一种用于重金属检测的聚苯胺-纳米铋复合电极及其制备方法与流程

1.本发明属于重金属离子污染的环境检测领域，涉及一种用于重金属检测的聚苯胺-纳米铋复合电极及其制备方法。


背景技术：

2.随着经济的飞速发展，矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业产生的重金属废水对水体及人类健康造成了严重的危害。随着废水的排放，即使重金属离子的浓度在痕量、微量级别，也有机会在水体中的植物和水体沉积物中逐渐积累，透过食物链的逐层积累对人体形成威胁，常见的重金属铜、镉、铅等被标明为环境优先控制污染物。因此，针对重金属的检测至关重要。
3.通常认可的重金属分析方法有紫外可分光光度法(uv)、原子吸收法(aas)、原子荧光法(afs)、电感耦合等离子体法(icp)、x荧光光谱(xrf)、电感耦合等离子质谱法(icp-ms)以及光谱法来进行检测。这些检测方法需要昂贵的仪器，成本较高。而且检测方法复杂，检测周期长，有的检测方法检测精度和重复性不好。而电化学传感器，采用电化学阳极溶出伏安法进行检测，检测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测。
4.电化学传感器的检测性能很大程度上取决于其电极活性材料。目前对重金属离子检测应用较多的活性材料为金属铋。铋膜电极作为一种绿色环保的电极材料倍受化学工作者的青睐，并广泛地用于重金属离子的检测。这是因为铋和铋盐的毒性可以忽略，在溶出伏安分析中，铋能与多种重金属生成二元或多元合金，且铋膜电极背景电流几乎不受溶解氧的影响。近几年有关铋膜电极的研究发展迅速。但是铋膜电极的稳定性和灵敏度有待于进一步提高。同时，随着电子设备的小型化与高性能的发展要求，微型的铋膜传感器的设计与应用是亟待解决的关键问题。


技术实现要素：

5.本发明解决了环境检测电极与传感器要求的微型化、高响应与稳定性的问题，实现了对液体中微量重金属铅离子和镉离子的快速即时检测，促进了高可靠性环境检测传感器的产业化应用。
6.本发明提供了一种用于重金属检测的聚苯胺-纳米铋复合电极及其制备方法。
7.本发明的目的是提供一种聚苯胺-纳米铋复合电极，以金属电极为基底，包括工作电极、参比电极与辅助电极，其中工作电极、参比电极和辅助电极在电极的同一平面集成，工作电极表面修饰聚苯胺-纳米铋修饰层。
8.聚苯胺-纳米铋修饰层具有三维网状结构，韧带宽度为50～100nm，其中纳米金属铋粒子均匀修饰于聚苯胺表面，纳米金属铋粒子粒径为5～20nm。
9.辅助电极表面修饰铂层或碳浆修饰层，参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银。
10.工作电极和辅助电极的间距为1μm。
11.工作电极、参比电极和辅助电极共面区域为检测区域，围绕检测区域设置有凸起围坝。
12.三电极的集成化结构，实现了电极间距为1μm的微型化设计，大大降低溶液电阻，显著提高了检测的灵敏度。
13.金属电极为表面修饰有金属的电极，其基底材料可以为环氧树脂、陶瓷、高分子柔性基材及bt等。电极基底表面一般修饰有铜层、镍层和/或金层。
14.如附图1所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的示意图。从图中可看出，聚苯胺-纳米铋修饰层修饰于工作电极(we)表面，同一平面上集成有辅助电极(ce)和参比电极(re)，其中工作电极和辅助电极的距离为1μm。因为辅助电极需要具有足够大的表面积用于传导工作电极产生的电流，所以辅助电极表面积大于参比电极。通过平面集成的电极结构，可以大大缩小电极的间距，大大提升了电极对重金属离子的敏感特性。在三电极集成检测区域周围涂覆有凸起围坝，可以防止检测溶液溢出。
15.本发明的另一目的是提供一种聚苯胺-纳米铋复合电极的制备方法，包括以下步骤：
16.s1、工作电极的制备：采用电化学方法在金属电极表面工作电极位置沉积聚苯胺膜，并修饰纳米金属铋，制得bi@pani工作电极；
17.s2、参比电极的制备：采用电沉积-去合金方法，在金属电极表面参比电极位置沉积ag/agcl参比电极，具体为：配置含有20～30g/l甲基磺酸银和35～45g/l甲基磺酸锡，60～70g/l柠檬酸，30～40g/l氨基乙酸溶液的镀液，ph值为4.0～5.0，在温度30～50℃条件下，在金属电极表面参比电极位置电沉积agsn合金薄膜，随后将其置入0.5～1.0m盐酸中，施加电位30～40mv，进行去合金和阳极氯化处理；
