一种操作电压可调控的阻变存储器及制备方法与流程

一种操作电压可调控的阻变存储器及制备方法
1.技术领域：本发明涉及存储器技术领域，特别是涉及一种操作电压可调控的阻变存储器及制备方法。
2.

背景技术：
人脑神经能够摆脱传统冯诺依曼计算机瓶颈限制，并行处理大量的实时数据任务，在模式识别、图像思维、联想记忆等方面显示出巨大的优势。如何从人脑神经系统中得到启发，构造新型电子神经器件，搭建类人脑神经系统电路，成为首要解决的任务和当前研究热点。目前基于忆阻器的类脑神经模拟研究还处于初始阶段，国际上研究人员主要是将具有存储功能的忆阻器作为电子突触器件并实现突触可塑性这一人脑认知的关键功能，并取得了一系列开创性进展。
3.rram通过电压使器件的高阻态和低阻态这两个状态发生改变，这个电压称为状态操作电压。使rram从高阻态向低阻态转变的电压称为设置电压，使低阻态向高阻态转变的电压称为重置电压。目前，rram应用面临的重要问题之一是操作电压不可调控，操作电压不可调控将会导致器件阻态出现大幅度的变化，出现数据的误读，进而影响rram寿命，使器件提前失效。
4.发明专利内容：本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种通过在ta2o5薄膜中掺杂w，形成阻变层ta2o5:w（ta
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o5）薄膜，以此改变氧离子在ta2o5中的扩散势垒，进而改变氧离子的扩散激活能，达到改变阻变存储器的操作电压，并通过控制掺杂量达到调控阻变存储器操作电压。
5.为解决上述技术问题，本发明提供的一种技术方案是：一种操作电压可调控的阻变存储器，包括自下而上依次设置的衬底、底电极、阻变层和顶电极，其特征是：所述阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜。
6.进一步的，所述阻变层的厚度为40nm-120nm。
7.进一步的，所述顶电极和底电极分别为金属w和pt，金属w的厚度为100~300nm，金属pt的厚度为10~50nm。
8.进一步的，所述阻变层薄膜是通过溶胶-凝胶制备的w掺杂ta2o5薄膜。
9.进一步的，所述阻变层中w的摩尔掺杂浓度为1%-10%。
10.为解决上述技术问题，本发明提供的另一种技术方案是：一种操作电压可调控的阻变存储器制备方法，其步骤是：步骤一、ti/sio2/si衬底清洗；步骤二、使用电子束蒸发一层pt薄膜，形成底电极；步骤三、通过乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇制备旋涂溶液，将溶液通过0.2mm超滤膜过滤器过滤并静置16小时形成以进行薄膜旋涂的溶胶，将溶胶在3000~4500 rpm持续30~45秒旋涂，然后在60℃下退火30~60分钟，形成阻变层；步骤四、使用磁控溅射技术，在阻变层上沉积一层金属w，形成顶电极。
11.进一步的，所述步骤三中，旋涂溶液的制备过程为：乙醇钽用作ta2o5的前驱体溶
液，wcl6溶液作为掺杂用w离子前驱体溶液，将乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇三种溶液混合，并将混合溶液在室温下保持搅拌30~45分钟，然后在室温下将0.20~0.30 mol/l盐酸水溶液加入到溶液中。
12.进一步的，所述氯化钨溶液是由相应的wo3通过溶解在0.2~0.3mol/l盐酸水溶液中制备，然后小心干燥并溶入乙醇溶液中。
13.进一步的，所述三种溶液混合形成的混合溶液中，保持2-乙氧基乙醇/乙醇钽的体积比为8~12:1。
14.进一步的，所述步骤四中，沉积技术为射频磁控溅射，初始真空度5
×
10-4pa，工作气体为纯度99.99%的氩气，溅射功率均为160~220w，工作气压1.0pa，溅射沉积25~45分钟获得w薄膜。
15.本发明的有益效果是：1、本发明通过在ta2o5薄膜中掺杂w，形成阻变层ta
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o5薄膜，增加了氧离子在ta2o5中的扩散势垒和阻变存储器的操作电压，并实现对操作电压可调控的目的。
