银粉及其制造方法与流程

1.本发明涉及银粉及其制造方法，特别涉及适用于导电性糊料的材料的银粉及其制造方法。


背景技术：

2.以往，作为形成太阳能电池的电极、使用了低温烧制陶瓷(ltcc)的电子部件或层叠陶瓷电感器(mlci)等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等的外部电极等的导电性糊料的材料，使用了银粉等金属粉末。
3.作为这样的使用银粉等金属粉末的导电性糊料，提出了包含晶粒直径为58nm以上的第1银粉末、晶粒直径与该第1银粉末不同的第2银粉末、玻璃熔块和树脂粘合剂在内的太阳能电池电极用糊料(例如，参照专利文献1)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：日本专利特开2007-194581号公报(段落编号0012)


技术实现要素：

发明所要解决的技术问题
5.然而，若对专利文献1的糊料进行烧制来形成太阳能电池的电极，则电极的电阻值有时变得较高，为了提高太阳能电池的转换效率，希望降低电极的电阻值。此外，在对专利文献1的糊料进行烧制来形成太阳能电池的电极的情况下，需要在约600～900℃的温度下烧制约2～15分钟，烧制时间较长，对形成电极的基板的损伤变大。
6.因此，本发明鉴于上述现有问题点，其目的在于提供一种银粉及其制造方法，在作为导电性糊料的材料来使用的情况下，即使导电性糊料的烧制时间变得比以往要短，也能形成电阻值较低的导电膜。解决技术问题所采用的技术方案
7.为了解决上述问题，本发明人进行了认真的研究，其结果是，如果将由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm以下且由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为1μm以上4μm以下的大直径的银粉、与由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm以下且由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为0.3μm以上1μm不到的小直径的银粉混合起来，由此来制造粉末x射线衍射装置所测定并计算出的晶粒直径为50nm以下、且压缩密度为6.3g/cm3以上的银粉，则发现能制造一种银粉，其在作为导电性糊料的材料来使用的情况下，即使与以往相比导电性糊料的烧制时间变短，也能形成电阻值较低的导电膜，由此，完成了本发明。
8.即，本发明所涉及的银粉的制造方法的特征在于，将由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm以下且由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的
基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为1μm以上4μm以下的大直径的银粉、与由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm以下且由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为0.3μm以上1μm不到的小直径的银粉混合起来，由此来制造粉末x射线衍射装置所测定并计算出的晶粒直径为50nm以下、且压缩密度为6.3g/cm3以上的银粉。
9.该银粉的制造方法中，优选为所制造出的银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积90％粒径(d
90
)相对于累积10％粒径(d
10
)之比为4.0～6.5。此外，优选为在所制造的银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为1.2～3.0μm。此外，优选为激光衍射/散射式粒度分布测定装置所进行的湿法的测定使银粉分散在异丙醇中来进行。
10.此外，本发明所涉及的银粉的特征在于，由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm以下，且压缩密度为6.3g/cm3以上。
11.优选为在该银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积90％粒径(d
90
)相对于累积10％粒径(d
10
)之比为4.0～6.5。此外，优选为在该银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为1.2～3.0μm。此外，优选为激光衍射/散射式粒度分布测定装置所进行的湿法的测定使上述银粉分散在异丙醇中来进行。
