一种铁改性磷石膏的制备方法及其应用与流程

range soil amended with mussel shell,cow bone and biochar:exafs spectroscopy and chemical extractions[j].chemosphere,2014,95(jan.),433-441.mariussen e,ljones m,stromseng a e.use of sorbents for purification of lead,copper and antimony in runoff water from small arms shooting ranges[j].journal of hazardous materials,2012,243(dec.):95-104.)。由于pb(ⅱ)是阳离子型重金属，sb(
ⅴ
)为阴离子型类金属，二者具有相反的化学行为，导致通常对pb(ⅱ)具有较好去除效果的吸附剂对sb(
ⅴ
)的固定有负面影响，无法达到同时对铅和锑去除的效果。这种阴阳离子共存的复合型污染对吸附剂提出了更高的要求。shouhei等(ogawa s,katoh m,sato t.contribution of hydroxyapatite and ferrihydrite in combined applications for the removal of lead and antimony from aqueous solutions[j].water air&soil pollution,2014,225(7):1-12.)利用羟基磷灰石与水铁矿混合的方式去除模拟废水中的铅锑污染，取得了一定的效果，但是羟基磷灰石的制备需要高温煅烧需要消耗更多能源。


技术实现要素：

[0007]
1.要解决的问题
[0008]
本发明针对目前存在的磷石膏或改性磷石膏在处理低浓度含铅废水中存在的处理效果有限、改性方法复杂的问题，提供一种铁改性磷石膏的制备方法，该方法制备工艺简单、易操作、成本低，制备的铁改性磷石膏能够高效吸附去除废水中的pb(ⅱ)。此外，本发明制备的铁改性磷石膏也能吸附去除废水中的锑，或者废水中同时存在的铅和锑，可以为含铅和/或锑污染废水的处理提供借鉴，为磷石膏的资源化利用提供参考。
[0009]
2.技术方案
[0010]
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0011]
本发明提供了一种铁改性磷石膏的制备方法，包括如下步骤：
[0012]
s1：预处理，将磷石膏多次水洗去除杂质，于60～80℃烘干，研磨过80-100目筛，得到预处理后的磷石膏样品；
[0013]
s2：改性：将s1中制备的磷石膏样品均匀分散在三价铁(fe
3
)盐溶液中，持续搅拌并逐滴加入碱液直至分散液ph为7～8，搅拌混合1～2h，得到固体沉淀物，该固体沉淀物即为铁改性磷石膏。
[0014]
优选地，上述s1中，水洗后的磷石膏先进行离心操作，然后烘干，离心后固液分离更加彻底，便于后续的烘干操作。
[0015]
优选地，上述s2中的固体沉淀物在60～80℃下烘干，研磨过80-100目筛，得到铁改性磷石膏。更进一步地，固体沉淀物可以先经过离心再烘干。
[0016]
优选地，上述s2中，按照铁/钙摩尔比0.25～2.0添加磷石膏样品。
[0017]
优选地，上述s2中，按照铁/钙摩尔比0.25～1.0添加磷石膏样品。
[0018]
优选地，上述s2中，按照铁/钙摩尔比0.25～0.5添加磷石膏样品。
[0019]
优选地，上述s2中，按照铁/钙摩尔比0.5添加磷石膏样品。
[0020]
优选地，上述s2中，三价铁盐溶液为硝酸铁溶液、氯化铁溶液的一种或多种。
[0021]
优选地，上述s2中碱液为1m naoh。
[0022]
本发明还提供了一种铁改性磷石膏，通过上述制备方法制备而成。
[0023]
本发明还提供了上述铁改性磷石膏的制备方法和铁改性磷石膏在废水处理中的应用。
[0024]
优选地，上述废水为含铅和/或含锑废水，铁改性磷石膏去除单一体系铅离子主要是通过离子交换形成硫酸铅沉淀以及铁羟基与铅之间发生络合反应去除；去除锑离子主要通过铁羟基、钙离子与锑之间发生络合或者沉淀反应去除。
[0025]
优选地，上述含铅废水中铅离子浓度≤150mg/l。
[0026]
