一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池与流程

1.本发明涉及全固态锂电池正极材料技术领域，具体涉及一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池。


背景技术：

2.传统的液态锂离子电池使用易燃的有机电解液，容易发生漏液、胀气等问题，甚至存在电池爆炸起火等严重的安全隐患。全固态锂电池采用不易燃的无机固态电解质进行锂离子的传输，并且具有高的能量密度和安全性，是未来电子和电动汽车发展的重要研究方向。
3.在全固态电池中，电极与电解质之间的界面问题通常是制约其发展的关键问题，特别是正极材料和硫化物固态电解质之间的空间电荷层、固-固界面接触、界面兼容性及副反应等问题。因此，需要对正极材料进行表面包覆处理，通常包覆材料为一种稳定的、具有快速li

传导能力的氧化物或含锂的过渡金属氧化物等，例如al2o3，tio2，sio2，li4ti5o
12
，linbo3，li2zro3等。其中，用linbo3作为包覆材料最为常见。包覆工艺也多采用溶胶凝胶法、原子层沉积技术或流化床包覆等，这些工艺制备的包覆层与正极活性材料的结合能力有限，且均匀性难以保证，同时考虑到包覆材料价格、制备工艺、设备成本等一系列的实际问题，这些也都难以大批量的规模化生产。
4.在合成正极材料的过程中，通常需要加入一定量的锂盐，最为常见的过量锂盐的百分比为2～5％，再加入过多的锂盐会导致正极材料表面形成残碱，这在传统液态锂电池中被认为是杂质，需要进行残碱清洗。因为残碱会和液态电解液发生严重的副反应，导致电池性能衰减。但考虑到全固态锂电池和液态锂电池存在着结构和成分本质上的不同，这些过量的锂盐并非有害，且在合成正极材料的过程中，锂盐的过量百分比甚至可以高达80％，再经过后续的热处理工艺，原位生成具有氧空位且稳定的功能性复合包覆层是值得研究的。并且由锂盐转换过来的li2o或li2co3是sei膜中的主要成分，将其作为全固态锂电池正极材料的包覆材料是一个大胆的尝试和创新。
5.有鉴于此，本技术提出一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池，可以综合解决上述问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法和全固态锂电池，解决现有技术中全固态电池正极材料与固态电解质之间的固-固界面接触较差、界面兼容性差、界面存在不良电化学反应等问题。同时采用廉价的li2o和li2co3作为正极材料的包覆材料，通过可大规模批量化生产的工艺，制备原位功能性包覆的正极材料。该包覆材料具有氧空位，增加了其li

传输能力，且具有良好的双向界面兼容性和结构稳定性。采用本发明获得的正极材料组装的全固态电池界面阻抗较低，高倍率和长循环性能好，各方面都
具有良好的应用前景。
7.为实现上述目的，本发明的第一方面提供了一种原位功能性包覆的正极材料(如图1所示)，其中，所述正极材料包括正极活性材料和原位生成在所述正极活性材料表面的功能性包覆层，所述包覆层具有氧空位和li

传输功能。
8.一种原位功能性包覆的正极材料，其特征在于：该正极材料包括正极活性材料和原位生成在所述正极活性材料表面的功能性包覆层，所述包覆层具有li

传输功能、良好的双向界面兼容性和结构稳定性，所述功能性包覆层是由合成正极材料时添加的过量锂盐原位生成。进一步地，所述功能性包覆层包括以下特征：(1)所述功能性包覆层的主要成分为li2o、li2co3或li2o&li2co3；(2)所述功能性包覆层的厚度为1～100nm；(3)所述功能性包覆层具有氧空位，增加了其li

传输功能；(4)所述功能性包覆层具有良好的双向界面兼容性和结构稳定性。进一步地，所述功能性包覆层的厚度为2～20nm。如上所述的原位功能性包覆的正极材料，包括以下特征：(1)所述正极活性材料选自lifepo4、licoo2、linio2、limno2、lico
x
niyo2(0《x《1，0《y《1)、lini
x
co
ym1-x-y
o2(其中m为mn、al、mg、ga、cr、cu、zn、mo中的至少一种，其中，0≤x《1，0≤y《1)、中的一种或几种；(2)所述正极活性材料的粒径为3～20μm，优选的，粒径为5～15μm；(3)所述正极活性材料为单晶或多晶。进一步地，步骤(1)所述正极活性材料为高镍lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2、lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2、lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2中的一种或多种；其中lini
0.6
co
0.2
mn
0.2
o2，简称ncm622，lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，简称ncm712，lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，简称ncm811。
9.本发明的第二方面提供了一种原位功能性包覆的正极材料的制备方法，(如图2所示)，其特征在于，包括以下步骤：(1)将正极活性材料的前驱体与过量的锂盐均匀混合，在700～800℃下烧结10～20h，合成表面带有原位生成功能性包覆层的正极材料。其中锂盐一部分参与合成了正极活性材料，一部分在其表面原位生成了薄且均匀的包覆层；(2)选择性地，将步骤(1)所得的产物进一步高温烧结热处理，使表面的包覆层产生氧空位，增加其li

