一种金属离子掺杂的改性钠离子材料及其制备方法与应用与流程

2b
cabni
x
feymnzo2，其中x y z＝1，0.01≤a≤0.1，0.01≤b≤0.1，优选地，0.02≤a≤0.05，0.05≤b≤0.1。例如，a＝0.02、0.05；b＝0.05、0.1。
14.示例性地，所述改性钠离子材料为nani
1/3
fe
1/3
mn
0.31
zn
0.02
o2、nani
1/3
fe
1/3
mn
0.31
zn
0.05
o2、na
0.9
ca
0.05
ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2或na
0.8
ca
0.1
ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2。
15.根据本发明的实施方案，所述金属离子成功掺杂进入材料内部而不影响材料的晶体结构。
16.本发明还提供上述改性钠离子材料的制备方法，所述制备方法为喷雾干燥法。
17.根据本发明的实施方案，所述制备方法具体包括：
18.(1)制备含有所需化学计量的na、zn、fe、mn、ni、ca等金属元素的混合溶液；
19.(2)将步骤(1)的混合溶液，通过喷雾干燥得到前驱体；
20.(3)步骤(2)的前驱体烧结，得到所述改性钠离子材料。
21.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合溶液选自水溶液体系。
22.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述na由钠盐提供。优选地，钠盐选自钠的乙酸盐或其水合物、碳酸盐。
23.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述zn由锌盐提供。优选地，所述锌盐选自锌的乙酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物、碳酸盐中的至少一种。
24.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述ca由钙盐提供。优选地，所述钙盐选自钙的乙酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物中的至少一种。
25.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述fe由铁盐提供。优选地，所述铁盐选自铁的乙酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物中的至少一种。
26.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述mn由锰盐提供。优选地，所述锰盐选自锰的乙酸盐或其水合物、硝酸盐或其水合物中的至少一种。
27.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述ni由镍盐提供。优选地，所述镍盐选自镍的乙酸盐及其水合物、硝酸盐及其水合物中的至少一种。
28.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合溶液在30-50℃油浴下不断搅拌至澄清透明。优选地，油浴温度为30℃、35℃、40℃、45℃、50℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。
29.根据本发明的实施方案，步骤(1)中，所述混合溶液的固含量为7wt％-15wt％，优选为7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％或选取介于上述任意两个数值之间的范围。优选地，所述混合溶液的固含量为7wt％。
30.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，喷雾干燥温度为100-130℃，优选为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。
31.根据本发明的实施方案，步骤(2)中，喷雾干燥在喷雾机中进行。本发明中对所述喷雾机不做具体限定，以能实现喷雾干燥为准。优选地，所述喷雾机的蠕动泵的速度为5-10rpm，例如为5rpm。
32.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述烧结采用两段烧结，包括一段烧结和二段烧结。
33.优选地，一段烧结温度选自500℃-600℃，烧结时间为4-5h。更优选地，一段烧结温度选自500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃或选取
介于上述任意两个数值之间的范围。
34.优选地，二段烧结温度选自870℃-900℃，烧结时间为15-18h。更优选地，二段烧结温度选自870℃、880℃、890℃、900℃或选取介于上述任意两个数值之间的范围。
35.示例性地，一段烧结条件为550℃烧结4h，二段烧结条件为870℃烧结15h。
36.优选地，所述烧结的升温速率为1-5℃/min，例如3℃/min。
37.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述烧结在马弗炉中进行。
38.根据本发明的实施方案，步骤(3)中，所述烧结在空气气氛下进行。
39.本发明还提供上述改性钠离子材料作为正极材料的应用，优选作为钠离子电池的正极材料。
40.本发明还提供一种正极材料，含有上述改性钠离子材料。
41.本发明还提供上述改性钠离子材料或正极材料在钠离子电池中的应用。
42.本发明还提供一种正极极片，所述正极极片包括上述正极材料。
43.优选地，所述正极极片包括集流体、涂覆于所述集流体之上的导电剂、粘结剂和上述正极材料。
44.根据本发明的实施方案，所述集流体选自铝箔、镍网、钛网、不锈钢网、泡沫镍中的任一种。
45.根据本发明的实施方案，所述导电添加剂选自碳黑、石墨粉、碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
