，将热压温度/热压时间设置为80℃/5min、200-250℃/15-40s，在上方搭接上镀镍片，搭接面积为 25.4mm*12.7mm，启动热压机，等热压结束后取出样件。常温放置至室温后测试，即为一定高温下极短时间固化的强度。所得结果见表1。
[0092]
(2)固化时间：将以上各实施例和对比例所得单组分环氧胶黏剂分别于60℃、70℃和80℃下进行固化，记录从开始固化至完全固化的时间。所得结果见表1。
[0093]
(3)常温可操作时间的测试：将以上各实施例和对比例所得单组分环氧胶黏剂放
置在 25℃恒温烘箱中，环氧胶黏剂的粘度增长低于其初始粘度50％的放置时间即为常温可操作时间。所得结果见表1。
[0094]
表1
[0095][0096]
从表1的结果可以看出，本发明提供的单组份低温环氧胶黏剂高温固化速度快，在高温极短时间(250℃/15s、220℃/25s、200℃/40s)内能够达到高强度，而且在中温(60℃-80℃) 下同样能够快速固化，同时常温可操作时间至少为一周。
[0097]
从实施例1与对比例1和对比例3的对比可以看出，当单组分环氧胶黏剂中未添加有机酸和/或苯醌作为改性剂时或者将本发明的改性剂采用硼酸三乙酯替代之后，虽然也能够实现高温极短时间内达到高强度且中温下快速固化，但是常温下可操作时间明显缩短。
[0098]
从实施例1与对比例2的对比可以看出，当单组分环氧胶黏剂中未添加芳纶浆粕时，虽然中温固化时间以及常温可操作时间基本不会受到影响，但是高温固化效果会受到明显影响，高温极短时间内无法达到高强度。
[0099]
从实施例1与对比例4的对比可以看出，当单组分环氧胶黏剂中的促进剂采用2-二甲基咪唑替代之后，不仅高温固化效果及中温固化效果会受到明显影响，而且常温下可操作时间也会明显缩短。
[0100]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。