18.s3、辅助电极的制备：采用电化学方法，在金属电极表面辅助电极位置沉积金属铂作为辅助电极，具体为：配置镀铂溶液，具体组成为h2ptcl
6 1～5mm，kcl 0.1～0.5m；选择双电极体系，以金属电极作为工作电极，使用铂网作为辅助电极，设定电沉积电位-0.6～-0.3v，电沉积时间10～20min。
19.进一步，步骤s1中，聚苯胺膜的制备方法具体为：配置聚苯胺溶液，具体组成为苯胺0.019～0.021mol/l和硫酸0.10～0.20mol/l；以金属电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氯化银电极为参比电极，设定电沉积电位0.5～1.0v，电沉积时间20～40s。
20.采用电沉积方法将纳米金属铋修饰在聚苯胺网状结构表面，随着电沉积时间变长，修饰于聚苯胺表面的纳米金属铋粒子逐渐呈薄膜状均匀分布在三维网状结构表面，修饰层表面活性位点减少，电化学响应性能下降，因此需调控电沉积时间，令金属铋以纳米金属粒子形式修饰于聚苯胺表面。
21.进一步，步骤s1中，纳米金属铋的修饰方法具体为：配置镀铋溶液，以修饰有聚苯胺膜的电极为基底，氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，设定电流密度为1.0～1.5asd，搅拌速度为300～400rpm，电镀时间为180～300s。
22.上述镀铋溶液的具体组成为：硝酸铋0.3～0.6mol/l，酒石酸0.3～0.6mol/l、硝酸0.1～0.2mol/l，混合后搅拌至澄清透明。
23.至此，采用电化学方法，最终获得三电极共面化的bi@pani/au复合电极。
24.采用sem电镜扫描观察本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的形貌。
25.如附图2所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的sem图。从图中可看出，聚苯胺-纳米铋修饰层呈现三维网状结构，其中，韧带宽度为50～100nm，纳米金属铋粒子均匀修饰于聚苯胺表面，纳米金属铋粒子粒径为5～20nm。这种结构有利于电极和电解液的充分接触，大幅提高电极的氧化还原反应速度。同时，金属铋粒子负载在聚苯胺的表面，可以提供更多的活性位点，达到放大响应电流的目的，有利于电化学传感性能的提升。
26.本发明的另一目的是提供一种聚苯胺-纳米铋复合电极在重金属离子检测中的应用，具体可用于液体中微量重金属铅、镉离子的实时快速检测，其中液体包括水体、汗液、尿液和血液。
27.本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极采用共面化设计，工作电极、参比电极与辅助电极在同一平面上构成电极检测区域，并在检测区域边缘涂覆有固定面积的围坝，用于滴加溶液进行测试，防止溶液溢出。这种复合结构提高了检测电极的可靠性与灵敏度，可以实现对微量污染物的快速检测，适合检测现场对污染物的快速分析。
28.采用循环伏安等方法观察本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的电化学性能。
29.如附图3所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极对不同沉积时间的(a)响应曲线和(b)线性拟合图。从图中可看出，随着扫描时间的延长，铅离子与镉离子的特征峰电流逐渐增强。但是从图3(b)可以看出，当扫描时间大于180s后，曲线的斜率逐渐降低，说明随着沉积时间的延长，其检测效率逐渐降低。
30.如附图4所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极对不同浓度的镉离子与铅离子的(a)dpv响应图和(b)电流密度-浓度拟合图。从图中可看出，随着铅离子和镉离子浓度的增加，其特征峰电流逐渐增大，电流密度和离子浓度的拟合曲线呈现良好的线性关系，说明由于纳米金属铋与聚苯胺之间的协同效应，本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极对铅离子和镉离子均具有良好的响应性能，可计算出电极测定铅的检出限为0.07μg/l，镉的检出限为0.09μg/l。
31.可重复性测试是探究传感电极应用的重要指标。
32.如附图5所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的重复性测试图，具体为在相同条件下不同批次制备的5枚聚苯胺-纳米铋复合电极检测重金属离子cd
