电极用成型体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种电极用成型体的制造方法。


背景技术：

2.作为锂离子电池等电池中所包含的电解质，通常使用电解液。近年来，从安全性(例如，防止漏液)的观点考虑，正在研究将电解液替换为固体电解质的全固态电池的开发。
3.在适用于如上所述的电池的电极的制造中，通常，使用包含活性物质等电极材料及溶剂的涂布液(例如，国际公开第2017/104405号及日本专利第3743706号公报)。
4.在双电层电容器的极化电极的制造中，已知有以干式方式混炼活性炭粉末、炭黑及粘合剂，而且将极化电极压延成型为片状的技术(例如，日本特开平4-67610号公报)。


技术实现要素：

5.发明要解决的技术课题
6.在使用涂布液来形成电极的方法(例如，国际公开第2017/104405号及日本专利第3743706号公报)中，通常，需要干燥涂布液。在干燥不充分的情况下，由于在电极中残留溶剂，可能会导致电池性能(例如，放电容量及输出特性)的降低。尤其在全固态电池中，优选电极中所残留的溶剂少。
7.另一方面，在不使用涂布液而成型电极的方法(例如，日本特开平4-67610号公报)中，具有所获得的电极的密度分布(即，质量分布)变得不均的倾向，因此在成型性中有改善的余地。具有不均的密度分布的电极可能会导致电池性能的降低。上述问题并不限于使用干燥的电极材料的情况，而且使用湿的电极材料的情况下也会产生。并且，用于形成电极的成分越多，电极的成型性具有越降低的倾向。
8.本发明是鉴于上述的情况而完成的。
9.本发明的一实施方式的目的在于提供一种电极用成型体的制造方法，其在成型溶剂的含量少的电极材料的情况下能够获得成型性优异的电极用成型体。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明包含以下方式。
12.＜1＞一种电极用成型体的制造方法，其依次包括：准备包含电极活性物质的电极材料的工序；对具有划定容纳上述电极材料的空间部的框状侧壁部且在成型模具的底面上配置有第1支承体的成型模具供给上述电极材料的工序；沿上述成型模具的内部形状成型上述电极材料的工序；及从上述成型模具取出上述电极材料的工序。
13.＜2＞根据＜1＞所述的电极用成型体的制造方法，其中，在成型上述电极材料的工序中，通过使上述电极材料与成型部件(forming member)直接地或间接地接触，成型上述电极材料。
14.＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的电极用成型体的制造方法，其中，在供给上述电极材料的工序与成型上述电极材料的工序之间，包括在供给至上述成型模具的上述电极材料
上配置第2支承体的工序。
15.＜4＞根据＜1＞或＜2＞所述的电极用成型体的制造方法，其中，在成型上述电极材料的工序与取出上述电极材料的工序之间，包括在供给至上述成型模具的上述电极材料上配置第2支承体的工序。
16.＜5＞根据＜1＞或＜2＞所述的电极用成型体的制造方法，其中，包括在供给至上述成型模具的上述电极材料上配置第2支承体的工序，并且同时实施配置上述第2支承体的工序及成型上述电极材料的工序。
17.＜6＞根据＜3＞～＜5＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，上述第2支承体为集电体。
18.＜7＞根据＜1＞～＜6＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，在成型上述电极材料的工序与取出上述电极材料的工序之间，包括通过改变上述第1支承体与上述电极材料之间的位置关系而在铅垂方向上比上述第1支承体更靠下方的位置上配置上述电极材料的工序。
19.＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，在取出上述电极材料的工序中，从上述成型模具取出上述电极材料及上述第1支承体。
20.＜9＞根据＜1＞～＜8＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，在成型上述电极材料的工序与取出上述电极材料的工序之间或取出上述电极材料的工序之后，包括对上述电极材料进行加压的工序。
21.＜10＞根据＜9＞所述的电极用成型体的制造方法，其中，在对上述电极材料进行加压的工序中，使用多个辊来对上述电极材料逐级加压。
22.＜11＞根据＜1＞～＜10＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，通过从具有控制上述电极材料的供给的开闭机构的吐出口吐出上述电极材料，对上述成型模具供给上述电极材料。
23.＜12＞根据＜11＞所述的电极用成型体的制造方法，其中，一边使上述吐出口与上述成型模具相对移动，一边对上述成型模具供给上述电极材料。
24.＜13＞根据＜1＞～＜12＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，上述电极材料中的液体成分的含量相对于上述电极材料的总质量为30质量％以下。
25.＜14＞根据＜1＞～＜13＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，上述电极材料包含导电助剂。
26.＜15＞根据＜1＞～＜14＞中任一项所述的电极用成型体的制造方法，其中，上述第1支承体为脱模材料。
27.发明效果
28.根据本发明的一实施方式，能够提供一种电极用成型体的制造方法，其在成型溶剂的含量少的电极材料的情况下能够获得成型性优异的电极用成型体。
附图说明
29.图1是表示本发明所涉及的电极用成型体的制造方法的一例的流程图。
30.图2是表示本发明所涉及的电极用成型体的制造方法的一例的概略剖视图。
31.图3是图2(a)所示的成型模具的概略俯视图。
32.图4是表示本发明所涉及的电极用成型体的制造方法的一例的概略剖视图。
33.图5是表示实施例1中的正极片的制造方法的流程图。
具体实施方式
34.以下，参考附图对本发明的实施方式进行说明。本发明不受以下实施方式的任何限制，在本发明的目的的范围内，能够适当加以变更来实施。在各附图中，使用相同的符号来表示的构成要件表示是相同的构成要件。有时对各附图中重复的构成要件及符号省略说明。附图中的尺寸的比率并不一定表示实际尺寸的比率。
35.在本发明中，使用“～”来表示的数值范围表示将在“～”之前后记载的数值作为下限值及上限值来包含的范围。在本发明中，在阶段性地记载的数值范围内，以某一数值范围来记载的上限值或下限值也可以与其他阶段性的记载的数值范围的上限值或下限值调换。并且，在本发明中所记载的数值范围内，以某个数值范围来记载的上限值或下限值也可以与实施例中示出的值调换。
36.在本发明中，“工序”的术语中不仅包含独立的工序，即使在与其他工序无法明确区分的情况下，只要实现工序的所期望的目的，则也包含于本术语中。
37.在本发明中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或其中任一个。
38.在本发明中，当在组合物中存在多个与各成分对应的物质时，若无特别说明，则组合物中的各成分的量表示组合物中所存在的多个物质的合计量。
39.在本发明中，“质量％”与“重量％”含义相同，“质量份”与“重量份”含义相同。
40.在本发明中，两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
41.在本发明中，“固体成分”表示，在氮气氛下，在200℃下对1g试样进行了6个小时干燥处理时，不会因挥发或蒸发而消失的成分。
42.在本发明中，序数词(例如，“第1”及“第2”)为用于区分构成要件的用语，并不限制构成要件的数量及构成要件的优劣。
43.＜电极用成型体的制造方法＞
44.本发明所涉及的电极用成型体的制造方法依次包括：准备包含电极活性物质的电极材料的工序(以下，也称为“准备工序”。)；对具有划定容纳上述电极材料的空间部的框状侧壁部且在成型模具的底面上配置有第1支承体的成型模具供给上述电极材料的工序(以下，也称为“供给工序”。)；沿上述成型模具的内部形状成型上述电极材料的工序(以下，也称为“成型工序”。)；及从上述成型模具取出上述电极材料的工序(以下，也称为“取出工序”。)。本发明所涉及的电极用成型体的制造方法通过准备上述各工序，能够获得成型性优异的电极用成型体。在本发明中，“成型性优异”表示密度分布(即，质量分布)的均匀性高。
45.本发明所涉及的电极用成型体的制造方法发挥上述效果的理由推测为如下。
46.当不使用成型模具而成型电极材料时，因电极材料的移动而可能会引起电极材料的不均，因此电极用成型体的密度分布变得不均。另一方面，在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中，对具有划定容纳电极材料的空间部的框状侧壁部且在成型模具的底面上配置有第1支承体的成型模具供给电极材料，并且沿成型模具的内部形状成型电极材料，由此能够抑制成型过程中可能会产生的电极材料的不均。即，通过在产生有由成型模具的内部形状(例如，框状侧壁部)引起的物理性限制的状态下成型电极材料，能够抑制因电极材
料的移动而电极用成型体的密度分布变得不均。因此，根据本发明所涉及的电极用成型体的制造方法，能够获得成型性优异的电极用成型体。
47.并且，在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中，通过使用成型模具，能够将电极材料成型为所期望的形状。本发明所涉及的电极用成型体的制造方法并不一定需要将电极用成型体加工为所期望的形状(例如，裁剪加工)，因此也能够抑制由上述加工引起的形状不良(例如，裁剪面的缺损)的产生。
48.参考附图对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法进行说明。图1是表示本发明所涉及的电极用成型体的制造方法的一例的流程图。
49.在步骤s110中，准备包含电极活性物质的电极材料(准备工序)。电极材料可以预先制备，或也可以在步骤s110中制备。
50.在步骤s120中，对成型模具供给电极材料(供给工序)。在步骤s120中，成型模具具有划定容纳电极材料的空间部的框状侧壁部且在成型模具的底面上配置有第1支承体。
51.在步骤s130中，沿成型模具的内部形状成型电极材料(成型工序)。可以一边实施步骤s120中的工序，一边实施步骤s130中的工序。
52.在步骤s140中，从成型模具取出电极材料(取出工序)。
53.以下，对本发明所涉及的电极用成型体的制造方法的各工序进行具体说明。
54.＜＜准备工序＞＞
55.本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括准备包含电极活性物质的电极材料的工序(准备工序)。在本发明中，“准备电极材料”表示使电极材料处于可使用的状态，若无特别说明，则包含制备电极材料。即，在准备工序中，可以准备预先制备的电极材料或市售的电极材料，或也可以准备电极材料。
56.[电极材料]
[0057]
电极材料包含电极活性物质。根据需要，电极材料可以包含除电极活性物质以外的成分。以下，对电极材料的成分进行说明。
[0058]
(电极活性物质)
[0059]
电极活性物质为能够嵌入及释放属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子的物质。作为电极活性物质，例如可举出正极活性物质及负极活性物质。
