一种防霉抗菌陶瓷材料及其制备方法和用途与流程

1.本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种防霉抗菌陶瓷材料及其制备方法和用途。


背景技术：

2.陶瓷砖普遍应用于人们环境中，其表面总会有一些污染与细菌滋生的死角，尤其是医院等场所容易滋生细菌，陶瓷砖表面都有肉眼看不见的微细针孔，当其使用时间长了，细菌容易积累滋生甚至传染，严重影响身体健康。
3.因此，研发一款抗菌防霉的陶瓷砖尤为重要。
4.传统的抗菌陶瓷砖，通过往釉料中直接添加抗菌剂，赋予陶瓷釉料抗菌功能制备得到，且大多的抗菌剂均为银系抗菌剂。
5.cn110818261a公开了一种抗菌陶瓷釉，其制备原料组分包括陶瓷釉料、抗菌剂、悬浮剂和解胶剂，其中的抗菌剂为纳米硅酸锆载银和纳米氧化锌的混合物。目前的银系抗菌剂在抗菌陶瓷砖中，多以纳米银颗粒的形式存在，然而，由于其加入到陶瓷原料中后，容易发生团簇现象，抗菌效果欠佳。
6.cn106242525a公开了一种纳米抗菌瓷砖及其制备方法，在配方中添加了抗菌剂，纳米二氧化硅溶胶，纳米银，纳米二氧化钛，硅烷偶联剂，氧化钕，氧化铈，其中，通过纳米二氧化硅的水溶胶为载体，硅烷偶联剂为媒介物，有效减少了纳米银与纳米二氧化钛之间的团簇现象，但并未意识到纳米氧化钛在阴暗环境中难以实现抗菌效果的问题。
7.cn112939458a公开了一种抗菌墙地砖陶瓷釉料及该釉料使用方法，通过将二氧化钛改性，掺杂相关的金属元素，使其可见光区内具备抗菌性，然而同样未意识到阴暗环境中二氧化钛抗菌性下降的问题。
8.因此，需要开发一种新的防霉抗菌陶瓷材料及相关工艺。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本发明提供一种防霉抗菌陶瓷材料及其制备方法和用途，通过复配掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐、纳米氧化钛、氧化锌和长余辉蓄光材料，解决了纳米氧化钛阴暗环境下抗菌效果差的问题。
10.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
11.第一方面，本发明提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料包括：掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐、纳米氧化钛、氧化锌和长余辉蓄光材料。
12.纳米二氧化钛抗菌剂一般需要光照条件才可进行光催化抗菌防霉，然而阴暗环境中更易滋生细菌和霉菌，采用银抗菌剂存在团聚和成本较高的问题，而本发明提供的防霉抗菌陶瓷材料通过上述材料的复配，能够实现光照条件下的蓄光和光催化防霉抗菌作用，在阴暗条件下，长余辉蓄光材料释放积蓄的光并继续时纳米氧化钛在光催化下产生防霉抗菌作用，而掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐能够促进纳米氧化钛在阴暗环境下的光催
化效果，提高抗菌效果，且氧化锌的加入能够提高纳米氧化钛的催化活性，各组分相互协同作用，提高了防霉抗菌效果，且解决了阴暗环境中霉菌生长的难题。
13.优选地，所述防霉抗菌陶瓷材料按质量份数包括：
[0014][0015]
本发明优选防霉抗菌陶瓷材料的质量配比如上所示，更有利于发挥四者的协同作用，提高阴暗条件下的防霉抗菌效果。
[0016]
优选地，所述稀土离子包括la
3
、eu
3
、tb
3
、y
3
、ce
4
、ho
3
、tb
4
或nd
3
中的至少四种的组合，其中典型但非限制性的组合为tb
3
、y
3
、la
3
和eu
3
的组合，ho
3
、y
3
、la
3
和eu
3
的组合，tb
3
、ho
3
、tb
4
和eu
3
的组合，tb
3
、y
3
、la
3
和tb
4
的组合，tb
3
、ho
3
、nd
3
和eu
3
的组合，nd
3
、ho
3
、y
3
、la
3
和eu
3
的组合。
[0017]
优选地，所述稀土离子按照氧化物计占所述氟硅酸盐的0.1～0.8％，例如可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.5％、0.6％、0.7％或0.8％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]
优选地，所述氟硅酸盐包括casif6。
[0019]
优选地，所述纳米氧化钛的粒径为1～70nm，例如可以是1nm、10nm、18nm、25nm、30nm、40nm、45nm、55nm、60nm或70nm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]
优选地，所述长余辉蓄光材料包括dy和nb激活的caal3o4、sr4al
14o25
