一种循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学计算方法与流程

1.本发明属于建筑材料的热动力学计算技术领域，特别涉及一种循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学计算方法。


背景技术：

2.循环流化床灰渣是指由循环流化床锅炉燃烧产生的飞灰和底渣。循环流化床灰渣作为一种特殊的粉煤灰，由于颗粒形貌不规则、结构疏松，其利用程度和利用效率往往不足40％。pvc板材生产过程中产生的固体废弃物-富水电石渣由于其含水量高，碱性强，造成其处理尤为困难。
3.复合注浆材料的热动力学是指考虑材料物质流变化的热力学过程，包括比热容、反应热、反应速率、反应活化能等热动力学参数的测试和计算。


技术实现要素：

4.为了解决背景技术中存在的技术问题，本发明提供了一种理论程度高、适用性强、绿色环保、成本低，能够循环利用循环流化床灰渣的复合注浆材料、注浆材料的同步热分析方法及注浆材料的热动力学参数计算方法。
5.本发明所述的循环流化床灰渣复合注浆材料是由10-20质量份的底渣、10-20质量份的飞灰、10质量份的富水电石渣、30质量份的碱激发剂、20质量份的偏高岭土、10质量份的水泥配制而成。
6.所述碱激发剂由2mol/l的naoh溶液和2mol/l的na2so4溶液按质量比1:1配制。所述水泥为p.o.42.5普通硅酸盐水泥。
7.所述的循环流化床灰渣复合注浆材料的同步热分析方法为：将5mg循环流化床灰渣复合注浆材料在氩气保护下，利用同步热分析仪按1-10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，获得循环流化床灰渣复合注浆材料的重量变化曲线和热量变化曲线。
8.所述的循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学计算方法为：
9.1)根据循环流化床灰渣复合注浆材料的热量变化曲线上对应温度点的热量和质量变化曲线上对应温度点的质量，结合比热容c计算公式(1)求解比热容：
10.c＝q(m
·
δt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
11.式中，q为吸收或放出的热量，m为循环流化床灰渣复合注浆材料的质量，δt是吸热或放热后温度上升或下降值；
12.2)根据循环流化床灰渣复合注浆材料热量变化曲线上特征峰与基线的峰面积求解反应热；
13.3)根据循环流化床灰渣复合注浆材料热量变化曲线特征峰中吸收或放出的热量与反应时间的微分求解反应速率；
14.4)根据循环流化床灰渣复合注浆材料热量变化曲线特征峰与基线峰面积，并结合阿伦尼乌斯公式(2)求解曲线lgk-1/t的斜率即为反应活化能：
[0015][0016]
式中，k为速率常数，r为摩尔气体常量，t为热力学温度，ea为反应活化能，a为指前因子；
[0017]
5)根据循环流化床灰渣复合注浆材料热量变化曲线放热特征峰峰面积与吸热特征峰峰面积之差求解指前因子a。
[0018]
本发明将底渣、飞灰、偏高岭土作为复合注浆材料的主要原材料，富水电石渣作为外加剂替代部分灰渣，降低成本，同时又可作为弱碱激发剂使用。水泥作为外加剂主要起到促进水化，提高复合注浆材料的强度，加快水化反应速率。naoh和na2so4复合溶液作为碱激发剂主要激发灰渣的水化，促进注浆材料的固化。将制得的循环流化床灰渣的复合注浆材料应用于公路采空区、隧道溶腔、路面板底脱空等的处治必将产生显著效益。
[0019]
本发明的循环流化床灰渣的复合注浆材料具有固废利用率高、绿色环保、成本低的优点，注浆材料的同步热分析方法具有操作简单、规范性高的优点，注浆材料的热动力学参数计算方法具有理论程度高、适用性强的优点。循环流化床灰渣的复合注浆材料固废占比最高可达40％，固废利用率高，属于绿色环保材料，且原材料均为低成本原料。注浆材料的同步热分析规定了测试材料的质量、加热速率、保护性气体种类及加热温度区间，使得测试过程更加规范具体。注浆材料的热动力学参数计算方法给出了比热容、反应热、反应速率、反应活化能四个热动力学参数，理论程度较高，便于理解复合注浆材料固结过程中的热动力学变化，分析固结机理，推动复合注浆材料的工程应用，同时也适用于气体同类材料热动力学参数的计算，适用性强。
附图说明
[0020]
图1为实施例1的复合注浆材料的比热容计算图解。
[0021]
图2为实施例1的复合注浆材料的反应热计算图解。
[0022]
图3为实施例1的复合注浆材料的反应速率计算图解。
[0023]
图4为实施例1的复合注浆材料的指前因子a的计算。
[0024]
图5为实施例1的复合注浆材料的活化能计算。
具体实施方式
[0025]