[0060]-正极活性物质-[0061]
作为正极活性物质，并无限制，能够利用正极中所使用的公知的活性物质。正极活性物质优选为能够可逆地嵌入及释放锂离子的正极活性物质。
[0062]
作为正极活性物质，例如可举出过渡金属氧化物及能够与锂复合化的元素(例如，硫)。在上述中，正极活性物质优选为过渡金属氧化物。
[0063]
过渡金属氧化物优选为包含选自由co(钴)、ni(镍)、fe(铁)、mn(锰)、cu(铜)及v(钒)组成的组中的至少一种过渡金属元素(以下，称为“元素ma”。)的过渡金属氧化物。
[0064]
当过渡金属氧化物包含li及元素ma时，li相对于元素ma的摩尔比(li的物质量/元素ma的物质量)优选为0.3～2.2。在本发明中，“元素ma的物质量”是指与元素ma对应的所有元素的总物质量。
[0065]
并且，过渡金属氧化物可以包含选自由除锂以外的第1族元素、第2族元素、al(铝)、ga(镓)、in(铟)、ge(锗)、sn(锡)、pb(铅)、sb(锑)、bi(铋)、si(硅)、p(磷)及b(硼)组成
的组中的至少一种过渡金属元素(以下，称为“元素mb”。)。元素mb的含量(即，与元素mb对应的所有元素的总含量)相对于元素ma的物质量优选为0mol％～30mol％。
[0066]
作为过渡金属氧化物，例如可举出具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、含锂的过渡金属卤代磷酸化合物及含锂的过渡金属硅酸化合物。
[0067]
作为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，例如可举出licoo2(钴酸锂[lco])、lini2o2(镍酸锂)、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂[nca])、lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(镍锰钴酸锂[nmc])及lini
0.5
mn
0.5
o2(锰镍酸锂)。
[0068]
作为具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物，例如可举出licomno4、li2femn3o8、li2cumn3o8、li2crmn3o8及li2nimn3o8。
[0069]
作为含锂的过渡金属磷酸化合物，例如可举出橄榄石型磷酸铁盐(例如，lifepo4及li3fe2(po4)3)、焦磷酸铁盐(例如，lifep2o7)、磷酸钴盐(例如，licopo4)及单斜晶nasicon型磷酸钒盐(例如，li
3v2
(po4)3(磷酸钒锂))。
[0070]
作为含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如可举出氟磷酸铁盐(例如，li2fepo4f)、氟磷酸锰盐(例如，li2mnpo4f)及氟磷酸钴盐(例如，li2copo4f)。
[0071]
作为含锂的过渡金属硅酸化合物，例如可举出li2fesio4、li2mnsio4及li2cosio4。
[0072]
过渡金属氧化物优选为具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选为选自由licoo2(钴酸锂[lco])、lini
0.85
co
0.10
al
0.05
o2(镍钴铝酸锂[nca])及lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2(镍锰钴酸锂[nmc])组成的组中的至少一种化合物。
[0073]
正极活性物质可以是市售品，或也可以是通过公知的方法(例如，煅烧法)制造的合成品。例如，通过煅烧法获得的正极活性物质可以使用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有机溶剂来清洗。
[0074]
正极活性物质的组成使用感应耦合等离子体(icp)发射光谱分析法来测定。
[0075]
正极活性物质的形状并无限制，但从操作性的观点考虑，优选为粒子状。
[0076]
正极活性物质的体积平均粒径并无限制，例如能够设为0.1μm～50μm。正极活性物质的体积平均粒径优选为0.3μm～40μm，更优选为0.5μm～30μm。正极活性物质的体积平均粒径为0.3μm以上，由此能够轻松地形成电极材料的聚集体，并且能够抑制在进行操作时电极材料飞溅。正极活性物质的体积平均粒径为40μm以下，由此能够轻松地调节电极用成型体的厚度，并且能够抑制在成型过程中空隙的产生。
[0077]
通过以下方法测定正极活性物质的体积平均粒径。通过混合正极活性物质与溶剂(例如，庚烷、辛烷、甲苯或二甲苯)，制备包含0.1质量％的正极活性物质的分散液。将照射了10分钟1khz的超声波的分散液设为测定试样。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，horiba,ltd.制的la-920)并且在温度25℃的条件下，进行50次数据的读入，求出体积平均粒径。在测定用池中使用石英比色池。使用5个试样进行上述测定，将测定值的平均设为正极活性物质的体积平均粒径。关于其他详细条件，根据需要，参考“jis z 8828：2013”。
[0078]
作为调整正极活性物质的粒径的方法，例如可举出使用粉碎机或分级机的方法。
[0079]
电极材料可以包含一种单独的正极活性物质，或也可以包含两种以上的正极活性物质。
[0080]
正极活性物质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为10质量％～95质量％，更优选为30质量％～90质量％，进一步优选为50质量％～85质量％，尤其优选为70质量％～80质量％。
[0081]-负极活性物质-[0082]
作为负极活性物质，并无限制，能够利用负极中所使用的公知的活性物质。负极活性物质优选为能够可逆地嵌入及释放锂离子的负极活性物质。
[0083]
作为负极活性物质，例如可举出碳质材料、金属氧化物(例如，氧化锡)、氧化硅、金属复合氧化物、锂单体、锂合金(例如，锂铝合金)及能够与锂形成合金的金属(例如，sn、si及in)。在上述中，从可靠性的观点考虑，负极活性物质优选为碳质材料或锂复合氧化物。
[0084]
碳质材料为实际上由碳组成的材料。作为碳质材料，例如可举出石油沥青、炭黑(例如，乙炔黑)、石墨(例如，天然石墨及人造石墨(例如，气相生长石墨))、硬碳及煅烧合成树脂(例如，聚丙烯腈(pan)及糠醇树脂)而成的碳质材料。作为碳质材料，例如还可举出碳纤维(例如，聚丙烯腈类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水pva(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维)。作为石墨，例如还可举出中间相微小球体、石墨晶须及平板状的石墨。在本发明中，“平板状”表示具有彼此朝向相反方向的2个主平面的形状。
[0085]
作为金属复合氧化物，优选为能够包藏及释放锂的金属复合氧化物。从高电流密度充放电特性的观点考虑，能够包藏及释放锂的金属复合氧化物优选包含选自由钛及锂组成的组中的至少一种元素。
[0086]
金属氧化物及金属复合氧化物尤其优选为非晶质氧化物。在此，“非晶质”表示在使用了cukα射线的x射线衍射法中具有以2θ值来在20
°
～40
°
的区域具有顶点的宽的散射带的物质。非晶质氧化物可以具有结晶性的衍射线。在非晶质氧化物中，在以2θ值来在40
°
～70
°
的区域所观察到的结晶性的衍射线中最强的强度优选为在以2θ值来20
°
～40
°
的区域所观察到的宽的散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下。非晶质氧化物尤其优选为不具有结晶性的衍射线。
[0087]
金属氧化物及金属复合氧化物还优选为硫属化物。硫属化物为金属元素与周期表第16族的元素之间的反应生成物。
[0088]
在由非晶质氧化物及硫属化物组成的化合物组中，也优选为半金属元素的非晶质氧化物及硫属化物，更优选为包含选自由周期表中的第13族～15族的元素、al、ga、si、sn、ge、pb、sb及bi组成的组中的至少一种元素的氧化物以及硫属化物。
[0089]
作为非晶质氧化物及硫属化物的优选例，可举出ga2o3、sio、geo、sno、sno2、pbo、pbo2、pb2o3、pb2o4、pb3o4、sb2o3、sb2o4、sb2o8bi2o3、sb2o8si2o3、bi2o4、snsio3、ges、sns、sns2、pbs、pbs2、sb2s3、sb2s5及snsis3。并且，上述化合物可以是与锂的复合氧化物(例如，li2sno2)。
[0090]
负极活性物质还优选进一步包含钛。锂离子的包藏释放时的体积变动小，因此急速充放电特性优异，而且从电极的劣化得到抑制而能够提高锂离子二次电池的寿命的观点考虑，包含钛的负极活性物质优选为li4ti5o
12
(钛酸锂[lto])。
[0091]
负极活性物质可以是市售品，或也可以是通过公知的方法(例如，煅烧法)制造的合成品。例如，通过煅烧法获得的负极活性物质可以使用水、酸性水溶液、碱性水溶液或有
机溶剂来清洗。
[0092]
负极活性物质例如可作为cgb20(nippon graphite industry co.,ltd.)来获得。
[0093]
负极活性物质的组成使用感应耦合等离子体(icp)发射光谱分析法来测定。
[0094]
负极活性物质的形状并无限制，但从容易操作而且量产时容易管理均匀性等的观点考虑，优选为粒子状。
[0095]
负极活性物质的体积平均粒径优选为0.1μm～60μm，更优选为0.3μm～50μm，尤其优选为0.5μm～40μm。负极活性物质的体积平均粒径为0.1μm以上，由此能够轻松地形成电极材料的聚集体，并且能够抑制操作时电极材料飞溅。负极活性物质的体积平均粒径为60μm以下，由此能够调节电极用成型体的厚度，并且能够抑制成型过程中空隙的产生。负极活性物质的体积平均粒径通过以上述正极活性物质的体积平均粒径的测定方法为准的方法来测定。
[0096]
作为调整负极活性物质的粒径的方法，例如可举出使用粉碎机或分级机的方法。在上述方法中，例如可优选使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子。根据需要，在负极活性物质的粉碎中，还能够进行使用水或有机溶剂(例如，甲醇)的湿式粉碎。调整为所期望的粒径的方法优选为分级。在分级中，例如能够使用筛子或风力分级机。分级可以是干式，或也可以是湿式。
[0097]
当作为负极活性物质使用包含sn、si或ge的非晶质氧化物时，作为能够并用上述非晶质氧化物的优选负极活性物质，例如可举出能够包藏及释放锂离子或锂金属的碳材料、锂、锂合金及能够与锂合金的金属。
[0098]
电极材料可以包含一种单独的负极活性物质，或也可以包含两种以上的负极活性物质。
[0099]
负极活性物质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为10质量％～80质量％，更优选为20质量％～80质量％，进一步优选为30质量％～80质量％，尤其优选为40质量％～75质量％。
[0100]