或sral2o4中的任意一种或至少两种的组合。本发明所述长余辉蓄光材料优选采用dy和nb激活的硅酸盐材料，其与掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐相互作用，在阴暗环境下能够实现二氧化钛的光催化功能，从源头上避免了阴暗环境中霉菌的滋长，也减少了白天防霉抗菌的难度。
[0021]
优选地，所述防霉抗菌陶瓷材料还包括高岭土、减水剂、增强剂和石英。
[0022]
优选地，所述减水剂包括腐植酸钠和/或三聚偏磷酸钠。
[0023]
优选地，所述增强剂包括针状硅灰石和膨润土。优选该增强剂的组合，能够为陶瓷提供更优的韧性，更好地提高陶瓷材料的强度。
[0024]
优选地，所述针状硅灰石和膨润土的质量比为1:0.5～0.8，例如可以是1:0.5、1:0.65、1:0.7、1:0.75、1:0.78或1:0.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。优选该增强剂的配比，能够更好地提高陶瓷材料的强度。
[0025]
优选地，所述防霉抗菌陶瓷材料按质量份数包括：
[0026][0027]
本发明中掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐1～15份，例如可以是1份、3份、5份、6份、8份、9份、11份、12份、14份或15份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0028]
纳米氧化钛0.15～0.3份，例如可以是0.15份、0.17份、0.19份、0.2份、0.22份、0.24份、0.25份、0.27份、0.29份或0.3份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]
氧化锌2.3～10份，例如可以是2.3份、3.2份、4.1份、4.9份、5.8份、6.6份、7.5份、8.3份、9.2份或10份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0030]
长余辉蓄光材料8～15份，例如可以是8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份或15份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]
高岭土10～25份，例如可以是10份、12份、14份、15份、17份、19份、20份、22份、24份或25份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0032]
减水剂2～5份，例如可以是2份、2.4份、2.7份、3份、3.4份、3.7份、4份、4.4份、4.7份或5份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0033]
增强剂5～10份，例如可以是5份、5.6份、6.2份、6.7份、7.3份、7.8份、8.4份、8.9份、9.5份或10份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0034]
石英，例如可以是50份、52份、53份、54份、55份、56份、57份、58份、59份或60份等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0035]
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的防霉抗菌陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括：
[0036]
(1)混合掺杂有至少四种稀土离子的氧化物和氟硅酸盐，熔化、造粒、一次退火和冷却，得到所述掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐；
[0037]
(2)混合所述掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐、纳米氧化钛、氧化锌、长余辉蓄光材料、高岭土、减水剂、增强剂和石英，煅烧和二次退火，得到所述防霉抗菌陶瓷材料。
[0038]
本发明所述防霉抗菌陶瓷材料制备流程简单，易于工业化生产，得到的防霉抗菌
陶瓷抗菌效果优良。
[0039]
本发明对上述工艺中的造粒没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于造粒的装置和方式，也可根据实际工艺进行调整。
[0040]
优选地，步骤(1)中所述熔化的温度为1300～1600℃，例如可以是1300℃、1334℃、1367℃、1400℃、1434℃、1467℃、1500℃、1534℃、1567℃或1600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0041]