16.2、本发明通过w元素对ta2o5掺杂，通过掺杂改变ta2o5中氧空位的形成能和扩散势垒能，进而改变氧空位扩散激活能，实现对氧空位的扩散激活能的调控，进而对器件的工作电压进行调控，制备工艺简单，易于操作，得到的器件工作电压低，能够应用于大规模电子突触。
17.附图说明：图1 操作电压可调控的阻变存储器的结构示意图；图2未掺杂阻变层ta2o5阻变存储器w/ta2o5/pt 电流-电压测试结果图；图3掺杂w阻变层ta2o5阻变存储器w/ ta
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o5/pt电流-电压测试结果图；图4 ta2o5结构示意图及氧空位扩散路径示意图；图5 氧空位形成能与w掺杂浓度关系的计算结果；图6 ta
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o5中氧离子扩散势垒随w掺杂浓度关系的计算结果；图7 平均扩散势垒大小随w掺杂浓度变化曲线；图8 ta
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o5电子态密度计算结果。
18.具体实施方式：实施例：参见图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7和图8，图中，1-衬底，2-底电极，3-阻变层，4-顶电极。
19.操作电压可调控的阻变存储器，包括自下而上依次设置的衬底、底电极、阻变层和顶电极，阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜，其厚度为40-120nm，顶电极和底电极分别为金属w和pt，衬底材料为ti/sio2/si；通过w元素对ta2o5掺杂，通过掺杂改变ta2o5中氧空位的形成能和扩散势垒能，进而改变氧空位扩散激活能，实现对氧空位的扩散激活能的调控。实现对导电细丝通道形成、断裂的难易程度和器件工作电压进行调控，并实现操作电压可控的目的。
20.下面结合附图和实施例对本技术进行详细描述。
21.实施例一：一种操作电压可调控的阻变存储器制备方法，其步骤是：步骤1：ti/sio2/si衬底1清洗；步骤2：使用电子束蒸发一层pt薄膜，形成底电极2，具体沉积参数为：真空度为5
×
10-4pa，轰击电流为150ma，基底温度为180℃，基片转速6r/s，电子束电压6kv。
22.步骤3：乙醇钽（aldrich；99.98%）用作ta2o5的前驱体溶液。wcl
6 (aldrich 99.9%)溶液作为掺杂用w离子前驱体溶液。该氯化物溶液是由相应的wo3通过溶解在0.2mol/l盐酸水溶液中制备，然后小心干燥并溶入乙醇溶液中。将乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇三种溶液混合，并保持2-乙氧基乙醇/乙醇钽的体积比为8:1。接着，将混合溶液在室温下保持搅拌30分钟。然后在室温下将0.20 mol/l盐酸水溶液加入到溶液中，形成最终溶液。随后，将溶液通过0.2mm超滤膜过滤器过滤并静置16小时以进行薄膜旋涂。将溶胶在3000 rpm持续45秒旋涂，然后在60
°
c下退火30分钟，形成阻变层3。
23.步骤4：使用磁控溅射技术，在阻变层3上沉积一层金属w，形成顶电极4。沉积技术为射频磁控溅射，初始真空度5
×
10-4pa，工作气体为纯度99.99%的氩气，溅射功率均为160w，工作气压1.0pa，溅射沉积25分钟获得w薄膜，形成顶电极4。
24.实施例二：一种操作电压可调控的阻变存储器制备方法，其步骤是：步骤1：ti/sio2/si衬底1清洗；步骤2：使用电子束蒸发一层pt薄膜，形成底电极2，具体沉积参数为：真空度为5
×
10-4pa，轰击电流为150ma，基底温度为180℃，基片转速6r/s，电子束电压6kv。
25.步骤3：乙醇钽（aldrich；99.98%）用作ta2o5的前驱体溶液。wcl