2
的阳极溶出伏安曲线的波动情况。从图中可看出，电极对镉离子的响应电流基本稳定不变，且五次测试结果的相对标准偏差为2.7％，说明本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极具有优异的电位稳定性，可重复性高。
33.稳定性是判断集成化电极能否进行长时间持续操作的决定因素。
34.如附图6所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极检测铅离子的稳定性测试图。从图中可看出，测试过程中pb
2
的电流密度虽出现了下降趋势，但在持续工作2000秒后，pb
2
的电流信号下降到约89％，说明本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极针对铅离子的测定具有较好的稳定性。
35.如附图7所示，为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极检测镉离子的稳定性测试图。由图可知，测试过程中cd
2
的电流密度虽出现了下降趋势，但在持续工作2000秒后，cd
2
的电流信号下降到约93％，说明本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极针对镉离子的测定具有优秀的稳定性。
36.综上所述，本发明以三电极共面型电极为基底，在其表面制备工作电极、参比电极以及辅助电极，获得三电极共面化的复合电极。其中，工作电极为表面电沉积聚苯胺膜层，并在其表面负载金属铋粒子，参比电极为薄膜ag/agcl电极，辅助电极为金属铂电极，制得了聚苯胺-纳米铋复合电极，降低了溶液电阻，大大提高了检测的灵敏度与电极的稳定性。同时具有高导电性的聚苯胺引入到电极界面，通过与金属铋的协同作用，实现了极为灵敏的溶出分析，以及对微量重金属离子pb
2
和cd
2
的快速检测，降低了电极对重金属离子的检测限，电极对铅的检出限为0.07μg/l，镉的检出限为0.09μg/l。
37.本发明的有益效果是：
38.(1)本发明以金属铋和聚苯胺构建复合电极，其协同催化效应，大大提高了对重金属离子的响应性能，实现了对液体中微量重金属离子的快速检测。
39.(2)本发明的电极制备工艺简单，电沉积的方法避免了后期对修饰层的转移，有效避免了反应位点的失活，提高了传感电极的可靠性，同时成本较低，适合产业化应用。
40.(3)本发明的三电极共面结构，为微型电化学传感器的设计提供了新思路，促进了高可靠性便携传感器在环境污染检测中的推广应用。
附图说明
41.利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
42.图1是本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极示意图；
43.图2是本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的sem图；
44.图3为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极对不同沉积时间的(a)响应曲线和(b)线性拟合图；
45.图4是本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极对不同浓度的镉离子与铅离子的(a)dpv响应图和(b)电流密度-浓度拟合图；
46.图5为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极的重复性测试；
47.图6为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极检测铅离子的稳定性测试；
48.图7为本发明制备的聚苯胺-纳米铋复合电极检测镉离子的稳定性测试。
49.图例说明：
50.1、纳米金属铋粒子。
具体实施方式
51.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
52.本发明的具体实施例包括：
53.一种聚苯胺-纳米铋复合电极，如附图1所示，以金属电极为基底，包括工作电极、参比电极与辅助电极，其中工作电极、参比电极和辅助电极在电极的同一平面集成，工作电极表面修饰聚苯胺-纳米铋修饰层，辅助电极表面修饰铂层或碳浆修饰层，参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银。工作电极和辅助电极的间距为1μm。