优选地，所述一次退火的温度为700～800℃，例如可以是700℃、710℃、720℃、735℃、745℃、755℃、760℃、770℃、780℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0042]
优选地，所述一次退火的时间为20～40min，例如可以是20min、23min、25min、27min、29min、32min、34min、36min、38min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0043]
优选地，所述冷却为冷却至室温。
[0044]
优选地，步骤(2)中所述煅烧为程序升温煅烧。
[0045]
优选地，所述煅烧的终温为1000～1300℃，例如可以是1000℃、1030℃、1060℃、1100℃、1130℃、1160℃、1200℃、1230℃、1260℃或1300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0046]
优选地，所述煅烧的升温速率为3～5℃/min，例如可以是3℃/min、3.3℃/min、3.5℃/min、3.7℃/min、3.9℃/min、4.2℃/min、4.4℃/min、4.6℃/min、4.8℃/min或5℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0047]
优选地，所述二次退火的温度为500～600℃，例如可以是500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
[0048]
优选地，所述二次退火的时间为30～90min，例如可以是30min、35min、45min、50min、55min、60min、70min、75min、80min或90min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。本发明进一步优选上述工艺参数，在机械强度和抗菌防霉方面具有更优的效果。
[0049]
第三方面，本发明提供一种根据第一方面所述的防霉抗菌陶瓷材料在医用陶瓷中的用途。
[0050]
本发明第一方面提供的防霉抗菌陶瓷材料由于能够解决夜晚或阴暗环境中病菌滋长的问题，能够较好地适用在医用环境中。
[0051]
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0052]
(1)本发明提供的防霉抗菌陶瓷材料结合纳米氧化钛和氧化锌提高氧化钛的催化效果，并利用掺杂有至少四种稀土离子的氟硅酸盐和长余辉蓄光材料实现了阴暗或黑暗环境中氧化钛菌剂的防霉抗菌效果，能够较好地应用在医疗环境中，在光照条件下6h再置于黑暗环境中12h测试结果显示大肠杆菌抗菌率在90％以上，优选在99％以上，金黄色葡萄球菌抗菌率在93％以上，优选在99％以上；
[0053]
(2)本发明提供的防霉抗菌陶瓷材料的制备方法工艺流程简单，易于工业化生产。
具体实施方式
[0054]
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0055]
实施例1
[0056]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料按质量份数包括：
[0057][0058][0059]
所述纳米氧化钛的粒径为20～70nm，掺杂有稀土离子的casif6中稀土离子为la
3
、eu
3
、tb
3
和y
3
(摩尔配比为1:1:1:1)，稀土离子总和按照氧化物计占所述氟硅酸盐的0.5％。
[0060]
本实施例还提供所述防霉抗菌陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0061]
(1)混合掺杂有四种稀土离子的氧化物和casif6，1400℃熔化、造粒、750℃一次退火30min和冷却至室温，得到所述掺杂有四种稀土离子的氟硅酸盐；
[0062]
(2)混合所述掺杂有四种稀土离子的氟硅酸盐、纳米氧化钛、氧化锌、长余辉蓄光材料、高岭土、三聚偏磷酸钠、针状硅灰石、膨润土和石英，3.5℃/min升温至1200℃煅烧80min和550℃二次退火60min，得到所述防霉抗菌陶瓷材料。
[0063]
实施例2
[0064]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料按质量份数包括：
[0065]
[0066][0067]
所述纳米氧化钛的粒径为20～65nm，掺杂有稀土离子的casif6中稀土离子为la
3
、ho
3
、ce
4
和eu
3
(摩尔配比为1:1:1:1)，稀土离子总和按照氧化物计占所述氟硅酸盐的0.8％。