正极活性物质及负极活性物质的表面可以被表面包覆剂包覆。作为表面包覆剂，例如可举出包含ti、nb、ta、w、zr、si或li的金属氧化物。作为上述金属氧化物，例如可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物及铌酸锂类化合物。作为具体的化合物，例如可举出li4ti5o
12
、litao3、linbo3、lialo2、li2zro3、li2wo4、li2tio3、li2b4o7、li3po4、li2moo4及libo2。
[0101]
(无机固体电解质)
[0102]
从提高电池性能(例如，放电容量及输出特性)的观点考虑，电极材料优选包含无机固体电解质。在此，“固体电解质”表示在内部能够使离子移动的固体状的电解质。
[0103]
无机固体电解质不是作为主要离子传导性材料包含有机物的电解质，因此与有机固体电解质(例如，以聚环氧乙烷(peo)为代表的高分子电解质及以双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(litfsi)为代表的有机电解质盐)明确地区分。并且，无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此未解离或游离成阳离子或阴离子。因此，也与在电解液及聚合物中解离或游离成阳离子或阴离子的无机电解质盐(例如，lipf6、libf4、双(氟磺酰)亚胺锂(lifsi)及licl)明确地区分。
[0104]
无机固体电解质只要是具有属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子的传导性的无机固体电解质，则并无限制，通常不具有电子传导性。
[0105]
当通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法获得的电极用成型体使用于锂离子电池时，无机固体电解质优选具有锂离子的离子传导性。
[0106]
作为无机固体电解质，例如可举出硫化物类无机固体电解质及氧化物类无机固体电解质。在上述中，从在活性物质与无机固体电解质之间能够形成良好的界面的观点考虑，无机固体电解质优选为硫化物类无机固体电解质。
[0107]-硫化物类无机固体电解质-[0108]
硫化物类无机固体电解质优选包含硫原子(s)，具有属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子传导性，且具有电子绝缘性。
[0109]
硫化物类无机固体电解质更优选至少含有li、s及p，且具有锂离子传导性。根据需要，硫化物类无机固体电解质还可以包含除li、s及p以外的元素。
[0110]
作为硫化物类无机固体电解质，例如可举出具有由下述式(a)表示的组成的无机固体电解质。
[0111]
l
a1mb1
p
c1sd1ae1
：式(a)
[0112]
在式(a)中，l表示选自由li、na及k组成的组中的至少一种元素，优选为li。
[0113]
在式(a)中，m表示选自由b、zn、sn、si、cu、ga、sb、al及ge组成的组中的至少一种元素，优选为b、sn、si、al或ge，更优选为sn、al或ge。
[0114]
在式(a)中，a表示选自由i、br、cl及f组成的组中的至少一种元素，优选为i或br，更优选为i。
[0115]
在式(a)中，a1表示1～12，优选为1～9，更优选为1.5～4。
[0116]
在式(a)中，b1表示0～1，更优选为0～0.5。
[0117]
在式(a)中，c1表示1。
[0118]
在式(a)中，d1表示2～12，优选为3～7，更优选为3.25～4.5。
[0119]
在式(a)中，e1表示0～5，优选为0～3，更优选为0～1。
[0120]
在式(a)中，b1及e1优选为0，b1及e1为0，且，a1、c1及d1之比(即，a1:c1:d1)更优选为1～9:1:3～7，b1及e1为0，且，a1、c1及d1之比(即，a1:c1:d1)尤其优选为1.5～4:1:3.25～4.5。
[0121]
各元素的组成比例如能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来控制。
[0122]
硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以进行晶化(玻璃陶瓷化)，或还可以仅对一部分进行晶化。作为如上述的硫化物类无机固体电解质，例如可举出含有li、p及s的li-p-s类玻璃以及含有li、p及s的li-p-s类玻璃陶瓷。在上述中，硫化物类无机固体电解质优选为li-p-s类玻璃。
[0123]
硫化物类无机固体电解质的锂离子传导率优选为1
×
10-4
s/cm以上，更优选为1
×
10-3
s/cm以上。硫化物类无机固体电解质的锂离子传导率的上限并无限制。硫化物类无机固体电解质的锂离子传导率例如为1
×
10-1
s/cm以下时实用。
[0124]
硫化物类无机固体电解质例如能够通过(1)硫化锂(li2s)与硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))之间的反应、(2)硫化锂与单体磷及单体硫中的至少一个之间的反应或(3)硫化锂、硫化磷(例如，五硫化二磷(p2s5))与单体磷及单体硫中的至少一个之间的反应来制造。
[0125]
在li-p-s类玻璃及li-p-s类玻璃陶瓷的制造中的li2s与p2s5的摩尔比(li2s:p2s5)
优选为65:35～85:15，更优选为68:32～77:23。通过将li2s与p2s5的摩尔比设在上述范围内，能够更提高锂离子传导率。
[0126]
作为硫化物类无机固体电解质，例如可举出使用包含li2s及第13族～第15族的元素的硫化物的原料组合物而成的化合物。作为原料组合物，例如可举出li2s-p2s5、li2s-lii-p2s5、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-libr-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po
4-p2s5、li2s-p2s
5-p2o5、li2s-p2s
5-sis2、li2s-p2s
5-sns、li2s-p2s
5-al2s3、li2s-ges2、li2s-ges
2-zns、li2s-ga2s3、li2s-ges
2-ga2s3、li2s-ges
2-p2s5、li2s-ges
2-sb2s5、li2s-ges
2-al2s3、li2s-sis2、li2s-al2s3、li2s-sis
2-al2s3、li2s-sis
2-p2s5、li2s-sis
2-p2s
5-lii、li2s-sis
2-lii、li2s-sis
2-li4sio4、li2s-sis
2-li3po4及li
10
gep2s
12
。在上述中，从高的锂离子传导率的观点考虑，原料组合物优选为li2s-p2s5、li2s-ges
2-ga2s3、li2s-sis
2-p2s5、li2s-sis
2-li4sio4、li2s-sis
2-li3po4、li2s-lii-li2o-p2s5、li2s-li2o-p2s5、li2s-li3po
4-p2s5、li2s-ges
2-p2s5或li
10
gep2s
12
，更优选为li2s-p2s5、li
10
gep2s
12
或li2s-p2s
5-sis2。
[0127]
作为使用上述原料组合物来制造硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如可举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如可举出机械研磨法及熔融急冷法。在上述中，从能够进行常温下的处理并且能够实现简化制造工序的观点考虑，优选机械研磨法。
[0128]-氧化物类无机固体电解质-[0129]
氧化物类无机固体电解质优选包含氧原子(o)，具有属于周期表中的第1族或第2族的金属元素的离子传导性，且具有电子绝缘性。
[0130]
氧化物类无机固体电解质的离子传导率优选为1
×
10-6
s/cm以上，更优选为5
×
10-6
s/cm以上，尤其优选为1
×
10-5
s/cm以上。氧化物类无机固体电解质的离子传导率的上限并无限制。氧化物类无机固体电解质的离子传导率例如实际上为1
×
10-1
s/cm以下。
[0131]
作为氧化物类无机固体电解质，例如可举出li
xa
la
ya
tio3(以下，称为“llt”。xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。)；li
xb
la
yb
zr
zbmbbmbonb
(m
bb
为选自由al、mg、ca、sr、v、nb、ta、ti、ge、in及sn组成的组中的至少一种元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；li
xcbycmcczconc
(m
cc
为选自由c、s、al、si、ga、ge、in及sn组成的组中的至少一种元素。xc满足0≤xc≤5，yc满足0≤yc≤1，zc满足0≤zc≤1，nc满足0≤nc≤6。)；li
xd
(al、ga)
yd
(ti、ge)
zd
si
ad
p
mdond
(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；li
(3-2xe)meexedee
o(xe满足0≤xe≤0.1，m
ee
表示2价金属原子，d
ee
表示卤原子或两种以上的卤原子的组合。)；li
xf
si
yfozf
(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；li
xgsygozg
(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；li3bo3；li3bo
3-li2so4；li2o-b2o
3-p2o5；li2o-sio2；li6bala2ta2o
12
；li3po
(4-3/2w)nw
(w满足w＜1。)；具有lisicon(lithium super ionic conductor：锂快离子导体)型晶体结构的li
3.5
zn
0.25
geo4；具有钙钛矿型晶体结构的la
0.55
li
0.35
tio3；具有nasicon(natrium super ionic conductor：钠快离子导体)型晶体结构的liti2p3o
12
；li
1 xh yh
(al、ga)
xh
(ti、ge)
2-xh
si
yh
p
3-yho12
(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；及具有石榴石型晶体结构的li7la3zr2o
12
(以下，称为“llz”。)。
[0132]
作为氧化物类无机固体电解质，还优选包含li、p及o的磷化合物。作为包含li、p及o的磷化合物，例如可举出磷酸锂(li3po4)、将磷酸锂的氧的一部分用氮来取代的lipon及lipod1(d1为选自由ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zr、nb、mo、ru、ag、ta、w、pt及au组成的组中
的至少一种元素。)。
[0133]
作为氧化物类无机固体电解质，还优选lia1on(a1为选自由si、b、ge、al、c及ga组成的组中的至少一种元素。)。
[0134]
在上述中，氧化物类无机固体电解质优选为llt、li
xb
la
yb
zr
zbmbbmbonb
(m
bb
