一种负极极片及其制备方法、锂离子电池与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种负极极片及其制备方法、锂离子电池。


背景技术：

2.钴酸锂材料作为锂离子电池正极材料具有电压高、压实密度高等优点,是一种理想的锂离子电池正极材料，但是在常规4.2v左右的充电电压下，钴酸锂材料的容量受到限制，提高钴酸锂电池的充电电压可以提高电池的体积能量密度。因此，现在锂离子电池的研究转为高电压(充电电压≥4.45v)钴酸锂作为锂离子电池正极材料，可提高电池的体积能量密度，但在循环过程中极化较大，容易出现析锂和容量衰减快等问题，目前主要是通过提高负极的动力学性能来解决上述问题，但并不能彻底解决。
3.鉴于此，确有必要提供一种解决上述技术问题的技术方案，通过改进负极极片上的活性涂层技术来改善高电压钴酸锂锂离子电池在循环过程中的析锂现象和容量保持率。


技术实现要素：

4.本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种负极极片及其制备方法、锂离子电池，可降低高电压钴酸锂在循环过程中的极化，从而可以改善高电压钴酸锂锂离子电池在循环过程中的析锂现象和容量保持率。
5.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
6.第一方面，本发明提供一种负极极片，包括负极集流体、第一活性涂层及第二活性涂层，所述第一活性涂层涂覆于所述负极集流体的长涂膏面，所述第二活性涂层涂覆于所述负极集流体的短涂膏面，所述第一活性涂层、所述第二活性涂层均为包含人造石墨的负极活性材料；通过控制石墨化温度来实现不同克容量的人造石墨，通过将所述第一活性涂层中人造石墨与所述第二活性涂层中人造石墨设置成不同克容量和oi值，降低所述负极集流体长涂膏面的过电势及正负极长涂膏面之间的扩散阻抗，从而可降低高电压钴酸锂在循环过程中的极化，改善高电压钴酸锂在循环过程中的析锂现象和容量保持率。优选的，第一活性涂层厚度与第二活性涂层厚度的范围为60～120um。
7.石墨化是人造石墨制备过程中的关键环节，石墨化可以提高人造石墨的热电传导性，提高人造石墨的耐热冲击性和化学稳定性，提高人造石墨的润滑性、抗磨性，排除杂质提高人造石墨强度，一般石墨化温度越高，人造石墨晶体缺陷越少，容量越高，通过控制石墨化温度从而可实现不同的克容量的人造石墨的制备。优选的，第一活性涂层与第二活性涂层中人造石墨设置成不同的石墨化温度。所述第一活性涂层中人造石墨的石墨化温度为t1，所述第二活性涂层中人造石墨的石墨化温度为t2，其中，t2＞t1，且50℃≤t2-t1≤200℃。所述第一活性涂层中人造石墨的石墨化温度的范围为：2600℃≤t1≤2800℃；所述第二活性涂层中人造石墨的石墨化温度的范围为：2650℃≤t2≤3000℃。
8.人造石墨的克容量随着石墨化温度增大逐渐增加，第一活性涂层和第二活性涂层
中人造石墨设置不同的克容量，第二活性涂层中的人造石墨的克容量大于第一活性涂层中人造石墨的克容量。具体的，第一活性涂层中人造石墨的克容量为a，第二活性涂层中人造石墨的克容量范围为b，其中，1.5mah/g≤b-a≤4.0mah/g。第一活性涂层中人造石墨的克容量范围为：350mah/g≤a≤356mah/g；第二活性涂层中人造石墨的克容量范围为：351.5mah/g≤b≤360mah/g。
9.优选的，第一活性涂层和第二活性涂层中人造石墨设置不同的克容量和oi值，通过差异化的人造石墨的克容量和oi值的设置，降低负极集流体长涂膏面的过电势，可以实现第一活性涂层的动力学性能更好，且降低正负极长涂膏面之间的扩散阻抗，使得正极长涂膏侧高电压钴酸锂的极化更小，改善了高电压钴酸锂在循环过程中的析锂现象和容量保持率。
10.优选的，第一活性涂层和第二活性涂层中人造石墨设置不同的oi值，所述第一活性涂层中人造石墨的oi值为oi1，所述第二活性涂层中人造石墨的oi值为oi2，其中，oi2＞oi1，且0.5≤oi2-oi1≤3.0。oi＝c004/c110，其中，c004为人造石墨在x射线衍射时004晶面的峰强度，c110为人造石墨在x射线衍射时110晶面的峰强度。再者，所述第一活性涂层中人造石墨的oi值的范围为：1.0≤oi1≤2.0；所述第二活性涂层中人造石墨的oi值的范围为：1.5≤oi2≤5.0。
11.再者，本发明的所述第一活性涂层的各组分的质量比如下：
12.人造石墨：96.5％～97.5％；优选的，人造石墨包括炭纤维、热解炭、泡沫人造石墨一种或几种混合。
13.导电剂：0.5％～1.0％；导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、导电人造石墨、石墨烯等的一种或者几种。
14.粘结剂：1.5％～3.0％；粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或其改性的具有粘结效果的产物。
15.所述第二活性涂层的各组分的质量比如下：
16.人造石墨：96.5％～97.5％；优选的，人造石墨包括炭纤维、热解炭、泡沫人造石墨一种或几种混合。
17.导电剂：0.5％～1.0％；导电剂为导电炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、导电人造石墨、石墨烯等的一种或者几种。
18.粘结剂：1.5％～3.0％；粘结剂为聚丙烯酸、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶或其改性的具有粘结效果的产物。
19.第二方面，本发明还提供了一种负极极片的制备方法，制备第一活性涂层、第二活性涂层，将第一活性涂层涂覆于负极集流体的长涂膏面，将第二活性涂层涂覆于负极集流体的短涂膏面上，制备得到负极极片。优选的，负极集流体为铜箔、涂碳铜箔、微孔铜箔以及其他功能性铜箔等。