传输的功能；(3)选择性地，将步骤(1)或(2)所得的产物进一步低温烧结热处理，形成两种成分的复合包覆层，增加正极活性材料的结构稳定性。进一步地，所述步骤(1)中的锂盐为lioh
·
h2o、li2co3、lino3中的一种或多种。进一步地，所述步骤(1)中的锂盐的质量与正极活性材料前驱体的质量的百分比为1.01～1.8：1，即锂盐的质量过量百分比为1～80％；优选的，过量的锂盐的百分比为5～30％。进一步地，所述步骤(2)中的高温烧结温度为800～1300℃，烧结时间为5min～3h；优选的，烧结温度为850～1200℃，烧结时间为10min～1h。进一步地，所述步骤(3)中的低温烧结温度为150～600℃，烧结时间为30min～5h；
优选的，烧结温度为300～500℃，烧结时间为1～3h。进一步地，所述步骤(1-3)中的烧结气氛为氧气、空气或二氧化碳气体。进一步地，所述步骤(1)中的锂盐为lioh
·
h2o、li2co3中的一种或两种；所述过量的锂盐的百分比为5～30％；所述步骤(2)中所述的高温烧结温度为850～1200℃，烧结时间为10min～1h；步骤(3)中所述的低温烧结温度为300～500℃，烧结时间为1～3h。
10.本发明的第三方面提供了一种全固态锂电池(如图3所示)，其中，该全固态锂电池包括锂电池负极、固态电解质和按如上所述的制备方法制备得到的原位功能性包覆的正极材料。所述锂电池负极选用锂金属、铟金属、锂金属合金、石墨和硅碳复合负极中的一种或几种，优选的，锂电池负极为锂金属、锂金属合金和硅碳复合负极中的一种或两种。所述固态电解质主要为硫化物固态电解质，具体的选用li7p3s
11
、β-li3ps4、li6ps5cl、li6ps5br、li
10
gep2s
12
、li
9.54
si
1.74
p
1.44s11.7
cl
0.3
及其相应的掺杂改性材料中的一种或几种，优选的，固态电解质为β-li3ps4、li6ps5cl和li
10
gep2s
12
中的一种或两种。进一步地，所述的全固态锂电池的组装制备过程均在惰性气氛下进行操作，所述惰性气氛中的水氧含量均低于0.1ppm。
11.与现有技术相比，本发明具有的优势如下：
12.(1)本发明提供的原位功能性包覆的正极材料，其包覆材料的主要成分是li2o、li2co3或li2o&li2co3，这些材料较通常使用的linbo3具有价格上的优势，且该包覆层具有氧空位、li

传输功能、良好的双向界面兼容性和结构稳定性。因而，本发明所提供的正极材料具有良好的离子导电性和界面稳定性，使得在全固态电池循环中，与固态电解质有很好的界面接触且副反应较少，界面阻抗较低，从而，增加了全电池的高倍率性能和长循环稳定性。
13.(2)本发明提供的原位功能性包覆的正极材料的制备方法，该方法步骤简单易行，即通过控制过量锂盐的百分比和烧结的温度、气氛等参数，就能原位得到均匀、厚度可控、与正极活性材料结合能力良好的包覆层，再经过后续的热处理工艺可以使包覆层产生氧空位，增加其li