、xb、yb、zb、mb及nb为如上所述。)、llz、li3bo3、li3bo
3-li2so4或li
xd
(al、ga)
yd
(ti、ge)
zd
si
ad
p
mdond
(xd、yd、zd、ad、md及nd为如上所述。)，更优选为llt、llz、lagp(li
1.5
al
0.5
ge
1.5
(po4)3)或latp([li
1.4
ti2si
0.4
p
2.6o12
]-alpo4)，尤其优选为llz。
[0135]
无机固体电解质优选为粒子状。
[0136]
无机固体电解质的体积平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。无机固体电解质的体积平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。
[0137]
无机固体电解质的体积平均粒径的测定通过以下方法来测定。通过混合无机固体电解质与水(当测定在水中不稳定的物质的体积平均粒径时为庚烷)，制备包含1质量％的无机固体电解质的分散液。将照射了10分钟1khz的超声波的分散液设为测定试样。使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(例如，horiba,ltd.制的la-920)并且在温度25℃的条件下，进行50次数据的读入，求出体积平均粒径。在测定用池中使用石英比色池。使用5个试样进行上述测定，并将测定值的平均设为无机固体电解质的体积平均粒径。关于其他详细条件，根据需要，参考“jis z 8828：2013”。
[0138]
电极材料可以包含一种单独的无机固体电解质，或也可以包含两种以上的无机固体电解质。
[0139]
当电极材料包含无机固体电解质时，从界面电阻的降低及电池特性维持效果(例如循环特性的提高)的观点考虑，无机固体电解质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为1质量％以上，更优选为5质量％以上，尤其优选为10质量％以上。从同样的观点考虑，无机固体电解质的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，尤其优选为50质量％以下。
[0140]
(粘合剂)
[0141]
从提高电极材料彼此的粘附性的观点考虑，电极材料优选包含粘合剂。作为粘合剂，只要是有机聚合物，则并无限制，能够利用在电池材料的正极或负极中用作粘结剂的公知的粘合剂。作为粘合剂，例如可举出含氟树脂、烃类热塑性树脂、丙烯酸树脂及氨基甲酸酯树脂。
[0142]
作为含氟树脂，例如可举出聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)及聚偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(pvdf-hfp)。
[0143]
作为烃类热塑性树脂，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、氢化苯乙烯丁二烯橡胶(hsbr)、丁烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶、聚丁二烯及聚异戊二烯。
[0144]
作为丙烯酸树脂，例如可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸异丙酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸辛酯、聚(甲基)丙烯酸十二烷基酯、聚(甲基)丙烯酸硬脂、聚(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸苄酯、聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚(甲基)丙烯酸缩二甲氨基丙酯及形成上述树脂的单体的共聚物。
[0145]
作为粘合剂，还可举出乙烯类单体的共聚物。作为乙烯类单体的共聚物，例如可举
出(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物及(甲基)丙烯酸丁酯-丙烯腈-苯乙烯共聚物。
[0146]
粘合剂的重均分子量优选为10,000以上，更优选为20,000以上，尤其优选为50,000以上。粘合剂的重均分子量优选为1,000,000以下，更优选为200,000以下，尤其优选为100,000以下。
[0147]
粘合剂中的水分浓度以质量基准计优选为100ppm以下。
[0148]
粘合剂中的金属浓度以质量基准计优选为100ppm以下。
[0149]
电极材料可以包含一种单独的粘合剂，或也可以包含两种以上的粘合剂。
[0150]
当电极材料包含粘合剂时，从界面电阻的降低性及其维持性的观点考虑，粘合剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，尤其优选为1质量％以上。从电池性能的观点考虑，粘合剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，尤其优选为3质量％以下。
[0151]
当电极材料包含电极活性物质、无机固体电解质及粘合剂时，活性物质及无机固体电解质的合计质量相对于粘合剂的质量之比([活性物质的质量 无机固体电解质的质量]/[粘合剂的质量])优选为1,000～1，更优选为500～2，尤其优选为100～10。
[0152]
(导电助剂)
[0153]
从提高活性物质的电子传导性的观点考虑，电极材料优选包含导电助剂。作为导电助剂，并无限制，能够利用公知的导电助剂。尤其在电极材料包含正极活性物质时，电极材料优选包含导电助剂。
[0154]
作为导电助剂，例如可举出石墨(例如，天然石墨及人造石墨)、炭黑(例如，乙炔黑、科琴黑及炉法炭黑)、无定形碳(例如，针状焦)、碳纤维(例如，气相生长碳纤维及碳纳米管)、其他碳质材料(例如，石墨烯及富勒烯)、金属粉(例如，铜粉及镍粉)、金属纤维(例如，铜纤维及镍纤维)及导电性高分子(例如，聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔及聚苯撑衍生物)。
[0155]
在上述中，导电助剂优选为选自由碳纤维及金属纤维组成的组中的至少一种导电助剂。
[0156]
作为导电助剂的形状，例如可举出纤维状、针状、筒状、哑铃状、圆盘状及椭圆球状。在上述中，从提高活性物质的电子传导性的观点考虑，导电助剂的形状优选为纤维状。
[0157]
导电助剂的纵横比优选为1.5以上，更优选为5以上。导电助剂的纵横比为1.5以上，由此能够提高电极活性物质的电子传导性，因此能够提高电池的输出特性。
[0158]
导电助剂的纵横比优选为10,000以下，更优选为5,000以下，尤其优选为1,000以下。而且，导电助剂的纵横比优选为500以下，更优选为300以下，尤其优选为100以下。导电助剂的纵横比为10,000以下，由此能够提高导电助剂的分散性，并且能够有效地防止由导电助剂穿透电极用成型体而引起的短路。
[0159]
导电助剂的纵横比通过以下方法来测定。将使用扫描式电子显微镜(sem)(例如，philips公司制xl30)以1000倍～3000倍的观察倍率来拍摄的任意3个视角的sem像转换为bmp(点阵图)文件。使用图像分析软件(例如，asahi engineering co.,ltd.制的ip-1000pc的集成应用程序即“a像君”)读入50个导电助剂的图像。在各导电助剂未重叠而观察到的状态下，读取各导电助剂的长度的最大值及最小值。“导电助剂的长度的最大值”表示导电助
剂的外周上的从某一点至其他点的线段中成为长度最大的线段的长度(即长轴长度)。“导电助剂的长度的最小值”表示导电助剂的外周上的从某一点至其他点的线段且与表示上述最大值的线段正交的线段中成为长度最小的线段的长度(即短轴长度)。求出50个各导电助剂的长度的最大值(长轴长度)中去除上位5个点及下位5个点的40个点的平均值(a)。接着，求出50个各导电助剂的长度的最小值(短轴长度)中去除上位5个点及下位5个点的40点的平均值(b)。通过将平均值(a)除以平均值(b)，计算导电助剂的纵横比。
[0160]
导电助剂的短轴长度优选为10μm以下，更优选为8μm以下，尤其优选为5μm以下。
[0161]
导电助剂的短轴长度优选为1nm以上，更优选为3nm以上，尤其优选为5nm以上。
[0162]
导电助剂的短轴长度为在导电助剂的纵横比的测定方法中计算出的50个各导电助剂的长度的最小值。
[0163]
导电助剂的短轴长度的平均值优选为8μm以下，更优选为5μm以下，尤其优选为3μm以下。
[0164]
导电助剂的短轴长度的平均值优选为1nm以上，更优选为2nm以上，尤其优选为3nm以上。
[0165]
导电助剂的短轴长度的平均值为在导电助剂的纵横比的测定方法中计算出的50个各导电助剂的长度的最小值(短轴长度)中去除了上位百分之十(即上位5个点)及下位百分之十(即下位5个点)的各导电助剂的短轴长度的平均值。
[0166]
电极材料可以包含一种单独的导电助剂，或也可以包含两种以上的导电助剂。
[0167]
当电极材料包含导电助剂时，从提高活性物质的电子传导性的观点考虑，导电助剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为超过0质量％且10质量％以下，更优选为0.5质量％～8质量％，尤其优选为1质量％～7质量％。
[0168]
(锂盐)
[0169]
从提高电池性能的观点考虑，电极材料优选包含锂盐。作为锂盐，并无限制，能够利用公知的锂盐。
[0170]
作为锂盐，优选为日本特开平2015-088486号公报的0082段～0085段中所记载的锂盐。
[0171]
电极材料可以包含一种单独的锂盐，或也可以包含两种以上的锂盐。
[0172]
当电极材料包含锂盐时，锂盐的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为0.1质量％～10质量％。
[0173]
(分散剂)
[0174]
电极材料优选包含分散剂。电极材料包含分散剂，由此能够抑制电极活性物质及无机固体电解质中的任一个的浓度高时的凝聚。
[0175]
作为分散剂，并无限制，能够利用公知的分散剂。作为分散剂，优选为由分子量为200以上且小于3,000的低分子或低聚物组成且在同一分子内具有由下述官能团组(i)表示的官能团及碳原子数为8个以上的烷基或碳原子数为10个以上的芳基的化合物。
[0176]
官能团组(i)为选自由酸性基、具有碱性氮原子的基团、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁基、异氰酸酯基、氰基、硫烷基及羟基组成的组中的至少一种官能团，优选为选自由酸性基、具有碱性氮原子的基团、烷氧基甲硅烷基、氰基、硫烷基及羟基组成的组中的至少一种官能团，更优选为选自由羧基、磺酸基、氰
基、氨基及羟基组成的组中的至少一种官能团。
[0177]
电极材料可以包含一种单独的分散剂，或也可以包含两种以上的分散剂。
[0178]
当电极材料包含分散剂时，从兼顾凝聚防止与电池性能的观点考虑，分散剂的含量相对于电极材料的总固体成分质量优选为0.2质量％～10质量％，更优选为0.5质量％～5质量％。
[0179]
(液体成分)
[0180]
电极材料可以包含液体成分。作为液体成分，例如可举出电解液。
[0181]