优选地，上述含铅废水中铅离子浓度为≤100mg/l。
[0027]
优选地，上述含铅废水中铅离子浓度为≤75mg/l。
[0028]
优选地，上述应用的处理温度为20～30℃，ph为4～5。
[0029]
优选地，上述应用的处理时间为12～24h。
[0030]
3.有益效果
[0031]
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
[0032]
(1)本发明提供的一种铁改性磷石膏的制备方法，利用fe
3
对磷石膏进行改性，磷石膏在fe(ⅲ)溶液中发生了部分溶解-再结晶和共沉淀的反应，导致结构上的掺杂，形成铁(氢)氧化物和磷石膏互相裹挟生长的结构，制备的铁改性磷石膏提高了低浓度含铅废水中铅的吸附能力，尤其是铁/钙摩尔比为0.25～0.5制备的铁改性磷石膏，在铅浓度≤150mg/l的含铅废水中，去除率均提升到97％以上。此外，本发明制备的磷石膏，在同等条件下，不同吸附剂的最低吸附量分别为195.6mg/g、185mg/g、178.58mg/g及159.34mg/g，远高于中国发明专利cn104437389a提供的吸附材料对铅的吸附量为42.8mg/g和杨灿等人利用铁锰氧化物改性的磷石膏吸附量(36mg/g左右)。
[0033]
(2)本发明提供的一种改性磷石膏的制备方法，利用fe
3
对磷石膏进行改性，制备的改性磷石膏提高了磷石膏对锑的吸附能力，尤其是铁/钙摩尔比≥0.5制备的铁改性磷石膏，其去除率是未改性的磷石膏的2～3倍。
[0034]
(3)本发明提供的一种改性磷石膏的制备方法，制备的改性磷石膏不仅能够对单一体系的含铅、含锑废水进行高效处理，而且能够同时对共存体系下的铅、锑进行吸附，达到较好的去除效果，对含铅、含锑废水的净化以及部分具有共存铅锑污染特征的污染环境水质净化具有重要意义。
[0035]
(4)本发明提供的一种改性磷石膏的制备方法，将磷石膏样品均匀分散在三价铁盐溶液中，持续搅拌并逐滴加入碱液直至分散液ph为7～8，搅拌混合1～2h，操作简单，容易实现，成本低。
[0036]
(5)本发明提供的一种改性磷石膏的制备方法，为实现磷石膏的资源化利用提供了新的方向。
附图说明
[0037]
图1是原始磷石膏材料的扫描电镜及能谱分析图；
[0038]
图2是以铁/钙摩尔比为1.0制备的铁改性磷石膏材料的扫描电镜及能谱分析图；
[0039]
图3是以铁/钙摩尔比为0.25制备的铁改性磷石膏材料的扫描电镜及能谱分析图；
[0040]
图4是以铁/钙摩尔比为0.5制备的铁改性磷石膏材料的扫描电镜及能谱分析图；
[0041]
图5是以铁/钙摩尔比为2.0制备的铁改性磷石膏材料的扫描电镜及能谱分析图；
[0042]
图6是单一体系铅环境下铁改性磷石膏的去除效果；
[0043]
图7是单一体系锑环境下铁改性磷石膏的去除效果；
[0044]
图8是同时含铅和含锑的共存体系下投加/不投加铁改性磷石膏去除铅的影响；
[0045]
图9是同时含铅和含锑的共存体系下投加/不投加铁改性磷石膏去除锑的影响；
[0046]
图10是同时含铅和含锑的共存体系下投加/不投加铁改性磷石膏去除锑的影响；
[0047]
图11是同时含铅和含锑的共存体系下投加/不投加铁改性磷石膏去除铅的影响。
具体实施方式
[0048]
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
[0049]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0050]
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例提供铁改性磷石膏的制备方法及通过该方法制备的改性磷石膏。
[0053]
铁改性磷石膏的制备方法包括如下步骤：
[0054]
s1：用去离子水多次洗涤磷石膏去除杂质，离心烘干(60～80℃)，研磨至100目，得到水洗后的磷石膏(以下简称pg)，其组分分析如表1所示，主要成分为caso4·
2h2o，含有少量sio2杂质以及部分微量元素，重金属成分种类少含量低，环境浸出风险低，可以进一步进行资源化再利用；
[0055]
s2：以铁/钙摩尔比为1.0，将一定量的pg加入至硝酸铁溶液中，持续搅拌15-30分钟左右使得整个分散液混合均匀，向上述分散液中逐滴加入碱液(1m naoh)直至分散液ph为7-8，搅拌陈化混合2h，得到固体沉淀物，将固体沉淀物离心烘干(60-80℃)，并研磨至80-100目，得到铁改性磷石膏吸附剂(以下简称fpg