12.此外，本发明所涉及的导电性糊料的特征在于，上述银粉分散在有机成分中。发明效果
13.根据本发明，能制造一种银粉，在作为导电性糊料的材料来使用的情况下，即使导电性糊料的烧制时间变得比以往要短，也能形成电阻值较低的导电膜。
附图说明
14.图1a是示出实施例中所使用的银粉1的通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置按湿法测定得到的基于体积的粒度分布的图。图1b是实施例中所使用的银粉1的1万倍的扫描电子显微镜照片(sem像)。图2a是示出实施例中所使用的银粉2的通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置按湿法测定得到的基于体积的粒度分布的图。图2b是实施例中所使用的银粉2的1万倍的sem像。图3a是示出实施例1中所得到的银粉的通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置按湿法测定得到的基于体积的粒度分布的图。图3b是实施例1中所得到的银粉的1万倍的sem像。图4a是示出实施例2中所得到的银粉的通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置按湿法测定得到的基于体积的粒度分布的图。图4b是实施例2中所得到的银粉的1万倍的sem像。图5a是示出比较例1中所得到的银粉的通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置按湿法测定得到的基于体积的粒度分布的图。图5b是比较例1中所得到的银粉的1万倍的sem像。
图6是比较例2中所得到的银粉的1万倍的sem像。图7是对实施例1中得到的导电性糊料进行烧制后的导电膜的截面的扫描电子显微镜照片(sem像)。图8是对实施例2中得到的导电性糊料进行烧制后的导电膜的截面的sem像。图9是对比较例1中得到的导电性糊料进行烧制后的导电膜的截面的sem像。
具体实施方式
15.本发明所涉及的银粉的实施方式的制造方法中，将由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm(优选为42nm)以下且由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为1μm以上4μm以下的大直径的银粉、与由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm(优选为42nm)以下且由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积50％粒径(d
50
)为0.3μm以上1μm不到的小直径的银粉混合起来，由此来制造粉末x射线衍射装置所测定并计算出的晶粒直径为50nm以下、且压缩密度为6.3g/cm3以上的银粉。
16.优选为由该银粉的制造方法所制造出的银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积90％粒径(d
90
)相对于累积10％粒径(d
10
)之比为4.0～6.5。此外，在所制造的银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中优选为累积50％粒径(d
50
)为1.2～3.0μm，更优选为1.5～2.8μm。此外，优选为激光衍射/散射式粒度分布测定装置所进行的湿法的测定使银粉分散在异丙醇等溶剂中来进行。
17.此外，本发明所涉及的银粉的实施方式中，由粉末x射线衍射装置测定并计算出的晶粒直径为50nm以下，且压缩密度为6.3g/cm3以上。
18.优选为在该银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中累积90％粒径(d
90
)相对于累积10％粒径(d
10
)之比为4.0～6.5。此外，在该银粉的由激光衍射/散射式粒度分布测定装置以湿法测定得到的基于体积的粒度分布中优选为累积50％粒径(d
50
)为1.2～3.0μm，更优选为1.5～2.8μm。另外，银粉(混合银粉)中的大直径的银粉与小直径的银粉的质量比优选为95∶5～50∶50，更优选为90∶10～65∶35。此外，优选为激光衍射/散射式粒度分布测定装置所进行的湿法的测定使上述银粉分散在异丙醇等溶剂中来进行。
19.在将本发明所涉及的银粉的实施方式作为(烧制型导电性糊料等)导电性糊料的材料来使用的情况下，作为导电性糊料的结构要素，包含银粉和(饱和脂肪烃类、不饱和脂肪烃类、酮类、芳香烃类、乙二醇醚类、脂类和醇类等)有机溶剂。此外，根据需要，可以包含将(乙基纤维素、丙烯酸树脂等)粘合树脂溶解在有机溶剂中而得到的载体、玻璃熔块、无极氧化物、分散剂等。