作为电解液，并无限制，能够利用公知的电解液。作为电解液，例如可举出包含锂盐化合物及碳酸酯化合物的电解液。
[0182]
作为锂盐化合物，例如可举出六氟磷酸锂。电解液可以包含一种单独的锂盐化合物，或也可以包含两种以上的锂盐化合物。
[0183]
作为碳酸酯化合物，例如可举出碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯。电解液可以包含一种单独的碳酸酯化合物，或也可以包含两种以上的碳酸酯化合物。
[0184]
电极材料中的电解液的含量相对于电极材料的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为15质量％以下。电极材料中的电解液的含量为30质量％以下，由此能够抑制成型了电极材料时电解液渗出。
[0185]
从提高电池性能的观点考虑，电极材料中的电解液的含量相对于电极材料的总质量优选为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上。
[0186]
电极材料作为液体成分，可以包含除作为电解液的成分来包含的溶剂以外的溶剂(以下，也简称为“溶剂”。)。作为溶剂，例如可举出醇化合物溶剂、醚化合物溶剂、酰胺化合物溶剂、氨基化合物溶剂、酮化合物溶剂、芳香族化合物溶剂、脂肪族化合物溶剂及腈化合物溶剂。
[0187]
作为醇化合物溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、环己二醇、山梨糖醇、木糖醇、2-甲基-2,4-戊二醇、1,3-丁二醇及1,4-丁二醇。
[0188]
作为醚化合物溶剂，例如可举出亚烷基二醇烷基醚(例如，乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚及三乙二醇单丁醚)、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、二丁醚、四氢呋喃及二噁烷。
[0189]
作为酰胺化合物溶剂，例如可举出n,n-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、ε-己内酰胺、甲酰胺、n-甲基甲酰胺、乙酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基丙酰胺及六甲基磷酰三胺。
[0190]
作为氨基化合物溶剂，例如可举出三乙基胺、二异丙基乙胺及三丁胺。
[0191]
作为酮化合物溶剂，例如可举出丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮及环己酮。
[0192]
作为芳香族化合物溶剂，例如可举出苯、甲苯及二甲苯。
[0193]
作为脂肪族化合物溶剂，例如可举出己烷、庚烷、辛烷及癸烷。
[0194]
作为腈化合物溶剂，例如可举出乙腈、丙腈及丁腈。
[0195]
溶剂优选为选自由腈化合物溶剂、芳香族化合物溶剂及脂肪族化合物溶剂组成的组中的至少一种溶剂，更优选为选自由丁腈、甲苯及庚烷组成的组中的至少一种溶剂，尤其
优选为选自由甲苯及庚烷组成的组中的至少一种溶剂。
[0196]
溶剂的沸点在常压(即1个大气压)下，优选为50℃以上，更优选为70℃以上。溶剂的沸点优选为250℃以下，更优选为220℃以下。
[0197]
电极材料可以包含一种单独的溶剂，或也可以包含两种以上的溶剂。
[0198]
电极材料中的溶剂(包含作为电解液的成分来包含的溶剂。以下，在本段中相同。)的含量相对于电极材料的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为15质量％以下。电极材料中的溶剂的含量为30质量％以下，由此能够抑制电池性能的劣化，并且能够抑制成型电极材料时溶剂渗出。电极材料中的溶剂的含量的下限并无限制。电极材料中的溶剂的含量可以是0质量％以上，或也可以超过0质量％。
[0199]
电极材料中的液体成分的含量相对于电极材料的总质量优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，尤其优选为15质量％以下。电极材料中的液体成分的含量为30质量％以下，由此能够抑制成型电极材料时液体成分渗出。并且，当液体成分包含溶剂时，能够抑制电池性能的劣化。电极材料中的液体成分的含量的下限并无限制。电极材料中的液体成分的含量可以是0质量％以上，或也可以超过0质量％。
[0200]
此外，作为电极材料，例如也能够使用以下材料。
[0201]
(1)日本特开平2017-104784号公报的0029段～0037段中所记载的造粒体。
[0202]
(2)日本特开平2016-059870号公报的0054段中所记载的正极混合剂涂料。
[0203]
(3)日本特开平2016-027573号公报的0017段～0070段中所记载的复合粒子。
[0204]
(4)日本专利第6402200号公报的0020段～0033段中所记载的复合粒子。
[0205]
(5)日本特开平2019-046765号公报的0040段～0065段中所记载的电极组合物。
[0206]
(6)日本特开平2017-054703号公报的0080段～0114段中所记载的材料(例如，活性物质、正极浆及负极浆)。
[0207]
(7)日本特开平2014-198293号公报中所记载的粉体。
[0208]
(8)日本特开平2016-062654号公报的0024段～0025段、0028段及0030段～0032段中所记载的活性物质、粘合剂及复合粒子。
[0209]
(电极材料的制备方法)
[0210]
根据需要，电极材料例如能够通过混合电极活性物质与除电极活性物质以外的上述成分来制备。作为混合方法，例如可举出使用球磨机、珠磨机、行星式搅拌机、叶片式搅拌机、辊磨机、捏合机或圆盘式粉碎机的方法。
[0211]
＜＜供给工序＞＞
[0212]
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括对具有划定容纳电极材料的空间部的框状侧壁部且在成型模具的底面上配置有第1支承体的成型模具供给电极材料的工序(供给工序)。供给至成型模具的电极材料在成型模具中配置于第1支承体上。
[0213]
参考附图对供给工序的一例进行说明。例如，如图2(a)～(c)所示，对配置于输送带10a上的成型模具20供给电极材料40。图3是图2(a)所示的成型模具的概略俯视图。
[0214]
图2(a)表示配置于输送带10a上的成型模具20。
[0215]
输送带10a能够输送成型模具20。输送带10a的表面还作为成型模具20的底面而发挥功能。
[0216]
虽然在图2(a)中未图示，但输送带10a作为带式输送机的传送带，沿配置于带式输
送机的两端部的顶部传送带轮及导轮的外周以轮状配置。
[0217]
成型模具20为用于成型电极材料的模具。如图3所示，成型模具20沿输送带10a的长边方向以传送带状(即带状)配置。图3所示的箭头表示输送方向。图3所示的箭头相对于输送带10a的长边方向平行。
[0218]
成型模具20通过吸附而固定于输送带10a。成型模具20可以通过使用粘接材料来固定于输送带10a。
[0219]
成型模具20具有划定容纳电极材料的空间部(凹部)的框状侧壁部20a。成型模具的空间部由成型模具20的侧壁部20a及输送带10a划定。
[0220]
如图3所示，在成型模具20中设置有多个空间部。成型模具20中的空间部的数量可以是1个。
[0221]
图2(b)表示配置于成型模具20的底面上的第1支承体30。第1支承体30至少在对成型模具20供给电极材料40之前，可以配置于成型模具20。
[0222]
图2(c)表示供给至成型模具20的电极材料40。供给至成型模具20的电极材料40配置于第1支承体30上。
[0223]
供给工序可以通过图4(a)～(c)所示的工序来实施。图4(a)～(c)表示除了代替成型模具20而使用了具有框状侧壁部21a及底部21b的成型模具21以外与图2(a)～(c)相同的工序。
[0224]
以下，对供给工序进行具体说明。
[0225]
[成型模具]
[0226]
成型模具为用于成型电极材料的模具，且具有划定可容纳电极材料的空间部的框状侧壁部(例如，参考图2(a))。
[0227]
在本发明中，“框状”表示，当俯视观察成型模具时，沿空间部的周缘配置有内壁面的状态(例如，参考图3)。
[0228]
空间部的形状(指成型模具的内部形状。以下相同。)并无限制，根据设为目的的电极用成型体的形状确定即可。例如，当将电极材料成型为平板状时，空间部的形状优选为平板状。
[0229]
作为俯视观察时的空间部的形状，例如可举出矩形状及圆状。例如，当将电极材料成型为矩形状时，俯视观察时的空间部的形状优选为矩形状。
[0230]
俯视观察时的空间部的宽度并无限制，根据设为目的的电极用成型体的宽度确定即可。俯视观察时的空间部的宽度例如以50mm～2,000mm的范围来适当确定即可。
[0231]
俯视观察时的空间部的长度并无限制，根据设为目的的电极用成型体的长度确定即可。俯视观察时的空间部的长度例如以100mm～2,000mm的范围来适当确定即可。
[0232]
空间部的高度并无限制，根据设为目的的电极用成型体的高度(即厚度)确定即可。空间部的高度例如以超过0mm且5mm以下的范围来适当确定即可。
[0233]
成型模具可具有1个空间部，或也可以具有2个以上的空间部(例如，参考图3)。
[0234]
框状侧壁部能够作为用于抑制供给至成型模具的电极材料的不均的物理限制而发挥功能。例如，框状侧壁部能够限制引起电极用成型体的密度分布的不均化的电极材料的移动。通过使用具有框状侧壁部的成型模具，能够获得成型性优异的电极用成型体。
[0235]
作为侧壁部的材料，例如可举出树脂及金属。
[0236]
作为金属，例如可举出不锈钢、铜及铝。
[0237]
作为树脂，例如可举出氟树脂、硅树脂、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯及聚乙烯。
[0238]
从提高成型性的观点考虑，侧壁部的材料优选为树脂。从提高电极材料的脱模性、防止成型模具的污垢及提高成型模具的耐久性的观点考虑，侧壁部的材料优选为氟树脂或硅树脂，更优选为聚四氟乙烯(ptfe)或四氟乙烯-乙烯共聚物(etfe)，尤其优选为聚四氟乙烯。
[0239]
俯视观察时的侧壁部的内周形状只要是框状，则并无限制，根据设为目的的电极用成型体的形状确定即可。作为俯视观察时的侧壁部的内周形状，例如可举出矩形状及圆状。例如，当将电极材料成型为矩形状时，俯视观察时的侧壁部的内周形状优选为矩形状。换言之，侧壁部优选具有相邻的面彼此以直角相交的4个内壁面。
[0240]
侧壁部的结构只要能够划定可容纳电极材料的空间部，则可以是可分离的结构，或也可以是不可分离(例如，一体化的结构)的结构。并且，侧壁部可以由单一部件构成，或也可以由多个部件构成。
[0241]
成型模具可以仅具有侧壁部，或除了侧壁部以外还可以具有底部。具体而言，成型模具可以具有划定可容纳电极材料的空间部的底部及框状侧壁部(例如，参考图4(a))。
[0242]
当成型模具具有底部时，侧壁部优选与底部接触配置，更优选与底部接触且沿相对于底部正交的方向配置。
[0243]
当成型模具具有底部时，底部只要能够划定可容纳电极材料的空间部，则可以是从侧壁部可分离的部分，或也可以是从侧壁部不可分离的部分(例如，与侧壁部成一体化的部分)。
[0244]
作为底部的材料，例如可举出用作侧壁部的材料的树脂及金属。底部的优选材料与侧壁部的优选材料相同。底部的材料优选与侧壁部的材料相同。