1.0
)。
[0056]
表1磷石膏组成成分分析
[0057][0058]
图1是原始磷石膏的扫描电镜图(a、b)及能谱分析图(c)，材料表面均匀平整，且没有铁元素；图2(a)和图2(b)为fpg
1.0
的扫描电镜图，铁改性明显破坏了磷石膏原本的菱形或者六边形较为均一的形貌，材料表面变得更加粗糙，这是由于pg在fe(ⅲ)溶液中发生了部分溶解-再结晶和共沉淀的反应，导致结构上的掺杂，形成铁(氢)氧化物和磷石膏互相裹挟
生长的结构，如图2(c)所示，为铁改性磷石膏材料的能谱分析图，显示已经含有铁。上述显示，磷石膏已经被铁改性，铁改性磷石膏制备成功。
[0059]
实施例2
[0060]
本实施例提供铁改性磷石膏的制备方法及通过该方法制备的改性磷石膏，制备方法与实施例1相同，其区别在于，以铁/钙摩尔比为0.25、0.5以及2.0，将一定量的pg加入至硝酸铁溶液中，得到铁改性磷石膏吸附剂(以下简称fpg
0.25
，fpg
0.5
以及fpg
2.0
)。
[0061]
fpg
0.25
的扫描电镜图及能谱分析图如图3所示，fpg
0.5
的扫描电镜图及能谱分析图如图4所示，fpg
2.0
的扫描电镜图及能谱分析图如图5所示，随着铁改性程度增强，磷石膏结构被破坏的越发明显，材料表面变得更加粗糙，这是由于pg在fe(ⅲ)溶液中发生了部分溶解-再结晶和共沉淀的反应，导致结构上的掺杂，形成铁(氢)氧化物和磷石膏互相裹挟生长的结构。显示，磷石膏已经被铁改性，铁改性磷石膏制备成功。
[0062]
实施例3
[0063]
本实施例提供铁改性磷石膏在含铅废水中的应用，铁改性磷石膏为实施例1和实施例2制备的fpg
0.25
，fpg
0.5
，fpg
1.0
以及fpg
2.0
。
[0064]
废水中铅离子浓度分别为20mg/l，50mg/l，75mg/l，100mg/l，150mg/l，吸附剂的投加量为0.5g/l，处理温度为25℃，ph为4.5，置于恒温震荡箱中充分反应24h后取样过滤，用电感耦合等离子发射光谱仪测铅残留浓度，并计算去除率，结果如图6所示。
[0065]
结果分析：
[0066]
(1)由图6可知，铅离子浓度为20～150mg/l时，随着铅离子浓度的逐渐增加，磷石膏对铅的去除率逐渐增加，这是因为磷石膏对铅的去除主要是基于离子交换生成pbso4沉淀(式1和式2)，当铅浓度较低时其化学平衡的推动力较小，导致去除效果一般，当铅背景浓度增大，会促进了反应平衡向正向移动，从而提高了pb(ii)的去除率。
[0067]
caso4·
2h2o(k
sp
＝10-4.36
)
→
ca(ⅱ) so
42- 2h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式1)
[0068]
so
42- pb
2
→
pbso4(k
sp
＝10-7.79
)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式2)
[0069]
(2)由图6可知，铁改性磷石膏铁钙比为0.25～0.5制备的铁改性磷石膏的吸附效果始终高于原始磷石膏，可能是因为材料表面丰富的铁羟基与pb(ⅱ)之间发生络合反应进一步促进了pb(ⅱ)的去除(式3)。但是随着制备过程中铁钙比的增加，铁改性磷石膏的吸附效果逐渐下降，这可能是由于过量的铁改性导致更多的磷石膏被并入铁(氢)氧化物结构中而减少了磷石膏与pb(ⅱ)之间离子交换的有效反应面积，造成铅去除率的降低。
[0070]
≡fe-oh pb
2
→
fe-o-pb h

ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式3)
[0071]
(3)由图6可知，废水中铅离子浓度分别为100mg/l，吸附剂的投加量为0.5g/l，处理温度为25℃，ph为4.5，fpg
0.25
、fpg
0.5
、fpg
1.0
及fpg
2.0
的铅离子去除率分别为97.80％、92.50％、89.29％及79.67％，即吸附剂的吸附量分别为195.6mg/g、185mg/g、178.58mg/g及159.34mg/g，远高于中国发明专利cn104437389a提供的吸附材料对铅的吸附量为42.8mg/g和杨灿等人利用铁锰氧化物改性的磷石膏吸附量(36mg/g左右)。