20.从导电性糊料的导电性和制造成本的观点出发，导电性糊料中的银粉的含量优选为5～98质量％，更优选为70～95质量％。此外，从导电性糊料中的银粉的分散性、导电性糊料的导电性的观点出发，导电性糊料中的粘合树脂的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～6质量％。将该粘合树脂溶解在有机溶剂中而得的载体可以混合2种以上来使用。此外，在将导电性糊料涂布于基板来形成电极的情况下，从利用烧制导电性糊料后的点火来
确保电极与基板间的导通以及电极的导电性的观点出发，导电性糊料中的玻璃熔块的含量优选为0.1～20质量％，更优选为0.1～10质量％。该玻璃熔块可以混合2种以上来使用。此外，考虑导电性糊料中的银粉的分散性、导电性糊料的恰当的粘度，导电性糊料中的有机溶剂的含量(在导电性糊料中包含载体的情况下，包含载体的有机溶剂在内的有机溶剂的总含量)优选为0.8～20质量％，更优选为0.8～15质量％。该有机溶剂可以混合2种以上来使用。
21.这样的导电性糊料例如可以通过对各结构要素进行计量、放入规定的容器，使用破碎机、万能搅拌机、混炼机等进行预混炼，然后利用三辊进行正式混炼来制作。此外，根据需要，之后可以添加有机溶剂来进行粘度调整。此外，可以在仅将玻璃熔块、无极氧化物与载体进行正式混炼来降低粒度后，最后追加银粉来进行正式混炼。实施例
22.以下，对本发明所涉及的银粉及其制造方法的实施例进行详细说明。
23.[实施例1]准备市售的银粉1(dowa高科技株式会社产的ag-5-54f)，将该银粉10.1g添加到异丙醇(ipa)40ml中，利用针头前端直径18mm的超声波均质器(株式会社日本精机制作所产的us-150t，19.5khz)分散2分钟，对于由此得到的样品，通过激光衍射/散射式粒度分布测定装置(microtrac bel株式会社产的microtrac mt3300 exii)在全反射模式下求出(基于湿法激光衍射/散射粒度分布测定的)银粉1的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为1.7μm，累积50％粒径(d
50
)为2.5μm，累积90％粒径(d
90
)为3.9μm，d
90
/d
10
为2.3。此外，如果将频度最高的粒径设为峰值粒径a，则在频度11.2％下峰值粒径a为2.8μm。在图1a中示出该测定结果。此外，在图1b中示出该银粉(银粉1)的1万倍的扫描电子显微镜照片(sem像)。
[0024]
此外，对于上述银粉1，利用粉末x射线衍射装置(株式会社rigaku产的rad-rb)，进行x射线衍射(xrd)测定。根据由该x射线衍射测定得到的x射线衍射图案，利用谢乐公式(dhkl＝kλ/βcosθ)求出晶粒直径(dx)。该式中，dhkl是晶粒直径的大小(与hkl垂直的方向的晶粒的大小)(埃)，λ是测定x射线的波长(埃)(使用铜靶时为1.5405埃)，β是晶粒的大小引起的衍射线的增宽(rad)(使用半功率宽度来表示)，θ是衍射角的布拉格角(rad)(是入射角与反射角相等时的角度，使用峰值顶部的角度)，k是谢乐常数(根据d、β的定义而不同，在β使用半功率宽度的情况下k＝0.94)。另外，在计算中使用了(200)面的峰值数据。其结果是，银粉1的晶粒直径(dx)为390埃(39.0nm)。
[0025]
此外，对干式自动密度计(micromeritics公司产的accupycii1340)的内径1.91cmφ的圆筒形的腔室填充了上述银粉(银粉1)20g后，将用40n/cm2的压力压缩时的银粉的密度作为压缩密度来测定，为6.2g/cm3。
[0026]
此外，准备另外的市售的银粉2(dowa高科技株式会社产的ag-2-1c)，对于该银粉2，利用与上述相同的方法，求出(基于湿法激光衍射/散射式粒度分布测定的)银粉2的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为0.4μm，累积50％粒径(d
50
)为0.9μm，累积90％粒径(d
90
)为1.7μm，d
90
/d
10
为4.25。此外，如果将频度最高的粒径设为峰值粒径a，则在频度6.6％下峰值粒径a为1.1μm。在图2a中示出该测定结果。此外，在图2b中示出该银粉(银粉2)的1万倍的sem像。
[0027]
此外，对于上述银粉2，通过与上述相同的方法计算晶粒直径(dx)，为383埃
(38.3nm)。
[0028]
接着，将42.5g(85质量％)的银粉1与7.5g(15质量％)的银粉2放入电动咖啡研磨机(melitta株式会社产的ecg-62)，并混合4分钟。