[0245]
底部的形状并无限制，例如根据设为目的的电极用成型体的形状确定即可。例如，当将电极材料成型为平板状时，底部的形状优选为平面状。
[0246]
成型模具的厚度并无限制，例如以0mm～5mm的范围来适当确定即可。从基于成型性及产品厚度的性能的观点考虑，成型模具的厚度优选为0.01mm～2mm的范围，更优选为0.1mm～1mm的范围，尤其优选为0.2mm～1.0mm的范围。
[0247]
成型模具的形状优选为传送带状(即带状)(例如，参考图3)。成型模具的形状为传送带状，由此能够提高生产率。传送带状的成型模具优选具有2个以上的空间部。当传送带状的成型模具具有2个以上的空间部时，优选在各空间部之间配置有凹部。通过在各空间部之间配置凹部，能够回收多余的电极材料，因此能够防止由电极材料的飞溅引起的污染。
[0248]
作为成型模具的制造方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为成型模具的制造方法，例如可举出铸造及注射成型。并且，通过从成型模具的母材去除与空间部对应的部分，也能够获得成型模具。通过将多个部件彼此接合来组合，也能够获得成型模具。
[0249]
[第1支承体]
[0250]
第1支承体配置于成型模具的底面上。通过使用第1支承体，能够提高成型性，而且在取出工序中能够从成型模具轻松地取出电极材料。
[0251]
在本发明中，“成型模具的底面”表示能够划定成型模具中的空间部的底面的部件的表面。成型模具的底面只要在成型模具中能够划定空间部，则可以是与成型模具(具体而
言，侧壁部)独立的部件的表面，或也可以是成型模具的一部分(例如，底部)的表面。即，在本发明的一实施方式中，只要在成型模具中能够划定空间部，则将与成型模具独立的部件的表面视为成型模具的底面。例如，如图2(a)所示，将与成型模具20独立的部件即输送带10a的表面视为成型模具20的底面。并且，例如，如图4(a)所示，成型模具21的一部分即底部21b的表面为成型模具21的底面。
[0252]
作为第1支承体，例如可举出脱模材料。作为脱模材料，例如可举出脱模纸、实施了表面处理的金属(例如，铝及不锈钢(通常称为“sus”。)、具有包覆层的薄膜及具有包覆层的纸张。包覆层例如能够由硅涂层或氟涂层形成。
[0253]
从提高电极材料的脱模性的观点考虑，第1支承体优选为脱模材料，更优选为脱模纸。
[0254]
从相对于成型模具的底面及电极材料的形状的追随性的观点考虑，第1支承体的形状优选为平板状。
[0255]
从形状追随性的观点考虑，第1支承体的平均厚度优选为5μm以上，更优选为10μm以上，尤其优选为20μm以上。从柔软性及轻量性的观点考虑，第1支承体的平均厚度优选为500μm以下，更优选为300μm以下，尤其优选为200μm以下。第1支承体的平均厚度设为通过剖面观察测定的3处厚度的算术平均。在剖面观察时，能够使用公知的显微镜(例如，扫描式电子显微镜)。
[0256]
第1支承体的大小并无限制，根据成型模具的底面的大小确定即可。俯视观察时的第1支承体的大小优选小于成型模具的底面的大小。第1支承体的大小小于成型模具的底面的大小，由此在取出工序中能够从成型模具轻松地取出电极材料。从同样的观点考虑，俯视观察时的第1支承体的面积相对于成型模具的底面的面积的比率优选为99.9％～90％，更优选为99.8％～95％，尤其优选为99.5％～97％。
[0257]
[供给方法]
[0258]
作为对成型模具供给电极材料的方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为对成型模具供给电极材料的方法，例如可举出使用供给装置的方法。
[0259]
作为供给装置，例如可举出螺旋加料器、圆盘给料机、旋转给料机及传送带送料器。
[0260]
作为对成型模具供给电极材料的方法，还可举出通过从吐出口吐出电极材料，对成型模具供给电极材料的方法。当使用供给装置时，可以使用供给装置来从吐出口吐出电极材料。
[0261]
在供给工序中，从防止由电极材料的飞溅引起的污染的观点考虑，吐出口优选具有控制电极材料的供给的开闭机构。在此，“开闭机构”表示能够开闭电极材料的流路的活动机构。作为开闭机构中所使用的阀体，例如可举出板状的阀体及球状的阀体。
[0262]
当使用供给装置来供给电极材料时，开闭机构还优选配置于从供给装置至吐出口的流路。
[0263]
在供给工序中，优选一边使吐出口与成型模具相对移动，一边对成型模具供给电极材料。通过上述方法供给电极材料，由此能够提高成型模具中的电极材料的分散性，因此能够获得成型性优异的电极用成型体。
[0264]
在本发明中，“使吐出口与成型模具相对移动”包含使吐出口相对于成型模具移
动、使成型模具相对于吐出口移动及分别使吐出口与成型模具移动。当分别使吐出口与成型模具移动时，例如可以分别使吐出口与成型模具向沿相同的方向轴彼此分开的方向移动。并且，当分别使吐出口与成型模具移动时，可以使吐出口与成型模具沿彼此正交的方向移动。例如，能够组合使吐出口沿成型模具的宽度方向(例如，td：transverse direction(横向))移动和使成型模具沿与成型模具的宽度方向正交的方向(例如，md：machine direction(纵向))移动。
[0265]
在供给工序中，从提高生产率的观点考虑，优选使成型模具相对于吐出口移动。
[0266]
当在供给工序中使成型模具移动时，作为成型模具的输送机构，并无限制，能够利用公知的输送机构。作为成型模具的输送机构，例如可举出带式输送机、直线滑动导轨及十字辊道。
[0267]
从稳定性的观点考虑，电极材料的供给量优选为0.01kg/分钟～100kg/分钟，更优选为0.1kg/分钟～10kg/分钟，尤其优选为0.5kg/分钟～5kg/分钟。
[0268]
＜＜成型工序＞＞
[0269]
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括沿成型模具的内部形状成型电极材料的工序(以下，也称为“成型工序”。)。通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括成型工序，能够使电极材料的密度分布均匀，因此能够获得成型性优异的电极用成型体。
[0270]
参考附图对成型工序的一例进行说明。例如，如图2(d)所示，经由第2支承体50对电极材料40进行加压，由此沿成型模具20的内部形状成型电极材料40。
[0271]
在图2(d)中，例如，作为成型部件使辊(未图示)与第2支承体50接触，由此能够经由第2支承体50对电极材料40进行加压。也可以不使用第2支承体50而对电极材料40直接进行加压。
[0272]
图4(d)表示除了代替成型模具20而使用了成型模具21以外与图2(d)相同的工序。
[0273]
以下，对成型工序进行具体说明。
[0274]
在本发明中，“沿成型模具的内部形状成型电极材料”表示以与成型模具的内表面、换言之成型模具中的空间部的形状对应的形状来造型电极材料。
[0275]
作为成型电极材料的方法，只要是沿成型模具的内部形状成型电极材料的方法，则并无限制，能够利用公知的方法。作为成型电极材料的方法，例如可举出对成型模具中的电极材料施加外力的方法。通过对成型模具中的电极材料施加外力，能够沿成型模具的内部形状成型电极材料。
[0276]
作为成型电极材料的方法的具体例，可举出向电极材料的深度方向施加压力的方法、使电极材料振动的方法及使电极材料的表面平坦的方法。
[0277]
在成型工序中，优选通过使电极材料与成型部件直接地或间接地接触，成型电极材料。在此，“使电极材料与成型部件间接地接触”表示经由配置于电极材料与成型部件之间的其他部件(例如，后述的第2支承体)，使电极材料与成型部件接触。
[0278]
成型部件为用于成型电极材料的部件。成型部件只要是沿成型模具的内部形状成型电极材料的部件，则并无限制。成型部件例如可以是设备的一部分，或也可以是可单独使用的物体。成型部件优选为具有与电极材料接触的面的部件。在此，使电极材料与成型部件间接地接触时的“与电极材料接触的面”表示与配置于电极材料与成型部件之间的其他部件接触的面。作为成型部件，例如可举出辊、冲压机、刮刀及板状部件(例如，刮板)。在上述
中，从连续性的观点考虑，成型部件优选为辊。
[0279]
成型部件优选具有振动机构。通过成型部件具有振动机构，能够提高成型性。作为振动机构，例如可举出常规的加振装置。
[0280]
成型部件的表面优选具有凹凸形状。通过成型部件的表面具有凹凸形状，能够提高成型性。
[0281]
成型部件可以单独使用一种，或也可以组合两种以上来使用。
[0282]
当使用成型部件来成型电极材料时，成型部件可以仅与电极材料接触，或也可以与电极材料及成型模具这两者接触。
[0283]
当使用成型部件来成型电极材料时，可以使用成型部件来对电极材料进行加压，或也可以一边使电极材料与成型部件接触，一边使成型部件沿电极材料的表面移动。也可以一边使电极材料与成型部件接触，一边使电极材料移动。
[0284]
当使用成型部件来对电极材料进行加压时，压力优选为1mpa～1gpa，更优选为5mpa～500mpa，尤其优选为10mpa～300mpa。
[0285]
当使用成型部件来成型电极材料时，优选一边使电极材料与成型部件直接地或间接地接触，一边通过使成型部件与成型模具相对移动而成型电极材料。通过上述方法成型电极材料，由此能够获得成型性优异的电极用成型体，并且能够提高生产率。当通过上述方法成型电极材料时，优选加压成型电极材料。
[0286]
在本发明中，“使成型部件与成型模具相对移动”包含使成型部件相对于成型模具移动、使成型模具相对于成型部件移动及分别使成型部件及成型模具移动。从提高生产率的观点考虑，优选使成型模具相对于成型部件移动。当分别使成型部件与成型模具移动时，优选分别使成型部件及成型模具向沿相同的方向轴彼此分开的方向移动。
[0287]
成型工序可以在进行供给工序的同时实施。即，在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中，可以在对成型模具供给电极材料的同时，沿成型模具的内部形状成型电极材料。
[0288]
＜＜包覆工序＞＞
[0289]
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选包括在供给至成型模具的电极材料上配置第2支承体的工序(以下，也称为“包覆工序”。)。通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括包覆工序，能够提高成型性，而且还能够防止由电极材料的飞溅引起的污染。
[0290]
参考附图对包覆工序的一例进行说明。例如，在图1中，包覆工序可以在步骤s120与步骤s130之间实施，也可以在步骤s130与步骤s140之间实施，或还可以与步骤s130同时实施。
[0291]
例如，如图2(d)所示，能够在供给至成型模具20的电极材料40上配置第2支承体50。
[0292]
图4(d)表示除了代替成型模具20而使用了成型模具21以外与图2(d)相同的工序。
[0293]
以下，对包覆工序进行具体说明。
[0294]
从提高成型性及防止由电极材料的飞溅引起的污染的观点考虑，本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选在供给电极材料的工序(供给工序)与成型电极材料的工序(成型工序)之间包括在供给至成型模具的电极材料上配置第2支承体的工序(包覆工序)。
[0295]
