一种改性三元正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性三元正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前，锂离子电池由于自身能量密度高，循环寿命长，环境友好和安全性高等优点，已被广泛应用到手机、笔记本电脑、电动自行车和一些电子设备等多个领域内，在人类生产和生活中发挥着巨大的作用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，它是制约大功率和长寿命的锂离子电池发展的重要因素。其中，三元正极材料综合了镍、钴、锰三种元素各自的优势，同时还兼顾了成本较低的优点，是一款极具发展潜力的正极材料。
3.虽然三元材料的优点很突出，但仍存在一些本征的问题，例如材料的电导率通常较低，导致电池的倍率性能差；高镍材料不仅易发生li/ni混排现象，还易发生h2至h3的相变，直接影响到材料的循环性能，造成循环衰减严重。此外，高镍材料表面的残碱通常较高，不利于工艺的稳定性和电池的安全性；中镍材料中的镍含量较低，因此充放电容量较低。
4.cn103474628a公开了一种碳包覆三元正极材料的制备方法及该碳包覆三元正极材料，制备方法包括以下步骤：s1、以镍盐、钴盐和锰盐为原料，制备三元正极材料前驱体；s2、制备导电碳分散体系：将导电碳分散于含有有机碳源的水中；s3、将三元正极材料前驱体和锂化合物加入到导电碳分散体系中，混合均匀，获得混合物；s4、将混合物在真空条件下烘干；s5、将经烘干的混合物在密闭条件下或者惰性气体保护的气氛中高温处理，获得碳包覆三元正极材料。其使用碳包覆三元正极材料，碳包覆只能起到导电剂的作用，并不能实现材料性能上的大转变，而且碳包覆工艺对包覆量的要求较高，包覆量少对提高材料电导率起不到明显效果，包覆量多会阻碍锂离子的脱嵌，严重影响材料容量的发挥。
5.cn110729466a公开了一种氧化硼包覆高镍三元正极材料及制备方法，在制备过程中加入液态的戊硼烷，戊硼烷遇物料表面的水会迅速水解放热，形成氧化物包覆层，其所述方法制得三元正极材料的电导率较低，倍率性能差。
6.上述方案制得三元正极材料存在有电导率低且倍率性能差的问题，因此，开发一种电导率高且倍率性能好的三元正极材料是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性三元正极材料及其制备方法和应用，本发明所述三元正极材料的包覆层是在硼化物包覆的基础上引入卤化锂，形成卤代硼化物，卤化锂以离子的形式在硼锂氧化物形成的离子通道中传输，提高材料的离子电导率。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料包括内核和包覆层，所述包覆层为卤代硼化物，所述卤代硼化物包括li2o、b2x3和liy，其中，x为s和/或o，y为f、cl、br或i中的任意一种或至少两种的组合。
10.本发明所述改性三元正极材料表面设置有卤代硼化物包覆层，卤代硼化物，由于自身具有高度无序的网络结构而拥有较大的离子通道，因此具有更高的离子迁移率，同时，卤代硼化物在循环时，liy会以离子形式进入网格间参与锂离子传输，因此材料具有良好的离子电导率，这主要得益于liy的引入。离子电导率的提高可改善材料的倍率性能，提高材料的容量。
11.优选地，所述内核的化学式为lini
x
coymn
za1-x-y-z
o2，其中0.5≤x《1，例如：0.5、0.6、0.7、或0.9等，0≤y≤0.2，例如：0、0.05、0.1、0.15或0.2等，0≤z≤0.3，例如：0、0.1、0.15、0.2、0.25或0.3等，a为al、b、ta、zr、nb、la、sr、mo、y、w、ba或si中的任意一种或至少两种的组合。
12.优选地，所述内核的粒径为2.6～4μm，例如：2.6μm、3μm、3.2μm、3.5μm、3.8μm或4μm等。
13.第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述改性三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
14.(1)将含氧锂源、硼源和卤化锂与溶剂混合得到包覆液；
15.(2)将三元正极材料和步骤(1)得到的包覆液混合，蒸发掉溶剂后经烧结处理得到所述改性三元正极材料。
16.本发明采取液相法用卤代硼化物对三元材料进行了包覆，由于非晶态的卤代硼化物自身具有高度无序的网络结构而拥有较大的离子通道，因此具有更高的离子迁移率，这主要得益于liy(y＝f、cl、br、i)的引入。锂离子迁移率的提高可改善材料的倍率性能，提高材料的容量。
17.优选地，步骤(1)所述含氧锂源包括lioh和/或li2co3。
18.优选地，所述硼源包括h3bo3、b2o3或b2s3中的任意一种或至少两种的组合。
19.优选地，所述卤化锂包括lif、licl、libr或lii中的任意一种或至少两种的组合。
20.优选地，所述溶剂包括去离子水。