以下实施例1-4中，循环流化床飞灰和底渣均由循环流化床锅炉燃烧产生。其他原料均为常见市售商品。百分比含量均为质量百分比含量。室温指25
±
2℃。
[0026]
实施例1：
[0027]
本实施例的循环流化床灰渣复合注浆材料由质量分数是10％的底渣、20％的飞灰、10％的富水电石渣、30％的naoh和na2so4复合溶液(浓度2mol/l，naoh和na2so4溶液质量比1:1)、20％的偏高岭土、10％的p.o.42.5普通硅酸盐水泥制备而成。
[0028]
原料配比如上的循环流化床灰渣复合注浆材料，其制备过程如下：
[0029]
将飞灰、底渣、偏高岭土、水泥通过搅拌设备在100转/分的转速下搅拌30min以使其充分混合；然后将配制好的naoh和na2so4复合溶液与富水电石渣在300转/分的转速下搅拌15min，其后再将其按比例倒入飞灰、底渣、偏高岭土、水泥复合物中以制备循环流化床灰
渣复合注浆材料，最后将复合注浆材料浇入40*40*100mm长方体不锈钢模具成型，测试其抗弯强度；将弯曲断裂后样品切割成40*40*40mm立方体试，测试其抗压强度并换算成标准件抗压强度。本实施例制备的循环流化床灰渣复合注浆材料的抗弯强度为18.5mpa，抗压强度为35.6mpa。
[0030]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的同步热分析方法为：
[0031]
取5mg复合注浆材料在99.9％氩气保护下，利用同步热分析仪分别按1℃/min，2℃/min，5℃/min和10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，获得复合注浆材料的重量变化曲线和热量变化曲线。
[0032]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学参数计算方法为：
[0033]
1)根据复合注浆材料热量变化曲线上对应温度点的热量和质量变化曲线上对应温度点的质量，结合比热容c计算公式(1)求解比热容：
[0034]
c＝q(m
·
δt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0035]
式中，q为吸收或放出的热量，m为材料的质量，δt是吸热(放热)后温度所上升(下降)值。具体计算可根据图1所示进行，包括第一步获得材料的质量5mg，第二步计算温度差δt＝t
2-t1，第三步求解吸热或放热峰面积得到热量q，根据公式(1)求解得出比热容c为5.2j/(kg
·
℃)。
[0036]
2)根据复合注浆材料热量变化曲线上特征峰与基线的峰面积求解反应热，反应热为-56.8kj/mol。具体计算可根据图2所示进行，包括反应初始点的寻找、反应结束点的寻找、峰面积的求解。
[0037]
3)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰中吸收或放出的热量与反应时间的微分求解反应速率。具体计算可根据图3所示进行，包括第一步反应初始点的寻找、第二步反应结束点的寻找、第三步求解阴影区面积(反应热)、第四步根据反应温度差及加热速率求解反应时间，依据dq/dt求解反应速率，反应速率为0.058mol/(l
·
s)。
[0038]
4)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰与基线峰面积，并结合阿伦尼乌斯公式(2)求解曲线(lgk-1/t)的斜率即为反应活化能，本实施例中反应活化能为62.8kj/mol；
[0039][0040]
式中，k为速率常数，r为摩尔气体常量，t为热力学温度，ea为反应活化能，a为指前因子(也称频率因子)。其中，指前因子a可根据复合注浆材料热量变化曲线放热特征峰峰面积与吸热特征峰峰面积之差求解。具体计算如图4-5所示，包括指前因子a的求解和反应活化能的求解两个步骤。
[0041]
实施例2：
[0042]
本实施例的循环流化床灰渣复合注浆材料由质量分数是15％的底渣、15％的飞灰、10％的富水电石渣、30％的naoh和na2so4复合溶液(浓度2mol/l，naoh和na2so4溶液质量比1:1)、20％的偏高岭土、10％的p.o.42.5普通硅酸盐水泥制备而成。
[0043]
原料配比如上的循环流化床灰渣复合注浆材料，其制备过程如下：
[0044]
将飞灰、底渣、偏高岭土、水泥通过搅拌设备在100转/分的转速下搅拌30min以使其充分混合，然后将配制好的naoh和na2so4复合溶液与富水电石渣在300转/分的转速下搅拌15min，其后再将其按比例倒入飞灰、底渣、偏高岭土、水泥复合物中以制备循环流化床灰
渣复合注浆材料，最后将复合注浆材料浇入40*40*100mm长方体不锈钢模具成型，测试其抗弯强度；将弯曲断裂后样品切割成40*40*40mm立方体试，测试其抗压强度并换算成标准件抗压强度。本实施例制备的循环流化床灰渣复合注浆材料的抗弯强度为20.1mpa，抗压强度为42.3mpa。