[0072]
实施例4
[0073]
本实施例提供铁改性磷石膏在含锑单一体系废水中的应用，铁改性磷石膏为实施例1和实施例2制备的fpg
0.25
，fpg
0.5
，fpg
1.0
以及fpg
2.0
。
[0074]
将单一体系废水中锑离子浓度分别为10mg/l，20mg/l，50mg/l，75mg/l，100mg/l，
吸附剂的投加量为0.5g/l，处理温度为25℃，ph为4.5，置于恒温震荡箱中充分反应24h后取样过滤，用电感耦合等离子发射光谱仪测定锑的残留浓度，并计算吸附量，结果如图7所示。
[0075]
由图7可知，铁改性明显提高了磷石膏对锑的去除效果，且铁钙比例越高，材料的去除容量越高，即吸附效果越好，但是当材料中的铁钙比≥1.0后，相同的铁改性幅度对效果的提升不显著。铁改性磷石膏对锑的去除主要是基于铁羟基对锑强烈的亲和性(络合作用)，另外可能通过锑与钙之间的络合或者沉淀以及形成铁-锑-钙或者铁-钙-锑三元配合物等方式去除(式4-式7)。
[0076]
≡fe-oh sb(oh)
6-→
≡fe-o-sb(oh)
5- h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式4)
[0077]
≡fe-oh ca
2
sb(oh)
6-→
fe-o-ca-sb/fe-o-sb-ca h2o
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式5)
[0078]
≡ca

sb(oh)
6-→
≡ca sb(oh)6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式6)
[0079]
ca
2
sb(oh)
6-→
ca[sb(oh)6]2↓ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(式7)
[0080]
实施例5
[0081]
本实施例提供铁改性磷石膏在含铅和含锑共存体系废水中的应用，铁改性磷石膏为实施例1制备的fpg
1.0
。
[0082]
实验组：共存体系中铅背景浓度为20mg/l(即0.097m)，保持铅锑摩尔比分别为1:0，2:1，3:2，1:1，2:3，1：2，对应共存体系锑的浓度分别0.00mg/l(即0.00m)，5.88mg/l(即0.048m)，7.83mg/l(即0.064m)，11.75mg/l(即0.097m)，17.63mg/l(即0.145m)，23.5mg/l(即0.193m)，吸附剂投加量为0.1g/l，处理温度25℃，体系ph为4.5，置于恒温震荡箱中充分反应24h后取样过滤，用电感耦合等离子发射光谱仪测定铅、锑残留浓度，并计算吸附量。
[0083]
对照组：与实验组相同，区别在于，不添加吸附剂。
[0084]
结果分析：
[0085]
含铅和含锑共存体系废水中添加和不添加吸附剂的铅、锑去除率如图8和图9所示，添加吸附剂后铅、锑的去除率均高于不添加吸附剂的铅、锑的去除率，表明吸附剂能够同时吸附铅、锑，提高铅、锑的去除效果。
[0086]
实施例6
[0087]
本实施例提供铁改性磷石膏在含铅和含锑共存体系废水中的应用，铁改性磷石膏为实施例1制备的fpg
1.0
。
[0088]
实验组：共存体系中锑背景浓度为10mg/l(即0.082m)，保持铅锑摩尔比分别为1:0，2:1，3:2，1:1，2:3，2:1，对应共存体系铅的浓度分别0.00mg/l(即0.00m)，34.00mg/l(即0.164m)，25.52mg/l(即0.123m)，17.00mg/l(即0.082m)，11.34mg/l(即0.055m)，8.50mg/l(即0.041m)，吸附剂投加量为0.1g/l，处理温度25℃，体系ph为4.5，置于恒温震荡箱中充分反应24h后取样过滤，用电感耦合等离子发射光谱仪测定锑的残留浓度，并计算去除率与吸附量。
[0089]
对照组：与实验组相同，区别在于，不添加吸附剂。
[0090]
结果分析：
[0091]
含铅和含锑共存体系废水中添加和不添加吸附剂的锑、铅去除率如图10和图11所示，添加吸附剂后铅、锑的去除率均高于不添加吸附剂的铅、锑的去除率，表明吸附剂能够同时吸附铅、锑，提高铅、锑的去除效果。并且对于含铅浓度低于20mg/l的废水，其同样具有吸附效果。