54.工作电极、参比电极与辅助电极在同一平面上构成电极检测区域，辅助电极位于工作电极左侧，参比电极位于工作电极右侧，并在检测区域边缘涂覆有固定面积的围坝，用于滴加溶液进行测试，防止溶液溢出。这种复合结构提高了检测电极的可靠性与灵敏度，可以实现对微量污染物的快速检测，适合检测现场对污染物的快速分析。
55.实施例1
56.聚苯胺-纳米铋复合电极的制备：
57.1、工作电极的制备：采用电化学方法在金属电极表面工作电极位置沉积聚苯胺膜。配置聚苯胺溶液，具体组成为苯胺0.019mol/l和硫酸0.10mol/l；以金属电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氯化银电极为参比电极，设定电沉积电位0.5v，电沉积时间40s。
58.随后在修饰有聚苯胺膜的电极表面修饰纳米金属铋。配置镀铋溶液，具体组成为硝酸铋0.3mol/l，酒石酸0.3mol/l、硝酸0.1mol/l，混合后搅拌至澄清透明。以上述制备的聚苯胺膜电极为基底，氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，设定电流密度为1.0asd，搅拌速度为300rpm，电镀时间为300s，制得bi@pani工作电极，电极sem形貌图如附图2所示。
59.2、参比电极的制备：采用电沉积-去合金方法，在金属电极表面参比电极位置沉积ag/agcl参比电极。配置20g/l甲基磺酸银和35g/l甲基磺酸锡，60g/l柠檬酸，30g/l氨基乙酸溶液，ph值为5.0，在温度50℃条件下，在金属电极表面参比电极位置电沉积agsn合金薄膜，随后将其置入0.5m盐酸中，施加电位30mv，进行去合金和阳极氯化处理，获得ag/agcl参比电极。
60.3、辅助电极的制备：采用电化学方法，在金属电极表面辅助电极位置沉积金属铂作为辅助电极。配置镀铂溶液，具体组成为h2ptcl
6 1mm，kcl 0.1m。选择双电极体系，以金属电极作为工作电极，使用铂网作为辅助电极，设定电沉积电位-0.3v，电沉积时间20min，获得pt辅助电极。
61.实施例2
62.聚苯胺-纳米铋复合电极的制备：
63.1、工作电极的制备：采用电化学方法在金属电极表面工作电极位置沉积聚苯胺膜。配置聚苯胺溶液，具体组成为苯胺0.021mol/l和硫酸0.20mol/l；以金属电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氯化银电极为参比电极，设定电沉积电位1.0v，电沉积时间20s。
64.随后在修饰有聚苯胺膜的电极表面修饰纳米金属铋。配置镀铋溶液，具体组成为硝酸铋0.6mol/l，酒石酸0.6mol/l、硝酸0.2mol/l，混合后搅拌至澄清透明。以上述制备的聚苯胺膜电极为基底，氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，设定电流密度为1.5asd，搅拌速度为400rpm，电镀时间为180s，制得bi@pani工作电极。
65.2、参比电极的制备：采用电沉积-去合金方法，在金属电极表面参比电极位置沉积ag/agcl参比电极。配置30g/l甲基磺酸银和45g/l甲基磺酸锡，70g/l柠檬酸，40g/l氨基乙酸溶液，ph值为4.0，在温度30℃条件下，在金属电极表面参比电极位置电沉积agsn合金薄膜，随后将其置入1.0m盐酸中，施加电位40mv，进行去合金和阳极氯化处理，获得ag/agcl参比电极。
66.3、辅助电极的制备：采用电化学方法，在金属电极表面辅助电极位置沉积金属铂作为辅助电极。配置镀铂溶液，具体组成为h2ptcl
6 5mm，kcl 0.5m。选择双电极体系，以金属电极作为工作电极，使用铂网作为辅助电极，设定电沉积电位-0.6v，电沉积时间10min，获
得pt辅助电极。
67.实施例3
68.聚苯胺-纳米铋复合电极的制备：
69.1、工作电极的制备：采用电化学方法在金属电极表面工作电极位置沉积聚苯胺膜。配置聚苯胺溶液，具体组成为苯胺0.020mol/l和硫酸0.15mol/l；以金属电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氯化银电极为参比电极，设定电沉积电位0.8v，电沉积时间30s。
70.随后在修饰有聚苯胺膜的电极表面修饰纳米金属铋。配置镀铋溶液，具体组成为硝酸铋0.5mol/l，酒石酸0.5mol/l、硝酸0.15mol/l，混合后搅拌至澄清透明。以上述制备的聚苯胺膜电极为基底，氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，设定电流密度为1.2asd，搅拌速度为300rpm，电镀时间为180s，制得bi@pani工作电极。