[0045]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的同步热分析方法可参照以下步骤进行：
[0046]
取5mg复合注浆材料在99.9％氩气保护下，利用同步热分析仪分别按1℃/min，2℃/min，5℃/min和10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，获得复合注浆材料的重量变化曲线和热量变化曲线。
[0047]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学参数计算方法可参照以下步骤进行：
[0048]
1)根据复合注浆材料热量变化曲线上对应温度点的热量和质量变化曲线上对应温度点的质量，结合比热容c计算公式(1)求解比热容。
[0049]
c＝q(m
·
δt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0050]
式中，q为吸收或放出的热量，m为材料的质量，
⊿
t是吸热(放热)后温度所上升(下降)值。具体计算可根据图1所示进行，包括第一步获得材料的质量5mg，第二步计算温度差δt＝t
2-t1，第三步求解吸热或放热峰面积得到热量q，根据公式(1)求解得出比热容c为6.3j/kg
·
℃。
[0051]
2)根据复合注浆材料热量变化曲线上特征峰与基线的峰面积求解反应热，反应热为-62.5kj/mol。
[0052]
4)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰中吸收或放出的热量与反应时间的微分求解反应速率。具体计算可根据图3所示进行，包括第一步反应初始点的寻找、第二步反应结束点的寻找、第三步求解阴影区面积(反应热)、第四步根据反应温度差及加热速率求解反应时间，依据dq/dt求解反应速率，反应速率为0.061mol/(l
·
s)。
[0053]
4)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰与基线峰面积，并结合阿伦尼乌斯公式(2)求解曲线(lgk-1/t)的斜率即为反应活化能，本实施例中反应活化能为65.5kj/mol。
[0054][0055]
式中，k为速率常数，r为摩尔气体常量，t为热力学温度，ea为反应活化能，a为指前因子(也称频率因子)。其中，指前因子a可根据复合注浆材料热量变化曲线放热特征峰峰面积与吸热特征峰峰面积之差求解。
[0056]
实施例3：
[0057]
本实施例的循环流化床灰渣复合注浆材料由质量分数是20％的底渣、10％的飞灰、10％的富水电石渣、30％的naoh和na2so4复合溶液(浓度2mol/l，naoh和na2so4溶液质量比1:1)、20％的偏高岭土、10％的p.o.42.5普通硅酸盐水泥制备而成。
[0058]
原料配比如上的循环流化床灰渣复合注浆材料，其制备过程如下：
[0059]
将飞灰、底渣、偏高岭土、水泥通过搅拌设备在100转/分的转速下搅拌30min以使其充分混合，然后将配制好的指定浓度的naoh和na2so4复合溶液与富水电石渣在300转/分的转速下搅拌15min，其后再将其按比例倒入飞灰、底渣、偏高岭土、水泥复合物中以制备循环流化床灰渣复合注浆材料，最后将复合注浆材料浇入40*40*100mm长方体不锈钢模具成型，测试其抗弯强度；将弯曲断裂后样品切割成40*40*40mm立方体试，测试其抗压强度并换
算成标准件抗压强度。本实施例制备的循环流化床灰渣复合注浆材料的抗弯强度为24.8mpa，抗压强度为49.1mpa。
[0060]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的同步热分析方法可参照以下步骤进行：
[0061]
取5mg复合注浆材料在99.9％氩气保护下，利用同步热分析仪按1℃/min，2℃/min，5℃/min和10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，获得复合注浆材料的重量变化曲线和热量变化曲线。
[0062]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学参数计算方法可参照以下步骤进行：
[0063]
1)根据复合注浆材料热量变化曲线上对应温度点的热量和质量变化曲线上对应温度点的质量，结合比热容c计算公式(1)求解比热容。
[0064]
c＝q(m
·
δt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0065]
式中，q为吸收或放出的热量，m为材料的质量，