20.第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片及隔膜卷绕而成。本发明用于改善高电压钴酸锂在循环过程中的极化，正极极片包括高电压钴酸锂的正极活性材料，负极极片为如上述的负极极片。所述锂离子电池在45℃温度条件下循环100次的容量保持率达到96.7％@100t以上，在45℃温度条件下循环200次的容量保持率达到92.5％@200t以上、在45℃温度条件下循环300次的容量保持率达到88.9％@
300t以上。
21.相比于现有技术，本发明的有益效果包括但不限于：
22.本发明通过不同人造石墨的石墨化温度控制不同人造石墨克容量，并通过在负极双面涂覆不同人造石墨克容量及不同人造石墨的oi值的活性涂层的技术来改善负极集流体长涂膏面的过电势及正负极长涂膏面之间的扩散阻抗，从而可降低高电压钴酸锂在循环过程中的极化，改善采用该负极极片制备得到的高电压钴酸锂锂离子电池在循环过程中的析锂现象和容量保持率。
附图说明
23.图1为本发明的负极极片的结构示意图。
24.图1中：10-负极集流体；20-第一活性涂层；30-第二活性涂层
具体实施方式
25.本技术的实施例将会被详细的描述在下文中。本技术的实施例不应该解释为对本技术的限制。
26.下面结合具体实施例，进一步阐述本技术。应理解，这些实施例仅用于说明本技术而不用于限制本技术要求保护的范围。
27.实施例1
28.人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为355mah/g的第一负极浆料，人造石墨的石墨化温度t1为2700℃，人造石墨的oi值为oi1＝1.2，将第一负极浆料涂覆于负极集流体涂炭铜箔的长涂膏面上并形成厚度为60um的第一活性涂层；人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为356mah/g的第二负极浆料，人造石墨的石墨化温度t2为2750℃，人造石墨的oi值为oi2＝2.0，将第二负极浆料涂覆于负极集流体涂炭铜箔的短涂膏面上并形成厚度为60um的第二活性涂层；得到负极极片，对负极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的负极极片与正极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
29.实施例2
30.人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为355mah/g的第一负极浆料，人造石墨的石墨化温度t1为2700℃，人造石墨的oi值为oi1＝1.2，将第一负极浆料涂覆于负极集流体涂炭铜箔的长涂膏面上并形成厚度为60um的第一活性涂层；人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为358mah/g的第二负极浆料，人造石墨的石墨化温度t2为2850℃，人造石墨的oi值为oi2＝2.5，将第二负极浆料涂覆于负极集流体涂炭铜箔的短涂膏面上并形成厚度为60um的第二活性涂层；得到负极极片，对负极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的负极极片与正极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
31.实施例3
32.人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为355mah/g的第一负极浆料，人造石墨的石墨化温度t1为2700℃，人造石墨的oi值为oi1＝1.2，将第一负极浆料涂覆于负极集流体涂炭铜箔的长涂膏面上并形成厚度为60um的第一活性涂层；人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为360mah/g的第二负极浆料，人造石墨的石墨化温度t2为3000℃，人造石墨的oi值为oi2＝1.5，将第二负极浆料涂覆于负极集流体涂炭铜箔的短涂膏面上并形成厚度为60um的第二活性涂层；得到负极极片，对负极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的负极极片与正极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
33.对比例1
34.人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶按97.0％:0.5％:1.2％:1.3％的质量百分比配比得到人造石墨克容量为358mah/g的负极浆料，人造石墨的石墨化温度t为2850℃，人造石墨的oi值为oi＝2.5，将负极浆料分别涂覆于负极集流体涂炭铜箔的长涂膏面和短涂膏面上并分别形成厚度为60um的活性涂层；得到负极极片，对负极极片进行辊压、分切、制片，再将制片后的负极极片与正极极片、隔膜进行卷绕得到卷芯，对卷芯进行封装得到干电芯、干电芯烘烤后进行注液、化成、二封、分选，得到锂离子电池，最后对锂离子电池进行测试。
35.性能测试：
36.将制备的锂离子电池进行循环测试，具体测试数据参见如下表1：
[0037][0038]
表1
[0039]
根据上述的性能测试结果从表1可知，实施例1、实施例2、实施例3与对比例1对比，负极双面涂覆不同人造石墨克容量及oi值的活性涂层的锂离子电池的容量保持率优于负极双面涂覆相同人造石墨克容量及oi值的活性涂层的锂离子电池的容量保持率，析锂现象改善更明显。本发明的锂离子电池在45℃温度下循环100次容量保持率可达到96.7％@100t，在45℃温度下循环200次容量保持率可达到92.5％@200t，在45℃温度下循环300次容量保持率可达到88.9％@300t。
[0040]
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技
术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。