6 (aldrich 99.9%)溶液作为掺杂用w离子前驱体溶液。该氯化物溶液是由相应的wo3通过溶解在0.22mol/l盐酸水溶液中制备，然后小心干燥并溶入乙醇溶液中。将乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇三种溶液混合，并保持2-乙氧基乙醇/乙醇钽的体积比为9:1。接着，将混合溶液在室温下保持搅拌36分钟。然后在室温下将0.25mol/l盐酸水溶液加入到溶液中，形成最终溶液。随后，将溶液通过0.2mm超滤膜过滤器过滤并静置16小时以进行薄膜旋涂。将溶胶在3300 rpm持续42秒旋涂，然后在60
°
c下退火40分钟，形成阻变层3。
26.步骤4：使用磁控溅射技术，在阻变层3上沉积一层金属w，形成顶电极4。沉积技术为射频磁控溅射，初始真空度5
×
10-4pa，工作气体为纯度99.99%的氩气，溅射功率均为170w，工作气压1.0pa，溅射沉积30分钟获得w薄膜，形成顶电极4。
27.实施例三：一种操作电压可调控的阻变存储器制备方法，其步骤是：步骤1：ti/sio2/si衬底1清洗；步骤2：使用电子束蒸发一层pt薄膜，形成底电极2，具体沉积参数为：真空度为5
×
10-4pa，轰击电流为150ma，基底温度为180℃，基片转速6r/s，电子束电压6kv。
28.步骤3：乙醇钽（aldrich；99.98%）用作ta2o5的前驱体溶液。wcl
6 (aldrich 99.9%)溶液作为掺杂用w离子前驱体溶液。该氯化物溶液是由相应的wo3通过溶解在0.24mol/l盐酸水溶液中制备，然后小心干燥并溶入乙醇溶液中。将乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇三种溶液混合，并保持2-乙氧基乙醇/乙醇钽的体积比为10:1。接着，将混合溶液在室温下保持搅拌40分钟。然后在室温下将0.27 mol/l盐酸水溶液加入到溶液中，形成最终溶液。随后，将溶液通过0.2mm超滤膜过滤器过滤并静置16小时以进行薄膜旋涂。将溶胶在3600rpm持续40秒旋涂，然后在60
°
c下退火45分钟，形成阻变层3。
29.步骤4：使用磁控溅射技术，在阻变层3上沉积一层金属w，形成顶电极4。沉积技术
为射频磁控溅射，初始真空度5
×
10-4pa，工作气体为纯度99.99%的氩气，溅射功率均为180w，工作气压1.0pa，溅射沉积35分钟获得w薄膜，形成顶电极4。
30.实施例四：一种操作电压可调控的阻变存储器制备方法，其步骤是：步骤1：ti/sio2/si衬底1清洗；步骤2：使用电子束蒸发一层pt薄膜，形成底电极2，具体沉积参数为：真空度为5
×
10-4pa，轰击电流为150ma，基底温度为180℃，基片转速6r/s，电子束电压6kv。
31.步骤3：乙醇钽（aldrich；99.98%）用作ta2o5的前驱体溶液。wcl
6 (aldrich 99.9%)溶液作为掺杂用w离子前驱体溶液。该氯化物溶液是由相应的wo3通过溶解在0.26mol/l盐酸水溶液中制备，然后小心干燥并溶入乙醇溶液中。将乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇三种溶液混合，并保持2-乙氧基乙醇/乙醇钽的体积比为11:1。接着，将混合溶液在室温下保持搅拌40分钟。然后在室温下将0.28 mol/l盐酸水溶液加入到溶液中，形成最终溶液。随后，将溶液通过0.2mm超滤膜过滤器过滤并静置16小时以进行薄膜旋涂。将溶胶在4000 rpm持续35秒旋涂，然后在60
°
c下退火50分钟，形成阻变层3。
32.步骤4：使用磁控溅射技术，在阻变层3上沉积一层金属w，形成顶电极4。沉积技术为射频磁控溅射，初始真空度5
×
10-4pa，工作气体为纯度99.99%的氩气，溅射功率均为190w，工作气压1.0pa，溅射沉积45分钟获得w薄膜，形成顶电极4。
33.实施例五：一种操作电压可调控的阻变存储器制备方法，其步骤是：步骤1：ti/sio2/si衬底1清洗；步骤2：使用电子束蒸发一层pt薄膜，形成底电极2，具体沉积参数为：真空度为5
×
10-4pa，轰击电流为150ma，基底温度为180℃，基片转速6r/s，电子束电压6kv。
34.步骤3：乙醇钽（aldrich；99.98%）用作ta2o5的前驱体溶液。wcl