⊿
t是吸热(放热)后温度所上升(下降)值。具体计算可根据图1所示进行，包括第一步获得材料的质量5mg，第二步计算温度差δt＝t
2-t1，第三步求解吸热或放热峰面积得到热量q，根据公式(1)求解得出比热容c为4.2j/kg
·
℃。
[0066]
2)根据复合注浆材料热量变化曲线上特征峰与基线的峰面积求解反应热，反应热为-49.6kj/mol。
[0067]
5)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰中吸收或放出的热量与反应时间的微分求解反应速率。具体计算可根据图3所示进行，包括第一步反应初始点的寻找、第二步反应结束点的寻找、第三步求解阴影区面积(反应热)、第四步根据反应温度差及加热速率求解反应时间，依据dq/dt求解反应速率，反应速率为0.035mol/(l
·
s)。
[0068]
4)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰与基线峰面积，并结合阿伦尼乌斯公式(2)求解曲线(lgk-1/t)的斜率即为反应活化能，本实施例中反应活化能为45.6kj/mol。
[0069][0070]
式中，k为速率常数，r为摩尔气体常量，t为热力学温度，ea为反应活化能，a为指前因子(也称频率因子)。其中，指前因子a可根据复合注浆材料热量变化曲线放热特征峰峰面积与吸热特征峰峰面积之差求解。
[0071]
实施例4：
[0072]
本实施例的循环流化床灰渣复合注浆材料由质量分数是10％的底渣、20％的飞灰、10％的富水电石渣、30％的naoh和na2so4复合溶液(浓度2mol/l，naoh和na2so4溶液质量比1:1)、20％的偏高岭土、10％的p.o.42.5普通硅酸盐水泥制备而成。
[0073]
原料配比如上的循环流化床灰渣复合注浆材料，其制备过程如下：
[0074]
将飞灰、底渣、偏高岭土、水泥等通过搅拌设备在300转/分的转速下搅拌30min以使其充分混合，然后将配置好的指定浓度的naoh和na2so4复合溶液与富水电石渣在500转/分的转速下搅拌15min，其后再将其按比例倒入飞灰、底渣、偏高岭土、水泥复合物中以制备循环流化床灰渣复合注浆材料，最后将复合注浆材料浇入40*40*100mm长方体不锈钢模具成型，测试其抗弯强度；将弯曲断裂后样品切割成40*40*40mm立方体试，测试其抗压强度并换算成标准件抗压强度。本实施例制备的循环流化床灰渣复合注浆材料的抗弯强度为18.8mpa，抗压强度为35.7mpa。
[0075]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的同步热分析方法可参照以下步骤进行：
[0076]
取5mg复合注浆材料在99.9％氩气保护下，利用同步热分析仪按1℃/min，2℃/min，5℃/min和10℃/min的升温速率从室温升温至600℃，获得复合注浆材料的重量变化曲线和热量变化曲线。
[0077]
该循环流化床灰渣复合注浆材料的热动力学参数计算方法可参照以下步骤进行：
[0078]
1)根据复合注浆材料热量变化曲线上对应温度点的热量和质量变化曲线上对应温度点的质量，结合比热容c计算公式(1)求解比热容。
[0079]
c＝q(m
·
δt)
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0080]
式中，q为吸收或放出的热量，m为材料的质量，
⊿
t是吸热(放热)后温度所上升(下降)值。具体计算可根据图1所示进行，包括第一步获得材料的质量5mg，第二步计算温度差δt＝t
2-t1，第三步求解吸热或放热峰面积得到热量q，根据公式(1)求解得出比热容c为5.3j/kg
·
℃。
[0081]
2)根据复合注浆材料热量变化曲线上特征峰与基线的峰面积求解反应热，反应热为-57.2kj/mol。
[0082]
6)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰中吸收或放出的热量与反应时间的微分求解反应速率。具体计算可根据图3所示进行，包括第一步反应初始点的寻找、第二步反应结束点的寻找、第三步求解阴影区面积(反应热)、第四步根据反应温度差及加热速率求解反应时间，依据dq/dt求解反应速率，反应速率为0.059mol/(l
·
s)。
[0083]
4)根据复合注浆材料热量变化曲线特征峰与基线峰面积，并结合阿伦尼乌斯公式(2)求解曲线(lgk-1/t)的斜率即为反应活化能，本实施例中反应活化能为62.6kj/mol。
[0084][0085]
式中，k为速率常数，r为摩尔气体常量，t为热力学温度，ea为反应活化能，a为指前因子(也称频率因子)。其中，指前因子a可根据复合注浆材料热量变化曲线放热特征峰峰面积与吸热特征峰峰面积之差求解。