46.根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯pvdf、聚四氟乙烯ptfe、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠cmc、丁苯橡胶sbr中的至少一种。
47.本发明还提供上述正极极片在钠离子电池中的应用。
48.本发明还提供一种钠离子电池，包括上述正极材料或上述正极极片。
49.有益效果
50.发明人发现，在电池不断循环过程中，半径大的钠离子长时间脱出和嵌入会造成正极材料内部结构的坍塌，以及mn
4
到mn
3
的不利畸变会影响mn
4
离子在维持电池循环中稳定性的作用。取半径更大、价态更低的非活性金属离子成功掺杂至正极材料的晶体结构内而对晶体结构无任何影响，不仅维持结构稳定，还能显著地提升正极材料的循环稳定性及容量。例如锌离子部分取代锰，不仅可以在一定程度上通过电荷平衡电中性这点抑制mn
4
到mn
3
的畸变，还可以增大过渡金属层的层间距，利于钠离子的扩散传输，从而提高电池的循环性能及容量；例如采用离子半径大的钙离子取代钠，增大了钠层的层间距，提高了钠离子的扩散能力，维持循环中结构的稳定，显著提高了材料的循环性能。
51.xrd图谱显示，本发明的正极材料掺杂金属离子后，并未破坏原有正极材料的晶体结构，也未检测到任何杂质相。其次，双主峰的整体左偏移也说明了金属离子成功掺进入了晶格。而xrd图中，双主峰左偏移正是因为掺杂金属离子半径更大的缘故(如锌离子半径较锰离子更大)。充放电曲线、1c 150圈循环等电化学测试也说明了金属离子掺杂对提升电池多方面性能的有益性。
52.本发明将金属离子成功掺杂至晶格内且对正极材料原有的晶体结构无任何影响，电池的循环性能、容量都有显著地提升。例如本发明的正极材料通过成功掺杂锌离子维持了正极材料的晶体结构，抑制了mn
4
到mn
3
的不利畸变；而钙离子掺杂的正极材料，通过取
代钠离子，扩大钠层层间距，提高钠离子的扩散能力，维持了电池循环中结构的稳定。
附图说明
53.图1a为对比例和实施例1-2的电池首圈充放电曲线；
54.图1b为对比例和实施例3-4的0.2c首圈充放电曲线；
55.图2a为对比例和实施例1-2的电池样品的1c循环150圈下的放电比容量曲线图；
56.图2b为对比例和实施例3-4电池样品的1c循环150圈下的放电比容量曲线图；
57.图3a、3b、3c为对比例和实施例1-2的xrd图。
具体实施方式
58.下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
59.除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
60.对比例
61.制备钠离子材料：取2.584g无水乙酸钠、2.488g四水乙酸镍、2.451g四水乙酸锰、4.04g九水硝酸铁置于烧杯中，加入约153ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到钠离子材料nani
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2,后文简写为nfm-111。
62.制备扣式电池：取0.2g nfm-111、0.025g乙炔黑、0.025g pvdf溶于nmp溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时后，得到nfm-111电池正极片备用。将nfm-111电池正极片制成直径为1cm的圆形正极极片，用金属钠片作为电池负极，用1.0m napf6pc:emc＝1:1vol％with2.0％fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池，记为nfm-111电池。
63.实施例1
64.本实施例亦通过喷雾干燥法制备zn 2％掺杂量(即a＝0.02)的三元改性正极材料nani
1/3
fe
1/3
mn
0.31
zn
0.02
o2，具体包括：
65.取2.584g无水乙酸钠、2.488g四水乙酸镍、2.402g四水乙酸锰、4.04g九水硝酸铁、0.044g二水乙酸锌置于烧杯中，加入约153ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到改性钠离子材料nani
1/3
fe
1/3
mn
0.31
zn
0.02
o2，后文简写为zn-2。
66.取0.2g zn-2、0.025g乙炔黑、0.025g pvdf溶于nmp溶剂中混合均匀，涂覆在15μm
厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时后，得到zn-2电池正极片备用。将zn-2电池正极片制成直径为1cm的圆形正极极片，用金属钠片作为电池负极，用1.0m napf6 pc:emc＝1:1vol％with2.0％fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池，记为zn-2电池。
67.实施例2
68.本实施例亦通过喷雾干燥法制备zn5％掺杂量(即a＝0.05)的三元改性正极材料nani
1/3
fe
1/3
mn
0.28
zn
0.05
o2，具体包括：
69.取2.584g无水乙酸钠、2.488g四水乙酸镍、2.328g四水乙酸锰、4.04g九水硝酸铁、0.11g二水乙酸锌置于烧杯中，加入约152ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到改性正极材料nani
1/3
fe
1/3
mn
0.28
zn
0.05
o2，后文简写为zn-5。
70.取0.2g zn-5、0.025g乙炔黑、0.025g pvdf溶于nmp溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时后，得到zn-5电池正极片备用。将zn-5电池正极片制成直径为1cm的圆形正极极片，用金属钠片作为电池负极，用1.0m napf6 pc:emc＝1:1vol％with2.0％fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池，记为zn-5电池。
71.实施例3