从提高成型性及防止由电极材料的飞溅引起的污染的观点考虑，本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选在成型电极材料的工序(成型工序)与取出电极材料的工序(取出工序)之间包括在供给至成型模具的电极材料上配置第2支承体的工序(包覆工序)。
[0296]
从提高成型性、防止由电极材料的飞溅引起的污染及提高生产率的观点考虑，本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选包括在供给至成型模具的电极材料上配置第2支承体的工序(包覆工序)，且同时实施配置第2支承体的工序(包覆工序)及成型电极材料的工序(成型工序)。在此，“同时实施包覆工序及成型工序”表示一边在供给至成型模具的电极材料上配置第2支承体，一边沿成型模具的内部形状成型电极材料。在上述方法中，能够经由第2支承体成型电极材料。
[0297]
作为第2支承体的材料，例如可举出树脂、金属及纸张。
[0298]
第2支承体优选为集电体。第2支承体为集电体，由此能够将电极材料轻松地配置于集电体上，而且还能够提高生产率。
[0299]
作为集电体，并无限制，能够利用公知的集电体。
[0300]
作为正极集电体，例如可举出铝、铝合金、不锈钢、镍及钛。正极集电体优选为铝或铝合金。正极集电体还优选为在表面具有包含碳、镍、钛或银的包覆层的铝或不锈钢
[0301]
作为负极集电体，例如可举出铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛。负极集电体优选为铝、铜、铜合金或不锈钢，更优选为铜或铜合金。负极集电体还优选为在表面具有包含碳、镍、钛或银的包覆层的铝、铜、铜合金或不锈钢。
[0302]
作为集电体，优选为铝箔或铜箔。通常，铝箔用作正极中的集电体。通常，铜箔用作负极中的集电体。
[0303]
第2支承体可以进行网眼加工，或也可以进行冲孔加工。并且，第2支承体也可以是多孔体、发泡体或纤维组的成型体。第2支承体的表面可以具有通过表面处理形成的凹凸。
[0304]
第2支承体的形状优选为平板状。
[0305]
自支承性、输送性及耐贯通性的观点考虑，第2支承体的平均厚度优选为1μm～500μm，更优选为3μm～300μm，尤其优选为5μm～200μm。第2支承体的平均厚度设为通过剖面观察测定的3处厚度的算术平均。在剖面观察时，能够使用公知的显微镜(例如，扫描式电子显微镜)。
[0306]
＜＜位移工序＞＞
[0307]
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选包括改变第1支承体与电极材料之间的位置关系的工序(以下，也称为“位移工序”。)。通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括位移工序，能够在从成型模具能够轻松地取出电极材料的位置上配置电极材料。
[0308]
参考附图对位移工序的一例进行说明。例如，在图1中，位移工序优选在步骤s130与步骤s140之间实施。
[0309]
例如，如图2(e)所示，通过将第1支承体30及电极材料40上下翻转，能够改变第1支承体与电极材料之间的位置关系。例如，在带式输送机(未图示)的端部，将输送带10a的输送方向以u字状翻转180度，由此能够将第1支承体30及电极材料40上下翻转。
[0310]
图4(e)表示除了代替成型模具20而使用了成型模具21以外与图2(e)相同的工序。
[0311]
以下，对位移工序进行具体说明。
[0312]
在本发明中，“改变第1支承体与电极材料之间的位置关系”表示，在任意的坐标系(例如，三维直角坐标系)中，改变第1支承体与电极材料之间的位置关系。
[0313]
从提高成型性及提高电极材料的脱模性的观点考虑，本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选在成型电极材料的工序(成型工序)与取出电极材料的工序(取出工序)之间包括位移工序。
[0314]
当本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括包覆工序时，从提高成型性及提高电极材料的脱模性的观点考虑，本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选在包覆工序与取出工序之间包括位移工序。
[0315]
在位移工序中，优选通过改变第1支承体与电极材料之间的位置关系，在铅垂方向上比第1支承体更靠下方的位置上配置电极材料。通过在铅垂方向上比第1支承体更靠下方的位置上配置电极材料，在取出工序中能够从成型模具轻松地取出电极材料。
[0316]
在本发明中，“在铅垂方向上比第1支承体更靠下方的位置上配置电极材料”表示，在与水平面正交的剖视图中，在比第1支承体的下表面更靠下方的位置上配置电极材料，换言之当相对于第1支承体及电极材料沿铅垂方向(即重力方向)引出假想线时，在沿铅垂方向延伸的上述假想线依次通过第1支承体及电极材料的位置上配置第1支承体及电极材料。例如，当在图2(e)中将下方向设为铅垂方向时，电极材料40配置于在铅垂方向上比第1支承体更靠下方的位置。在图2(e)中，例如，关于在1度～89度的范围内使第1支承体30及电极材料40旋转的位置关系，也可以说电极材料40配置于在铅垂方向上比第1支承体更靠下方的位置。
[0317]
作为改变第1支承体与电极材料之间的位置关系的方法，并无限制，能够利用公知的方法。当在输送部件(例如，传送带及辊)上配置有成型模具时，通过改变输送部件的输送方向，能够改变第1支承体与电极材料之间的位置关系。并且，通过使成型模具旋转，也能够改变第1支承体与电极材料之间的位置关系。
[0318]
＜＜加压工序＞＞
[0319]
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选包括对电极材料进行加压的工序(以下，也称为“加压工序”。)。通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括加压工序，能够使电极材料的密度分布更均匀，因此能够获得成型性优异的电极用成型体。并且，通过加压工序也兼作压紧工序，也能够加大所获得的电极用成型体的密度。
[0320]
参考附图对加压工序的一例进行说明。例如，在图1中，加压工序可以在步骤s130与步骤s140之间实施，或也可以在步骤s140之后实施。
[0321]
例如，如图2(f)所示，能够使用输送带10a及输送带10b来对电极材料40进行加压。
[0322]
在图2(f)中，可以代替输送带10a及输送带10b而使用一对辊(未图示)来对电极材料40进行加压，或也可以代替输送带10b而使用辊(未图示)来对电极材料40进行加压。
[0323]
图4(f)表示除了代替成型模具20而使用了成型模具21以外与图2(f)相同的工序。
[0324]
以下，对加压工序进行具体说明。
[0325]
加压工序可以在取出工序之前进行，或也可以在取出工序之后进行。本发明所涉及的电极用成型体的制造方法优选在成型工序与取出工序之间或取出工序之后包括加压工序。
[0326]
当本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括包覆工序时，本发明所涉及的电
极用成型体的制造方法优选在包覆工序与取出工序之间包括加压工序。
[0327]
作为对电极材料进行加压的方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为对电极材料进行加压的方法，例如可举出使用加压部件的方法。
[0328]
作为加压部件，例如可举出辊、传送带及冲压机。
[0329]
加压部件可以单独使用一种，或也可以组合两种以上来使用。在加压工序中，例如可以使用1对辊，也可以组合使用辊与传送带，或还可以使用2个传送带。
[0330]
在加压工序中，优选使用多个辊来对电极材料逐级加压。通过使用多个辊来对电极材料逐级加压，能够使电极材料的密度分布更均匀，因此能够获得成型性优异的电极用成型体。例如，通过使用调整为使辊之间的间隙逐级变窄的多个辊，能够对电极材料逐级加压。
[0331]
压力优选为1mpa～1gpa，更优选为5mpa～500mpa，尤其优选为10mpa～300mpa。
[0332]
在加压工序中，从提高成型性的观点考虑，优选在加热条件下对电极材料进行加压。
[0333]
＜＜取出工序＞＞
[0334]
本发明所涉及的电极用成型体的制造方法包括从成型模具取出电极材料的工序(以下，也称为“取出工序”。)。
[0335]
参考附图对取出工序的一例进行说明。例如，如图2(g)所示，通过从成型模具20取出电极材料，能够获得电极用成型体60。
[0336]
如图2(g)所示，作为接收从成型模具20取出的电极材料的部件(后述的接收部件)，能够使用输送带10b。
[0337]
例如，在图2(f)中，可以从输送带10a的方向对电极材料40进行加压。在图2(f)中，可以向输送带10b的方向吸附电极材料。通过上述的各方法，能够轻松地使输送带10a与第1支承体30分开，因此能够从成型模具轻松地取出电极材料。
[0338]
图4(g)表示除了代替成型模具20而从成型模具21取出电极材料以外与图2(g)相同的工序。
[0339]
以下，对取出工序进行具体说明。
[0340]
在本发明中，“从成型模具取出电极材料”表示使成型模具与电极材料分离而获取电极材料，并不限于将容纳于成型模具的电极材料取出到成型模具外。例如，在取出工序中，可以使电极材料从成型模具分离，或也可以使成型模具从电极材料分离。从成型模具取出电极材料的方法，并无限制，能够利用公知的方法。作为从成型模具取出电极材料的方法，例如可举出利用电极材料的自重的方法、挤出电极材料的方法及使用工具(例如，刮铲)的方法。并且，可以通过分解成型模具，从成型模具取出电极材料。
[0341]
作为挤出电极材料的方法，例如可举出通过对成型模具送出空气来挤出电极材料的方法。
[0342]
在取出工序中，优选向以第1支承体为基准配置电极材料的方向从成型模具取出电极材料。通过上述方法，能够轻松地取出电极材料。在此，“向以第1支承体为基准配置电极材料的方向从成型模具取出电极材料”并不限于仅取出电极材料，当在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中使用第2支承体时，还包含取出电极材料及第2支承体。
[0343]
在取出工序中，优选从成型模具取出电极材料及第1支承体。通过从成型模具取出
电极材料及第1支承体，能够提高电极材料的脱模性，而且能够在取出电极材料的过程中保护电极材料的表面，因此能够获得成型性优异的电极用成型体。当在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中使用第2支承体时，优选从成型模具取出电极材料、第1支承体及第2支承体。
[0344]
当从成型模具取出电极材料及第1支承体时，取出工序之后的第1支承体可以用作裁剪第2支承体时的保护体或所谓的衬垫纸。并且，在取出工序之后，可以适当剥离第1支承体。
[0345]
在取出工序中，优选从成型模具取出电极材料，并且将上述电极材料配置于接收部件上。通过将电极材料配置于接收部件上，能够防止电极材料的飞溅，而且能够获得成型性优异的电极用成型体。在此，“将电极材料配置于接收部件上”并不限于与接收部件接触而配置电极材料，当在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中使用第2支承体时，包含在接收部件上依次配置第2支承体及电极材料。