[0029]
对于由此得到的银粉(混合银粉)，利用与上述同样的方法，求出(基于湿法激光衍射/散射式粒度分布测定的)银粉的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为0.8μm，累积50％粒径(d
50
)为2.1μm，累积90％粒径(d
90
)为4.1μm，d
90
/d
10
为5.1。此外，如果将频度最高的粒径设为峰值粒径a，则在频度6.5％下峰值粒径a为2.5μm。在图3a中示出该测定结果。此外，在图3b中示出该银粉(混合银粉)的1万倍的sem像。
[0030]
此外，对于所得到的银粉(混合银粉)，通过与上述相同的方法计算晶粒直径(dx)，为456埃(45.6nm)。
[0031]
此外，对干式自动密度计(micromeritics公司产的accupycii1340)的内径1.91cmφ的圆筒形的腔室填充了所得到的银粉(混合银粉)20g后，将用40n/cm2的压力压缩时的银粉的密度作为压缩密度来测定，为7.1g/cm3。
[0032]
另外，将所得到的银粉(混合银粉)89.8质量％、玻璃熔块(冈本玻璃株式会社产的fsgco2)2.0质量％、作为分散剂的油酸0.4质量％、作为树脂的乙基纤维素和羟丙基纤维素的混合物0.2质量％、作为溶剂的松油醇、十二碳醇酯和乙酸丁酯的混合物6.2质量％、作为触变剂的氢化蓖麻油1.1质量％、作为线形保持剂的二甲基聚硅氧烷0.4质量％在无螺旋桨自转式搅拌脱泡装置(株式会社thinky产的ar250)中进行混炼，然后通过三辊(exakt公司产生的80s)进行混炼后，通过500μm的网孔，从而得到导电性糊料。
[0033]
接着，准备太阳能电池用硅基板(100ω/
□
)，在该硅基板的背面利用丝网印刷机(mircotech株式会社产的mt-320t)用铝糊料(东洋铝业株式会社产的alsolar14-7021)印刷成154mm四方的矩形图案，利用热风式干燥机以200℃干燥10分钟，并在硅基板的表面利用丝网印刷机(mircotech株式会社产的mt-320t)将上述导电性糊料印刷成宽度27μm的110根手指电极形状和宽度1.7mm的4根汇流条电极形状，并用热风式干燥机以200℃干燥10分钟，之后通过高速烧制ir炉(ngk株式会社产的高速烧制试验4室炉)，在大气中以峰值温度770℃烧制进出时间21秒来形成导电膜，从而制作出太阳能电池。
[0034]
通过太阳能模拟器(株式会社wacom电创产)的氙灯对上述太阳能电池照射光照射能量为100mw/cm2的伪太阳光。其结果是，当使太阳能电池的输出端子短路时在两端子间流过的电流(短路电流)isc为8.78a，断开太阳能电池的输出端子时的两端子间的电压(开路电压)voc为0.63v，电流密度jsc(每1cm2的短路电流isc)为3.3
×
10-2
a/cm2，最大输出pmax(＝imax
·
vmax)除以开路电压voc与电流密度jsc之积而得的值(曲线因子)ff(＝pmax/voc
·
isc)为79.66，转换效率(发电效率)eff(对最大输出pmax除以(每1cm2的)照射光量(w)而得值乘以100后所获得的值)为18.27％，较为良好，串联电阻rs为6.4
×
10-3
ω/
□
。
[0035]
[实施例2]将5525g(85质量％)的银粉1与975g(15质量％)的银粉2放入v型混合气(株式会社dalton产的dv-1-10)，并以60rpm混合360分钟，除此以外，利用与实施例1同样的方法，对于所得到的银粉(混合银粉)，求出(基于湿法激光衍射/散射式粒度分布测定的)银粉的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为0.9μm，累积50％粒径(d
50
)为2.2μm，累积90％粒径(d
90
)为4.0μm，d
90
/d
10
为4.4。此外，如果将频度最高的粒径设为峰值粒径a，则在频度7.1％
下峰值粒径a为2.5μm。在图4a中示出该测定结果。此外，在图4b中示出该银粉(混合银粉)的1万倍的sem像。
[0036]
此外，对于所得到的银粉(混合银粉)，利用与实施例1同样的方法计算晶粒直径(dx)，并测定压缩密度，晶粒直径(dx)为432埃(43.2nm)，压缩密度6.6g/cm3。
[0037]
此外，使用所得到的银粉(混合银粉)，利用与实施例1同样的方法得到导电性糊料后，制作太阳能电池，并求出串联电阻，为6.4
×
10-3
ω/
□
。
[0038]