6 (aldrich 99.9%)溶液作为掺杂用w离子前驱体溶液。该氯化物溶液是由相应的wo3通过溶解在0.2mol/l盐酸水溶液中制备，然后小心干燥并溶入乙醇溶液中。将乙醇钽、wcl6和2-乙氧基乙醇三种溶液混合，并保持2-乙氧基乙醇/乙醇钽的体积比为12:1。接着，将混合溶液在室温下保持搅拌45分钟。然后在室温下将0.30 mol/l盐酸水溶液加入到溶液中，形成最终溶液。随后，将溶液通过0.2mm超滤膜过滤器过滤并静置16小时以进行薄膜旋涂。将溶胶在4500 rpm持续30秒旋涂，然后在60
°
c下退火60分钟，形成阻变层3。
35.步骤4：使用磁控溅射技术，在阻变层3上沉积一层金属w，形成顶电极4。沉积技术为射频磁控溅射，初始真空度5
×
10-4pa，工作气体为纯度99.99%的氩气，溅射功率均为220w，工作气压1.0pa，溅射沉积40分钟获得w薄膜，形成顶电极4。
36.下面采用实施例一至实施例五所公开的制备方法制作本技术所公开的操作电压可调控的阻变存储器（以下称为阻变存储器一至阻变存储器五）如图1所示，其阻变存储器的结构参数如下：阻变存储器一：衬底、底电极、阻变层和顶电极自下而上依次设置，其中，阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜，其厚度为40nm，w的摩尔掺杂浓度为1%；顶电极和底电极分别为金属w和pt，底电极的厚度为10nm，顶电极的厚度为100nm；衬底材料为ti/sio2/si。
37.阻变存储器二：衬底、底电极、阻变层和顶电极自下而上依次设置，其中，阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜，其厚度为60nm，w的摩尔掺杂浓度为1.04%；顶电极和底电极分别为金属w和pt，底电极的厚度为20nm，顶电极的厚度为150nm；衬底材料为ti/sio2/si。
38.阻变存储器三：衬底、底电极、阻变层和顶电极自下而上依次设置，其中，阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜，其厚度为80nm，w的摩尔掺杂浓度为2.08%；顶电极和底电极分别为金属w和pt，底电极的厚度为30nm，顶电极的厚度为200nm；衬底材料为ti/sio2/si。
39.阻变存储器四：衬底、底电极、阻变层和顶电极自下而上依次设置，其中，阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜，其厚度为100nm，w的摩尔掺杂浓度为4.17%；顶电极和底电极分别为金属w和pt，底电极的厚度为40nm，顶电极的厚度为250nm；衬底材料为ti/sio2/si。
40.阻变存储器五：衬底、底电极、阻变层和顶电极自下而上依次设置，其中，阻变层是掺杂有w的ta2o5薄膜，其厚度为120nm，w的摩尔掺杂浓度为10%；顶电极和底电极分别为金属w和pt，底电极的厚度为50nm，顶电极的厚度为300nm；衬底材料为ti/sio2/si。
41.采用实施例三的制作方法，并按照阻变存储器三的结构参数制作未掺杂的阻变储存器，形成阻变存储器三的对比例，不同的是，对比例阻变存储器中，阻变层3是通过溶胶-凝胶制备的未掺杂ta2o5薄膜，形成未掺杂的阻变存储器。
42.对制备的未掺杂的阻变存储器和掺杂的阻变存储器进行测试，测试结果如图2和图3所示。测试结果表明该阻变存储器的电阻正向转变电压在0.8v左右，负向转变电压在-2v左右。
43.测试结果表明，对比未掺杂的rram器件，阻变层ta2o5进行w掺杂之后，正向和负向的电阻转变电压都增加了0.5v左右。
44.对ta
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o5的氧空位形成能进行了第一性原理计算，计算模型是4
×2×
3的超胞，超胞中有96个ta原子，共计240个氧原子。计算模型如图4所示。图4小原子代表氧原子，大原子代表钽原子，3f代表与氧原子成键的有3个ta，2f代表与氧原子成键的有2个ta。
45.表1（单位：ev）
表格1是ta2o5和ta