[0346]
接收部件只要是能够配置从成型模具取出的电极材料的部件，则并无限制。作为接收部件，例如可举出树脂薄膜、金属箔及金属板。并且，例如，如图2(g)及图4(g)所示，还能够将输送部件用作接收部件。
[0347]
在取出工序中，还优选通过将电极材料(当使用第2支承体时，是指第2支承体。)吸引至或吸附于接收部件，从成型模具取出电极材料。通过上述方法，能够从成型模具轻松地取出电极材料。在此，“将电极材料吸引至或吸附于接收部件”并不限于将电极材料直接地吸引至或吸附于接收部件，当在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中使用第2支承体时，包含经由第2支承体将电极材料间接地吸引至或吸附于接收部件。
[0348]
在取出工序中，优选通过向以第1支承体为基准配置电极材料的方向挤出电极材料或将电极材料吸引至或吸附于接收部件，从成型模具取出电极材料，更优选通过向以第1支承体为基准配置电极材料的方向挤出电极材料及将电极材料吸引至或吸附于接收部件，从成型模具取出电极材料。
[0349]
＜＜输送方法＞＞
[0350]
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中，作为输送成型模具的方法，例如可举出使用输送部件的方法。例如，通过将成型模具配置于输送部件上，能够一边输送成型模具，一边实施上述各工序。
[0351]
在本发明所涉及的电极用成型体的制造方法中，成型模具优选配置于输送部件上。通过使用配置于输送部件上的成型模具来实施上述各工序，能够提高生产率。当使用配置于输送部件上的成型模具时，例如，通过沿输送方向实施上述各工序，能够获得电极用成型体。
[0352]
作为输送部件，例如可举出传送带及辊。
[0353]
输送部件可以单独使用一种，或也可以组合两种以上来使用。
[0354]
＜＜电极用成型体＞＞
[0355]
通过本发明所涉及的电极用成型体的制造方法获得的电极用成型体的成型性优异，因此能够用作各种电极。电极用成型体优选为全固态二次电池的电极用成型体。
[0356]
电极用成型体的形状并无限制，根据用途适当确定即可。电极用成型体的形状优选为平板状。
[0357]
从提高电池性能(例如，放电容量及输出特性)的观点考虑，电极用成型体的平均厚度优选为0.01m～2mm，更优选为0.05mm～1.5mm，尤其优选为0.1mm～1mm。电极用成型体的平均厚度设为通过剖面观察测定的3处厚度的算术平均。在剖面观察时，能够使用公知的显微镜(例如，扫描式电子显微镜)。
[0358]
实施例
[0359]
以下，根据实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限制于此。
[0360]
＜硫化物类无机固体电解质(li-p-s类玻璃)的制备＞
[0361]
参考“t.ohtomo，a.hayashi，m.tatsumisago，y.tsuchida，s.hama，k.kawamoto，journal of power sources，233，(2013)、pp231-235及a.hayashi，s.hama，h.morimoto，m.tatsumisago，t.minami，chem.lett.，(2001)、pp872-873”制备了硫化物类无机固体电解质。
[0362]
具体而言，在氩气氛下(露点：-70℃)的手套操作箱内，分别称重硫化锂(li2s，aldrich公司制，纯度：＞99.98％)2.42g、五硫化二磷(p2s5，aldrich公司制，纯度：＞99％)3.9g之后，使用玛瑙制乳钵将上述硫化锂及上述五硫化二磷混合了5分钟。另外，li2s与p2s5的摩尔比(li2s:p2s5)设为75:25。
[0363]
在氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)中投入66个直径5mm的氧化锆珠，接着将上述硫化锂与上述五硫化二磷的混合物全部投入之后，在氩气氛下完全密封了容器。在fritsch co.,ltd制行星球磨机p-7(商品名称)中安装容器，在温度25℃、转速510rpm(revolutions per minute：每分钟转速)的条件下进行20个小时机械研磨，由此获得了黄色粉体的硫化物固体电解质材料(li-p-s类玻璃)6.2g。重复10次以上工序，获得了62g的固体电解质材料。
[0364]
＜实施例1＞
[0365]
[正极用电极材料(p-1)的制备]
[0366]
在氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，接着投入了制备出的上述li-p-s类玻璃3.0g。在fritsch co.,ltd制行星球磨机p-7中安装容器，在温度25℃、转速300rpm条件下混合了2个小时。接着，作为活性物质将lco(licoo2，nippon chemical industrial co.,ltd.制)6.8g及作为导电助剂将denka company limited制的li-100(0.2g)投入到容器中，接着在行星球磨机p-7中安装容器，在温度25℃、转速100rpm条件下进行10分钟混合，由此获得了正极用电极材料(p-1)。重复10次以上工序，获得了所需量的正极用电极材料。
[0367]
[负极用电极材料(n-1)的制备]
[0368]
在氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，接着投入了制备出的上述li-p-s类玻璃4.0g。在fritsch co.,ltd制行星球磨机p-7中安装容器，在温度25℃、转速300rpm条件下混合了2个小时。接着，作为活性物质将cgb20(商品名称，nippon graphite industry co.,ltd.制)5.0g及制备出的上述导电助剂1.0g投入到容器中，接着在行星球磨机p-7中安装容器，在温度25℃、转速200rpm的条件下进行15分钟混合，由此获得了负极用电极材料(n-1)。重复10次以上工序，获得了所需量的负极用电极材料。
[0369]
[正极片的制作]
[0370]
将正极用电极材料(p-1)投入到螺旋加料器(as one corporation.制粉体计量供给机(螺旋式)及psf-100sa)的粉接收口(图5中的步骤s210)。接着，在能够吸附的多孔质的卷绕于不锈钢制带式输送机的氟树脂制框架带(成型模具，厚度：1.0mm，钻孔框(以下，简称为“框”。)的内尺寸45mm
×
50mm)中配置了预先裁剪为44.9mm
×
49.9mm的大小的脱模纸(第1支承体)。脱模纸通过减压吸附于带式输送机。
[0371]
一边使用带式输送机输送框架带，一边运转螺旋加料器，在框架带中的框中以使厚度成为0.6mm的方式供给了正极用电极材料(p-1)(图5中的步骤s220)。
[0372]
在框架带上配置厚度20μm的铝箔(第2支承体、集电体)，接着使用φ90mm的不锈钢辊及nbr(腈基丁二烯橡胶)制橡胶辊并且经由铝箔整平正极用电极材料(p-1)，由此在框内无间隙地压固了正极用电极材料(p-1)(图5中的步骤s230及步骤s240)。
[0373]
通过在带式输送机的端部将输送方向以u字状翻转180度，使脱模纸及正极用电极材料(p-1)上下翻转(图5中的步骤s250)。在翻转过程中，从带式输送机的上表面到达下表面为止，夹持的同时输送了正极用电极材料(p-1)。
[0374]
在翻转之后，从带式输送机的内侧输送压缩空气，从框挤出脱模纸，由此将平板状正极用电极材料(p-1)挤出到铝箔上(图5中的步骤s260)。
[0375]
用汤姆逊刀切下多余的铝箔之后，以10mpa来冲压1分钟，由此获得了正极片(电极用成型体)(图5中的步骤s270)。正极片的层结构为正极层/铝箔。
[0376]
[负极片的制作]
[0377]
将正极用电极材料(p-1)变更为负极用电极材料(n-1)及将铝箔(第2支承体、集电体)变更为厚度20μm的铜箔(第2支承体、集电体)，除此以外，通过与上述正极片相同的方法，制作了负极片(电极用成型体)。负极片的层结构为负极层/铜箔。
[0378]
[固体电解质片的制作]
[0379]
在氧化锆制45ml容器(fritsch co.,ltd制)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，接着投入了制备出的上述li-p-s类玻璃1.0g及丁腈1.5g。在fritsch co.,ltd制行星球磨机p-7中安装容器，在温度25℃、转速300rpm的条件进行下2个小时搅拌，由此获得了固体电解质组合物。使用敷贴器将所获得的固体电解质组合物涂布于20μm的铝箔上之后，在80℃下干燥1个小时，接着在120℃下干燥1个小时，由此获得了固体电解质片。固体电解质片的层结构为固体电解质层/铝箔。在固体电解质层充分凝固之后，剥离铝箔，由此仅取出了固体电解质层。固体电解质层的厚度为30μm。
[0380]
[全固态二次电池的制作]
[0381]
与负极片中的负极层对置配置固体电解质层，以10mpa来冲压1分钟，由此制作了带固体电解质的负极片。
[0382]
在具有间隔物及垫圈的任意大小的不锈钢制箱中以使正极片中的正极层与带固体电解质的负极片中的固体电解质层彼此面对的方式配置了正极片及带固体电解质的负极片。通过以上操作，获得了全固态二次电池。所获得的全固态二次电池的层结构为铜箔/负极层/固体电解质层/正极层/铝箔。
[0383]
＜实施例2＞
[0384]
作为电解液，使用了aldrich,co.ltd.制的六氟磷酸锂溶液(1.0m lipf
6 in ec/emc＝50/50(v/v))。“ec”表示碳酸乙烯酯。“emc”表示碳酸甲乙酯。
[0385]
作为正极用电极材料，使用了通过混炼正极用电极材料(p-1)与电解液(添加量：相对于所获得的正极用电极材料(p-2)的总质量成为10质量％的量)而制备出的正极用电极材料(p-2)及作为负极用电极材料，使用了通过混炼负极用电极材料(n-1)与电解液(添加量：相对于所获得的负极用电极材料(n-2)的总质量成为25质量％的量)而制备出的负极用电极材料(n-2)，除此以外，通过与实施例1相同的方法，分别制作了正极片、负极片、固体电解质片及全固态二次电池。
[0386]
＜比较例1＞
[0387]
在正极片及负极片的制造中，不使用氟树脂制框架带(成型模具)，且通过使用汤姆逊刀裁剪端部来进行成型，除此以外，通过与实施例1相同的方法，分别制作了正极片、负极片、固体电解质片及全固态二次电池。
[0388]
＜评价＞
[0389]
[电极层的质量分布]
[0390]
通过使用电子天平来测定切成1cm见方的正极片(20片)的质量，评价了正极片中的正极层的质量的偏差(σ)。通过与上述相同的方法，评价了负极片中的负极层的质量的偏差(σ)。将评价结果示于表1中。表示偏差(σ)的值越小，成型性越优异。
[0391]
[表1]
[0392][0393]
在表1的“成型模具”的栏中，
“‑”
表示未使用成型模具。
[0394]
根据表1可知，关于正极层的质量分布及负极层的质量分布，实施例1～2与比较例1相比，偏差小。其结果，表示实施例1～2的成型性与比较例1相比优异。
[0395]
于2019年6月28日申请的日本国专利申请2019-122367的公开其全部内容通过参考编入于本说明书中。本说明书中所记载的所有的文献、专利申请及技术标准，通过参考而援用于此的每个文献、专利申请及技术标准与具体且个别记载时相同程度地通过参考编入于本说明书中。