72.本实施例亦通过喷雾干燥法制备ca 5％掺杂量(即b＝0.05)的三元改性正极材料na
0.9
ca
0.05
ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2，具体包括：
73.取2.326g无水乙酸钠、0.2643g一水乙酸钙、2.488g四水乙酸镍、2.451g四水乙酸锰、4.04g九水硝酸铁置于烧杯中，加入约153ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到改性正极材料ca-5。
74.取0.2g ca-5、0.025g乙炔黑、0.025g pvdf溶于nmp溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时后，得到ca-5电池正极片备用。将ca-5电池正极片制成直径为1cm的圆形正极极片，用金属钠片作为电池负极，用1.0m napf6 pc:emc＝1:1vol％with 2.0％fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池，记为ca-5电池。
75.实施例4
76.本实施例亦通过喷雾干燥法制备ca 10％掺杂量(即b＝0.1)的三元改性正极材料na
0.8
ca
0.1
ni
1/3
fe
1/3
mn
1/3
o2，具体包括：
77.取2.067g无水乙酸钠、0.5285g一水乙酸钙、2.488g四水乙酸镍、2.451g四水乙酸锰、4.04g九水硝酸铁置于烧杯中，加入约153ml去离子水，得到固含量为7wt％的溶液。在油浴40℃下加热搅拌至溶液澄清透明后，进行喷雾干燥。喷雾干燥时，喷雾机的蠕动泵速度为
5rpm，待到喷雾机加热至130℃开始进行喷雾，最后得到前驱体。将得到的前驱体置于马弗炉中空气气氛下以3℃/min升温至550℃保温4h完成一段烧结后，继续3℃/min升温至870℃保温15h完成二段烧结，后冷却自然降温得到改性正极材料ca-10。
78.取0.2g ca-10、0.025g乙炔黑、0.025g pvdf溶于nmp溶剂中混合均匀，涂覆在15μm厚铝箔上，60℃鼓风干燥30分钟，120℃真空干燥10小时后，得到ca-10电池正极片备用。将ca-10电池正极片制成直径为1cm的圆形正极极片，用金属钠片作为电池负极，用1.0m napf6 pc:emc＝1:1vol％with 2.0％fec作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成2016扣式电池，记为ca-10电池。
79.测试例1：电化学性能测试
80.(1)电池首圈充放电曲线测试
81.测试条件：测试电压区间为2-4v，电流为0.2c。
82.图1a为对比例和实施例1-2的0.2c首圈充放电曲线，放电比容量由高到低分别是zn-5、zn-2、nfm-111。得利于zn离子的掺杂，0.2c倍率电流下，zn-2具有138.7mah/g的放电比容量远高于nfm-111 117.6mah/g。而随着掺杂量的增加，放电比容量略有下降，zn-5首圈放电比容量为125.9mah/g，但也高于nfm-111。由此可见，由本方法合成的zn离子掺杂取代的改性材料，可以提高原材料的放电比容量，其3.0v左右放电平台也更平缓。
83.图1b为对比例和实施例3-4的0.2c首圈充放电曲线，放电比容量由高到低分别是ca-10、ca-5、nfm-111。得利于ca离子的掺杂，0.2c倍率电流下，ca-5具有133.3mah/g的放电比容量远高于nfm-111 117.6mah/g。而随着掺杂量的增加，放电比容量也略有提高，ca-10首圈放电比容量为142.87mah/g，都显著高于nfm-111。由此可见，由本方法合成的ca离子掺杂取代的改性材料，可以提高原材料的放电比容量。
84.(2)电池循环性能测试
85.测试条件：测试电压区间2-4v，0.2c活化2圈后1c循环150圈。
86.图2a为对比例和实施例1-2电池样品的1c循环150圈下的放电比容量曲线图。如图所示，nfm-111在循环150圈后，由1c一圈113.5mah/g下降至93.1mah/g，放电比容量保持率为82.03％。而实施例1-2的电池样品150圈循环后，zn-2放电比容量剩余115mah/g，放电比容量相对初始的129.4mah/g保持率为88.87％；zn-5放电比容量剩余103.9mah/g，放电比容量相对初始的118.1mah/g保持率为87.97％。由此可见，zn离子掺杂的改性材料在提高原材料首圈容量的同时，显著地提升了材料的循环性能。
87.图2b为对比例和实施例3-4电池样品的1c循环150圈下的放电比容量曲线图。如图所示，nfm-111在循环150圈后，由1c一圈113.5mah/g下降至93.1mah/g，放电比容量保持率为82.03％。而实施例3-4的电池样品150圈循环后，ca-5放电比容量剩余114.6mah/g，放电比容量相对初始的128.3mah/g保持率为89.32％；ca-10放电比容量剩余120.4mah/g，放电比容量相对初始的134.35mah/g保持率为89.61％。由此可见，ca离子掺杂的改性材料在提高原材料首圈容量的同时，显著地提升了材料的循环性能。
88.测试例2：xrd测试
89.为了检测实施例1-2制备得到的改性正极材料是否成功掺杂进入了原材料nfm-111的晶体结构内及是否对原有的结构有影响，我们对对比例及实施例1-2进行了xrd(型号d8)测试。
90.图3为对比例和实施例1-2的xrd谱图，由图3a可知，掺杂zn离子的zn-2、zn-5相对于正极材料nfm-111，xrd谱图1致，未发现杂相的产生。这说明zn离子的掺杂不会破坏材料原有的晶体结构。图3b及图3c分别对应4a上的2θ＝15-17
°
和2θ＝41-43
°
的双主峰谱图。从图3a和3b可以看出，zn-2和zn-5相对于同位置的nfm-111的晶峰都向左偏移，且随着掺杂量的提升晶峰左偏移的现象愈加明显。这就说明，因zn离子半径大于mn的离子半径而造成晶峰左偏这一现象，zn离子已经成功掺杂至晶格内。
91.以上，对本发明的示例性实施方式进行了说明。但是，本发明不拘囿于上述实施方式。本领域技术人员在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。