传输功能，同时也可以获得复合包覆层，增加其循环稳定性。这些工艺不需要昂贵的实验设备，可扩大化批量生产，具有很好的实际工业应用前景。
14.(3)采用本发明提供的制备方法获得的正极材料组装的全固态电池，由于存在原位功能性包覆层，避免了正极活性材料与固态电解质之间的固-固界面问题，使得全电池阻抗较低、高倍率性能好、超长循环稳定性好和容量保持率高。
15.综上所述，本发明能够改善现有全固态锂离子电池正极材料的不足，改善制约其发展的固-固界面问题，使得正极材料能够更好的应用到全固态锂电池当中，同时，也具有良好的工业应用前景。
附图说明
16.为了更加清晰的阐述本发明的原位功能性包覆的正极材料及其具体制备工艺过程，下面将附图简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施过程，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创新性的前提下，根据这些附图获得的其它附图均在本发明的保护之内。
17.图1为原位功能性包覆的正极材料的结构示意图；
18.图2为原位功能性包覆的正极材料的制备过程示意图；
19.图3为全固态电池示意图。
具体实施方式
20.下面将结合附图和具体实施例对本发明的操作技术方案进行详细、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下例所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或以其未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
21.实施例1
22.本实施例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，正极活性材料为多晶ncm811，粒径为10μm，原位功能性包覆层的成分为li2co3，厚度为8nm。具体的制备包括以下步骤：
23.将正极活性材料ncm811的前驱体与过量15％的li2co3锂盐均匀混合，在空气气氛700℃下烧结10h，li2co3锂盐一部分参与合成了正极活性材料ncm811，一部分在其表面原位生成了薄且均匀的li2co3包覆层，形成表面带有原位生成功能性包覆层的正极材料。
24.实施例2
25.本实施例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，正极活性材料为多晶ncm811，粒径为10μm，原位功能性包覆层的成分为li2o，厚度为8nm。具体的制备包括以下步骤：
26.将正极活性材料ncm811的前驱体与过量15％的lioh
·
h2o锂盐均匀混合，在氧气气氛750℃下烧结15h，lioh
·
h2o锂盐一部分参与合成了正极活性材料ncm811，一部分在其表面原位生成了薄且均匀的li2o包覆层，形成表面带有原位生成功能性包覆层的正极材料。
27.实施例3
28.本实施例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，正极活性材料为多晶ncm811，粒径为10μm，原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位，厚度为8nm。具体的制备包括以下步骤：
29.(1)将正极活性材料ncm811的前驱体与过量15％的lioh
·
h2o锂盐均匀混合，在氧气气氛720℃下烧结12h，lioh
·
h2o锂盐一部分参与合成了正极活性材料ncm811，一部分在其表面原位生成了薄且均匀的li2o包覆层，形成表面带有原位生成功能性包覆层的正极材料。
30.(2)将步骤(1)所得的产物进一步氧气气氛900℃下烧结30min，形成带有氧空位的li2o包覆层，增加其li

传输的功能。
31.实施例4
32.本实施例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，正极活性材料为多晶ncm811，粒径为10μm，原位功能性包覆层的成分为li2o&li2co3，厚度为8nm。具体的
制备包括以下步骤：
33.(1)将正极活性材料ncm811的前驱体与过量15％的lioh
·
h2o锂盐均匀混合，在氧气气氛750℃下烧结12h，lioh
·
h2o锂盐一部分参与合成了正极活性材料ncm811，一部分在其表面原位生成了薄且均匀的li2o包覆层，形成表面带有原位生成功能性包覆层的正极材料。
34.(2)将步骤(1)所得的产物进一步空气或二氧化碳气氛350℃下烧结3h，形成li2o&li2co3两种成分的包覆层，增加正极活性材料的结构稳定性。
35.实施例5
36.本实施例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，正极活性材料为多晶ncm811，粒径为10μm，原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位&li2co3，厚度为8nm。具体的制备包括以下步骤：
37.(1)将正极活性材料ncm811的前驱体与过量15％的lioh
·
h2o锂盐均匀混合，在氧气气氛720℃下烧结12h，lioh
·
h2o锂盐一部分参与合成了正极活性材料ncm811，一部分在其表面原位生成了薄且均匀的li2o包覆层，形成表面带有原位生成功能性包覆层的正极材料。
38.(2)将步骤(1)所得的产物进一步氧气气氛900℃下烧结30min，形成带有氧空位的li2o包覆层，增加其li