[0068]
本实施例还提供所述防霉抗菌陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0069]
(1)混合掺杂有四种稀土离子的氧化物和casif6，1600℃熔化、造粒、800℃一次退火40min和冷却至室温，得到所述掺杂有四种稀土离子的氟硅酸盐；
[0070]
(2)混合所述掺杂有四种稀土离子的氟硅酸盐、纳米氧化钛、氧化锌、dy和nb激活的sr4al
14o25
粉、高岭土、腐植酸钠、针状硅灰石、膨润土和石英，5℃/min升温至1300℃煅烧120min和500℃二次退火30min，得到所述防霉抗菌陶瓷材料。
[0071]
实施例3
[0072]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料按质量份数包括：
[0073][0074]
[0075]
所述纳米氧化钛的粒径为10～55nm，掺杂有稀土离子的casif6中稀土离子为la
3
、eu
3
、ho
3
、tb
3
和nd
3
(摩尔配比为1:1:1:1:1)，稀土离子总和按照氧化物计占所述氟硅酸盐的0.1％。
[0076]
本实施例还提供所述防霉抗菌陶瓷材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0077]
(1)混合掺杂有四种稀土离子的氧化物和casif6，1300℃熔化、造粒、700℃一次退火20min和冷却至室温，得到所述掺杂有四种稀土离子的氟硅酸盐；
[0078]
(2)混合所述掺杂有四种稀土离子的氟硅酸盐、纳米氧化钛、氧化锌、dy和nb激活的sral2o4粉、高岭土、腐植酸钠、针状硅灰石、膨润土和石英，3℃/min升温至1000℃煅烧60min和600℃二次退火90min，得到所述防霉抗菌陶瓷材料。
[0079]
实施例4
[0080]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除掺杂有四种稀土离子的casif6仅为0.5份外，其余均与实施例1相同。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除掺杂有四种稀土离子的casif6为20份外，其余均与实施例1相同。
[0083]
实施例6
[0084]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除氧化锌为1份外，其余均与实施例1相同。
[0085]
实施例7
[0086]
本实施例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除氧化锌为12份外，其余均与实施例1相同。
[0087]
对比例1
[0088]
本对比例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除不添加dy和nb激活的caal3o4粉外，其余均与实施例1相同。
[0089]
对比例2
[0090]
本对比例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除不添加氧化锌外，其余均与实施例1相同。
[0091]
对比例3
[0092]
本对比例提供一种防霉抗菌陶瓷材料，所述防霉抗菌陶瓷材料除不添加掺杂有四种稀土离子的casif6外，其余均与实施例1相同。
[0093]
测试方法：根据jc/t897-2014《抗菌陶瓷制品抗菌性能》进行检测，区别是先置于光照条件下6h再置于黑暗环境中12h，最后统计抗菌率，结果如表1所示。
[0094]
表1
[0095]
[0096][0097]
从表1可以看出如下几点：
[0098]
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的防霉抗菌陶瓷材料在黑暗环境中仍然具有优良的抗菌效果，抗菌率均在99％以上；
[0099]
(2)综合实施例1和实施例4～5可以看出，掺杂有四种稀土离子的casif6的加入分量对于最终产品的抗菌性能具有较大影响，本发明通过优选特定的范围，进一步提高了抗菌效果；
[0100]
(3)综合实施例1和实施例6～7可以看出，实施例1中氧化锌的加入分量为5份，相较于实施例6～7分别为1份和12份而言，实施例1的抗菌效果均优于实施例6～7，由此表明，本发明通过优选氧化锌与其他组分的配比，进一步提高了抗菌效果；
[0101]
(4)综合实施例1和对比例1～3可以看出，本发明中各组分之间具有协同抗菌效果，各组分的协同配合取得了黑暗环境中的优良抗菌效果。
[0102]
综上所述，本发明提供的防霉抗菌陶瓷材料能够有效避免夜晚或阴暗条件下细菌霉菌的滋长，可较好地应用在医院等对抗霉抗菌要求较高的环境中。
[0103]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。