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o5氧空位形成能的计算结果，其中的w元素的掺杂浓度是1.04%。表格1结果表明，vo-2f,vo-3f,vo-in在引入掺杂剂w之后氧空位形成能分别增加了0.38ev，1.27ev，1.44ev类似地， 1价以及 2价的氧空位形成能也有类似的变化规律。这表明掺杂之后，活性层ta
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o5形成vo的困难程度增加，这与实验观察到的rram器件的操作电压升高是一致的。
46.本发明还对w元素掺杂浓度对氧空位形成的影响关系进行了研究。图5是 ta
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o5氧空位形成能随掺杂剂浓度变化的计算结果。w掺杂后氧空位的形成能，相比于未掺时增加了0.2ev。例如，在w掺杂浓度等于1.04%时，vo-2f形成能从5.66ev变为5.85ev，并在掺杂浓度增加后趋近于5.81ev。w含6个价电子，w比ta多1个价电子，w替换ta之后，导致基体还会多1个价电子，有足够的价电子让晶格氧成键，因此晶格氧难以脱离晶格位置成为游离态的氧，因此w掺杂之后，氧空位形成能是增加的。
47.导电通道是氧空位形成的具有高导电性的微观通道。在形成导电通道之前，氧空位是随机分布在阻变层中，形成导电通道靠的是氧空位的移动或扩散，氧空位从一个晶格氧位置扩散到临近晶格氧位置所需要的能量为扩散激活能。阻变存储器实现存储数据的物理基础是阻变层的电阻状态实现高阻态和低阻态，分别对应二进制的“0”和“1”。低阻态对应着阻变存储器中导电通道的形成，高阻态对应导电通道的断开。
48.我们对ta
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o5的氧空位扩散势垒进行了理论计算，计算结果如图6所示。氧空位按照3f1-3f2-2f1-3f3扩散路径进行计算。图6所展示的有4种掺杂浓度，分别为替换超晶胞中ta原子的1个，2个，3个，4个ta原子而得到，对应的掺杂浓度分别为1.04%、2.08%、3.12%、4.17%。
49.从w元素的掺杂浓度与扩散势垒的计算结果（图6）可以看出，掺杂一个w原子后，氧空位扩散明显增加，相比于未掺杂的扩散势垒增加1倍以上，但随着掺杂浓度增加，扩散势垒势又逐步减小。在所研究掺杂浓度范围内的扩散势垒范围为0.2-1.2ev。
50.从图5中0价氧空位的缺陷形成结果可以看出，缺陷的形成能随掺杂浓度几乎保持不变。因此以下分析主要从缺陷扩散势垒分析。将图6中4种掺杂浓度下的扩散路径的扩散
势垒的平均值统计分析，结果见于图7。从图中可以看出，扩散势垒最大值出现在1.04%，最小值出现在掺杂浓度2.08%。随着掺杂浓度超过2.08%之后，散势垒逐步增加，但增加速率变缓。可以看出扩散势垒在掺杂浓度调控之下，平均扩散势垒从1.054ev，变化到0.56ev，变化了近0.5ev，实现了扩散势垒明显改变。综合以上分析，掺杂浓度在2.08%，将会获得最小的操作电压，在1.04%或者高于4.17%以上将会获得更大的操作电压。
51.因为w和o之间有杂化作用，导致w，o之间形成较强的吸附作用，使o离子很难脱离，因此导致相比较于未掺杂的表现出扩散势垒增加。w和o原子之间的杂化可以从图8所示的ta
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o5电子态密度结果看出。在图8中，横轴在-0.12,-1.17ev区域，w原子的d轨道电子与o的p轨道电子有较强的杂化作用。
52.但随着掺杂浓度增加，基体将会出现多余的电子，为了维持电中性，这个电子可能会转移给ta或者w，使ta变为ta
4
或者w
5
，但不管转移给哪一个元素，将会使这两个离子半径变大，晶胞膨胀，使氧离子迁移变得容易，导致扩散势垒减小，因此随着掺杂浓度增加，扩散势垒又逐渐减小。
53.在阻变存储器中，器件操作电压与氧空位扩散难易程度直接相关，而氧空位扩散程度直接决定于扩散激活能，因此通过调控扩散激活能，可以达到对器件操作电压的控制目的。本发明通过对阻变层实施w元素掺杂，达到调控氧空位扩散激活能的目的，并实现对操作电压的调控。
54.以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。