传输的功能。
39.(3)将步骤(2)所得的产物进一步空气或二氧化碳气氛350℃下烧结3h，形成li2o-氧空位&li2co3两种成分的包覆层，增加正极活性材料的结构稳定性。
40.对比例1
41.本对比例提供一种无包覆层的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例2相同，区别在于，锂盐不过量，形成无包覆层的正极材料。
42.对比例2
43.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例3相同，区别在于，过量锂盐的百分比为5％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位，厚度2nm。
44.对比例3
45.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例3相同，区别在于，过量锂盐的百分比为10％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位，厚度为5nm。
46.对比例4
47.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例3相同，区别在于，过量锂盐的百分比为20％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位，厚度为15nm。
48.对比例5
49.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例3相同，区别在于，过量锂盐的百分比为30％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位，厚度为20nm。
50.对比例6
51.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例3相同，区别在于，过量锂盐的百分比为80％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位，厚度50nm。
52.对比例7
53.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例5相同，区别在于，过量锂盐的百分比为5％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位&li2co3，厚度2nm。
54.对比例8
55.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例5相同，区别在于，过量锂盐的百分比为10％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位&li2co3，厚度为5nm。
56.对比例9
57.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例5相同，区别在于，过量锂盐的百分比为20％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位&li2co3，厚度为15nm。
58.对比例10
59.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例5相同，区别在于，过量锂盐的百分比为30％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位&li2co3，厚度为20nm。
60.对比例11
61.本对比例提供一种原位功能性包覆的正极材料及其制备方法，其中，该正极材料的制备方法与实施例5相同，区别在于，过量锂盐的百分比为80％，形成的原位功能性包覆层的成分为li2o-氧空位&li2co3，厚度为50nm。
62.表1实施例1-5和对比例1-11的参数设置
[0063][0064]
全固态锂电池的组装，其中，该全固态锂电池由锂铟合金负极，li6ps5cl硫化物固态电解质和上述实施例1-5或对比例1-9制备的原位功能性包覆的正极材料组成。具体的组装过程为：先将100mg的li6ps5cl硫化物固态电解质装入φ10mm的模具中，在200mpa的压力下压成中间层片；再将10mg的复合正极材料(由7mg的包覆的正极活性材料和3mg的li6ps5cl硫化物固态电解质组成)加入中间层片的一端，在200mpa的压力下压制成型；最后，将一定量的锂铟合金负极加入中间层片的另一端，在370mpa的压力下组装成全固态锂电池。
[0065]
全固态锂电池的测试，测试温度为25℃，电压范围为2.6-4.2v vs.li

/li。全电池在0.1c(1c＝170ma g-1
)的电流密度下进行首圈充放电容量及库伦效率测试；在0.2c、0.5c、0.8c、1c、2c和3c的不同电流密度下进行倍率性能测试；在1c的电流密度下进行超长循环性能测试，记录容量保持率衰减为80％循环的圈数。
[0066]
表2实施例1-5和对比例1-11的全固态锂电池性能数据
[0067][0068]
从表1和表2的数据分析可知，采用本技术的原位功能性包覆的正极材料组成的全固态锂电池具有良好的充放电比容量、高的倍率性能和稳定的长循环性能。这得益于本发明的原位功能性包覆层，该包覆层具有氧空位、li

传输功能、良好的双向界面兼容性和结构稳定性。
[0069]
在无包覆层的对比例1和表面不同包覆材料的实施例1-5中，全固态锂电池的首次放电容量和首效无明显差异，但是，在高倍率下进行测试时，没有包覆层的对比例1的放电容量明显下降，且不能完成长循环测试，这充分说明了在全固态电池中包覆层的存在对正极材料及整个全电池的性能至关重要。同时，li2o具有氧空位的包覆层倍率性能较好，因为氧空位提高了li2o的li

传输性，li2co3的存在有助于提高全电池的循环稳定性，即综合的两者优点的实施例5的性能最佳。
[0070]
在对比例2-6中，正极材料表面的包覆层材料相同，但随着过量锂盐的增加，其包覆层厚度增加，说明本发明的制备工艺对包覆层的厚度可控。同时，其全电池的综合性能也有明显的规律，过薄或过厚都不是最佳的选择。薄的包覆层不能均匀覆盖正极活性材料表面，导致活性材料与固态电解质接触发生不可逆的化学反应，界面阻抗增加，性能衰减。过厚的包覆层阻碍了li

的传输，也会导致性下降，最优的过量锂盐的百分比为10～20％，其包覆层厚度为5～15nm。同时，在全固态锂电池中，这些过量的锂盐并非有害，锂盐的过量百分比可以高达30％，甚至为80％，这些电池的倍率和循环性能也还优于无包覆层的对比例1。
[0071]
在对比例7-11中，也可以得到类似上述的结论。
[0072]
以上显示了一般性具体实施方案及对比例，描述了本发明的基本原理和主要的制
备过程特征和本发明的优势，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明原理或基本特征的情况下，可以对之作一些修改或改进。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，在不偏离本发明精神的基础上所做的修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。