21.优选地，步骤(1)所述含氧锂源中锂元素、硼源中硼元素和卤化锂的摩尔比为(1.8～2.1):(1.8～2.1):(0.8～1.1)，例如：1.8:2:0.9、1.9:1.9:1、1.9:1.8:1.1、2:2:1或2.1:2.1:1.1等，优选为2:2:1。
22.优选地，步骤(1)所述混合的温度为30～45℃，例如：30℃、32℃、35℃、40℃或45℃等。
23.优选地，步骤(2)所述包覆液中含氧锂源、硼源与卤化锂的总质量和三元正极材料的质量比为0.02～0.05:1，例如：0.02:1、0.03:1、0.04:1或0.05:1等。
24.优选地，步骤(2)所述混合的同时进行搅拌。
25.优选地，所述搅拌的速度为15～25r/s，例如：15r/s、18r/s、20r/s、22r/s或25r/s等。
26.优选地，步骤(2)所述混合的温度为80～90℃，例如：80℃、82℃、85℃、88℃或90℃等。
27.优选地，步骤(2)所述烧结处理的温度为450～700℃，例如：450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等，优选为550～650℃。
28.优选地，所述烧结处理的时间为6～12h，例如：6h、8h、10h或12h等。
29.优选地，所述烧结处理的升温速度为2～5℃/min，例如：2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
30.第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第一方面所述的改性三元正极材料。
31.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
32.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
33.(1)本发明所述改性三元正极材料在循环时，卤化锂会以离子形式进入网格间参与锂离子传输，因此材料具有良好的离子电导率，离子电导率的提高可改善材料的倍率性能，提高材料的容量。
34.(2)本发明采取液相法用卤代硼化物对三元材料进行包覆，制备方法简单，包覆物纯度高，包覆量可控性强，易形成均匀的包覆层，制备方法成本低，可以实现工业化量产。
35.(3)使用本发明所述改性三元正极材料制得电池的0.1c放电比容量可达189.65mah/g以上，1c放电比容量可达170.59mah/g以上，1c容量保持率可达96.5％以上。
具体实施方式
36.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
37.实施例1
38.本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如下方法制得：
39.(1)将三元前驱体ni
0.6
co
0.1
mn
0.3
(oh)2和锂盐按摩尔比比为1：1.04称取放入高混机中，均匀混合后，转移到气氛炉中，通入氧气，在970℃条件下烧结12h。随炉冷却后，取出物料，对物料进行破碎研磨过筛处理，制备出粒径为3.2μm的正极材料一烧产物lini
0.6
co
0.1
mn
0.3
o2；
40.(2)按摩尔比为2:2:1称取lioh、h3bo3和lif，总质量为三元正极一烧产物质量的3.5％，将三种原料溶于100ml的去离子水中，然后将混合液放置于水浴锅中，在30℃下匀速搅拌至原料完全溶解，即制得包覆液；
41.(3)保持20r/s的搅拌速度，将三元正极一烧产物缓慢倒入包覆液中，然后将混合液置于水浴锅中，在80℃条件下，匀速搅拌至溶液蒸发完全，并对蒸发得到的材料进行干燥处理；
42.(4)将干燥后的材料放入气氛炉中，通入空气，在550℃条件下烧结8h。随炉冷却后，对材料进行过筛即得到所述改性三元正极材料。
43.实施例2
44.本实施例本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如下方法制得：
45.(1)将三元正极前驱体ni
0.65
mn
0.28
al
0.07
(oh)2和锂盐按摩尔比为1：1.05称取放入高混机中，均匀混合后，转移到气氛炉中，通入氧气，在950℃条件下烧结10h。随炉冷却后，取出物料，对物料进行破碎研磨过筛处理，制备出粒径为3.1μm的正极材料一烧产物
lini
0.65
mn
0.28
al
0.07
o2；
46.(2)按摩尔比为1:1:1称取li2co3、b2o3和licl，总质量为三元正极一烧产物质量的3％，将三种原料溶于100ml的去离子水中，然后将混合液放置于水浴锅中，在41℃下匀速搅拌至原料完全溶解，即制得包覆液；
47.(3)保持18r/s的搅拌速度，将三元正极一烧产物缓慢倒入包覆液中，然后将混合液置于水浴锅中，在85℃条件下，匀速搅拌至溶液蒸发完全，并对蒸发得到的材料进行干燥处理；
48.(4)将干燥后的材料放入气氛炉中，通入空气，在650℃条件下烧结5h。随炉冷却后，对材料进行过筛即得到li2o-b2o
3-licl包覆的三元正极材料成品。
49.实施例3
50.本实施例本实施例提供了一种改性三元正极材料，所述改性三元正极材料通过如下方法制得：