[比较例1]将银浓度1.4质量％的硝酸银水溶液3670.1g放入玻璃烧杯中，对该硝酸银水溶液添加浓度28质量％的氨水161.8g(每1摩尔银2.67摩尔氨当量)，在加入该氨水30秒后，添加浓度20质量％的氢氧化钠水溶液7.5g，得到银氨络合物水溶液。将该银氨络合物水溶液搅拌3分钟，将(用纯水稀释福尔马林后的)21.0质量％的甲醛水溶液357.6g(每1摩尔银12.4摩尔当量)与该搅拌了的银氨络合物水溶液混合，该混合开始15秒后，(作为还原剂)添加浓度1.55质量％的硬脂酸乙醇溶液6.01g来完成还原反应，得到包含银粒子的浆料。将该浆料过滤，水洗至滤液电导率达到0.2ms，然后用真空干燥机在73℃下干燥10小时，之后将所得的干粉投入破碎机(协立理工株式会社产的sk-m10型)，反复2次30秒的破碎，得到银粉。
[0039]
对于由此得到的银粉，利用与实施例1同样的方法，求出(基于湿法激光衍射/散射式粒度分布测定的)银粉的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为1.1μm，累积50％粒径(d
50
)为1.8μm，累积90％粒径(d
90
)为2.8μm，d
90
/d
10
为2.5。此外，如果将频度最高的粒径设为峰值粒径a，则在频度10.2％下峰值粒径a为2.1μm。在图5a中示出该测定结果。此外，在图5b中示出该银粉的1万倍的sem像。
[0040]
此外，对于所得到的银粉，利用与实施例1同样的方法计算晶粒直径(dx)，并测定压缩密度，晶粒直径(dx)为332埃(33.2nm)，压缩密度为5.5g/cm3。
[0041]
此外，使用所得到的银粉，利用与实施例1同样的方法得到导电性糊料后，制作太阳能电池，并求出串联电阻，为6.8
×
10-3
ω/
□
。
[0042]
[比较例2]准备通过雾化法制造的市售的银粉(dowa高科技株式会社产的雾化银粉ao-pcgt-25)，对于该银粉，利用与实施例1相同的方法，求出(基于湿法激光衍射/散射式粒度分布测定的)银粉的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为1.5μm，累积50％粒径(d
50
)为2.8μm，累积90％粒径(d
90
)为4.8m，d
90
/d
10
为3.2。此外，对于该银粉，通过与实施例1相同的方法计算晶粒直径(dx)，为575埃(57.5nm)。
[0043]
将该银粉45.2g与实施例1的银粉2(dowa高科技株式会社产的ag-2-1c)7.5g放入电动咖啡研磨机(melitta株式会社产的ecg-62)，并混合4分钟。
[0044]
对于由此得到的银粉(混合银粉)，利用与实施例1同样的方法，求出(基于湿法激光衍射/散射式粒度分布测定的)银粉的基于体积的粒度分布，累积10％粒径(d
10
)为0.9μm，累积50％粒径(d
50
)为2.5μm，累积90％粒径(d
90
)为4.6μm，d
90
/d
10
为5.1。此外，在图6中示出该银粉(混合银粉)的1万倍的sem像。
[0045]
此外，对于上述银粉(混合银粉)，利用与实施例1同样的方法计算晶粒直径(dx)，并测定压缩密度，晶粒直径(dx)为554埃(55.4nm)，压缩密度为6.6g/cm3。
[0046]
此外，使用所得到的银粉，利用与实施例1同样的方法得到导电性糊料后，制作太
阳能电池，并求出串联电阻，为7.3
×
10-3
ω/
□
。
[0047]
[比较例3]此外，使用实施例1的银粉1(dowa高科技株式会社产的ag-5-54f)，利用与实施例1同样的方法得到导电性糊料后，制作太阳能电池，并求出串联电阻，为6.8
×
10-3
ω/
□
。另外，利用与实施例1同样的方法测定银粉1的压缩密度，为6.2g/cm3。
[0048]
[比较例4]使用实施例1的银粉2(dowa高科技株式会社产的ag-2-1c)，利用与实施例1同样的方法得到导电性糊料后，制作太阳能电池，并求出串联电阻，为7.1
×
10-3
ω/
□
。另外，利用与实施例1同样的方法测定银粉1的压缩密度，为5.3g/cm3。
[0049]
在表1～表2中示出上述实施例和比较例的银粉的特性。
[0050]
[表1]
[0051]
[表2]
[0052]
此外，对于实施例1～2和比较例1中得到的各个太阳能电池，在垂直于其表面的方向上进行分割，使用离子铣削装置(株式会社日立高新技术产的arblade500)以波束电流180μa间歇地反复开-关(20秒开和10秒关)，来铣削其横截面3小时。在图7～图9中示出由此铣削得到的太阳能电池的导电膜的截面的扫描电子显微镜照片(sem像)。工业上的实用性
[0053]
为了形成太阳能电池的电极、使用了低温烧制陶瓷(ltcc)的电子部件或层叠陶瓷电感器等层叠陶瓷电子部件的内部电极、层叠陶瓷电容器或层叠陶瓷电感器等的外部电极等，本发明所涉及的银粉能作为烧制型导电性糊料的材料来使用，从而得到高导电性的导电膜。