51.(1)将三元正极前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2和锂盐按摩尔比比为1：1.06称取放入高混机中，均匀混合后，转移到气氛炉中，通入氧气，在780℃条件下烧结12h。随炉冷却后，取出物料，对物料进行破碎研磨过筛处理，制备出粒径为2.9μm的正极材料一烧产物lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2；
52.(2)按摩尔比为2：1：1称取lioh、b2s3和libr，总质量为三元正极一烧产物质量的3％，将三种原料溶于100ml的去离子水中，然后将混合液放置于水浴锅中，在37℃下匀速搅拌至原料完全溶解，即制得包覆液；
53.(3)保持22r/s的搅拌速度，将三元正极一烧产物缓慢倒入包覆液中，然后将混合液置于水浴锅中，在90℃条件下，匀速搅拌至溶液蒸发完全，并对蒸发得到的材料进行干燥处理；
54.(4)将干燥后的材料放入气氛炉中，通入空气，在600℃条件下烧结6h。随炉冷却后，对材料进行过筛即得到所述改性三元正极材料成品。
55.实施例4
56.本实施例与实施例1区别仅在于，三元正极前驱体为高镍ni
0.8
co
0.11
mn
0.09
(oh)2材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
57.实施例5
58.本实施例与实施例1区别仅在于，三元正极前驱体为超高镍ni
0.96
co
0.02
mn
0.02
(oh)2材料，其他条件与参数与实施例1完全相同。
59.实施例6
60.本实施例与实施例1区别仅在于，包覆液中溶质的总质量为三元正极一烧产物质量的1.5％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
61.实施例7
62.本实施例与实施例1区别仅在于，包覆液中溶质的总质量为三元正极一烧产物质量的5.5％，其他条件与参数与实施例1完全相同。
63.实施例8
64.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(4)所述烧结的温度为500℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
65.实施例9
66.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(4)所述烧结的温度为700℃，其他条件与参数与实施例1完全相同。
67.对比例1
68.本对比例与实施例1区别仅在于，不加入卤化锂，仅采用常规的硼包覆，其他条件与参数与实施例1完全相同。
69.对比例2
70.本对比例与实施例4区别仅在于，不加入卤化锂，仅采用常规的硼包覆，其他条件与参数与实施例4完全相同。
71.性能测试：
72.将上述实施例和对比例中制备的成品按质量比为92：4：4的三元正极材料、导电剂sp和粘结剂pvdf均匀混合，并加入适量的nmp作为分散剂制备正极极片，然后在氩气手套箱内组装纽扣半电池，在4.2/4.3/4.4v(实施例1-3和实施例6-9的测试电压为4.4v，实施例4测试电压为4.3v，实施例5的测试电压为4.2v)的截止电压下测试其电化学性能，测试结果如表1所示：
73.表1
[0074][0075][0076]
由表1可以看出，由实施例1-9可得，使用本发明所述改性三元正极材料制得电池
的0.1c放电比容量可达189.65mah/g以上，1c放电比容量可达170.59mah/g以上，1c容量保持率可达96.5％以上。
[0077]
由实施例1和实施例6-7对比可得，包覆液中溶质与一烧材料的质量比会影响制得改性三元正极材料的性能，若包覆液中溶质与一烧材料的质量比过高，会导致颗粒的包覆层过厚，延长了离子的扩散路径以及对锂离子的扩散起到的阻碍作用增加，降低了材料的倍率性能和容量。若包覆液中溶质与一烧材料的质量比过低，会导致包覆效果下降，出现部分裸露颗粒，这些颗粒增加了与电解液副反应发生的概率，从而造成材料循环性能降低。
[0078]
由实施例1和实施例8-9对比可得，在制备改性三元正极材料的过程中，烧结的温度会影响制得改性三元正极材料的性能，若烧结的温度过高，包覆剂颗粒长大，难以形成致密的包覆层，这不仅延长了锂离子的迁移路径，还会导致包覆层对电解液的隔离作用下降，造成材料的倍率和循环性能降低。若烧结的温度过低，颗粒表面形成的包覆层不够紧密，材料在循环时，包覆层更容易脱落，从而导致电解液的化学侵蚀，造成金属溶解而使材料循环性能迅速下降。
[0079]
由实施例1、4和对比例1、2对比可得，本发明在硼化物包覆的基础上加入卤化锂，形成卤代硼化物，卤代硼化物自身具有高度无序的网络结构而拥有较大的离子通道，因此具有更高的离子迁移率，这主要得益于liy(y＝f、cl、br、i)的引入，锂离子迁移率的提高可改善材料的倍率性能，提高材料的容量。
[0080]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。