71.2、参比电极的制备：采用电沉积-去合金方法，在金属电极表面参比电极位置沉积ag/agcl参比电极。25g/l甲基磺酸银和40g/l甲基磺酸锡，65g/l柠檬酸，35g/l氨基乙酸溶液，ph值为4.0，在温度40℃条件下，在金属电极表面参比电极位置电沉积agsn合金薄膜，随后将其置入0.8m盐酸中，施加电位35mv，进行去合金和阳极氯化处理，获得ag/agcl参比电极。
72.3、辅助电极的制备：采用电化学方法，在金属电极表面辅助电极位置沉积金属铂作为辅助电极。配置镀铂溶液，具体组成为h2ptcl
6 3mm，kcl 0.3m。选择双电极体系，以金属电极作为工作电极，使用铂网作为辅助电极，设定电沉积电位-0.4v，电沉积时间15min，获得pt辅助电极。
73.实施例4
74.聚苯胺-纳米铋复合电极的制备：
75.1、工作电极的制备：采用电化学方法在金属电极表面工作电极位置沉积聚苯胺膜。配置聚苯胺溶液，具体组成为苯胺0.021mol/l和硫酸0.20mol/l；以金属电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氯化银电极为参比电极，设定电沉积电位1.0v，电沉积时间20s。
76.随后在修饰有聚苯胺膜的电极表面修饰纳米金属铋。配置镀铋溶液，具体组成为硝酸铋0.6mol/l，酒石酸0.6mol/l、硝酸0.2mol/l，混合后搅拌至澄清透明。以上述制备的聚苯胺膜电极为基底，氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，设定电流密度为1.5asd，搅拌速度为400rpm，电镀时间为200s，制得bi@pani工作电极。
77.2、参比电极的制备：采用电沉积-去合金方法，在金属电极表面参比电极位置沉积ag/agcl参比电极。配置30g/l甲基磺酸银和45g/l甲基磺酸锡，70g/l柠檬酸，40g/l氨基乙酸溶液，ph值为4.0，在温度30℃条件下，在金属电极表面参比电极位置电沉积agsn合金薄膜，随后将其置入1.0m盐酸中，施加电位40mv，进行去合金和阳极氯化处理，获得ag/agcl参比电极。
78.3、辅助电极的制备：采用电化学方法，在金属电极表面辅助电极位置沉积金属铂作为辅助电极。配置镀铂溶液，具体组成为h2ptcl
6 5mm，kcl 0.5m。选择双电极体系，以金属电极作为工作电极，使用铂网作为辅助电极，设定电沉积电位-0.6v，电沉积时间10min，获得pt辅助电极。
79.实施例5
80.聚苯胺-纳米铋复合电极的制备：
81.1、工作电极的制备：采用电化学方法在金属电极表面工作电极位置沉积聚苯胺膜。配置聚苯胺溶液，具体组成为苯胺0.021mol/l和硫酸0.20mol/l；以金属电极作为工作电极，铂片作为辅助电极，氯化银电极为参比电极，设定电沉积电位1.0v，电沉积时间20s。
82.随后在修饰有聚苯胺膜的电极表面修饰纳米金属铋。配置镀铋溶液，具体组成为硝酸铋0.6mol/l，酒石酸0.6mol/l、硝酸0.2mol/l，混合后搅拌至澄清透明。以上述制备的聚苯胺膜电极为基底，氯化银电极为参比电极，铂片为辅助电极，设定电流密度为1.5asd，搅拌速度为400rpm，电镀时间为240s，制得bi@pani工作电极。
83.2、参比电极的制备：采用电沉积-去合金方法，在金属电极表面参比电极位置沉积ag/agcl参比电极。配置30g/l甲基磺酸银和45g/l甲基磺酸锡，70g/l柠檬酸，40g/l氨基乙酸溶液，ph值为4.0，在温度30℃条件下，在金属电极表面参比电极位置电沉积agsn合金薄膜，随后将其置入1.0m盐酸中，施加电位40mv，进行去合金和阳极氯化处理，获得ag/agcl参比电极。
84.3、辅助电极的制备：采用电化学方法，在金属电极表面辅助电极位置沉积金属铂作为辅助电极。配置镀铂溶液，具体组成为h2ptcl
6 5mm，kcl 0.5m。选择双电极体系，以金属电极作为工作电极，使用铂网作为辅助电极，设定电沉积电位-0.6v，电沉积时间10min，获得pt辅助电极。
85.实施例6
86.对聚苯胺-纳米铋复合电极同时检测pb
2
、cd
2
2种重金属离子进行测试。
87.选取实施例1制备的聚苯胺-纳米铋复合电极为工作电极，准备相同浓度的pb
2
、cd
2
重金属离子补加液，将三电极体系置入0.1m的醋酸-醋酸钠(ph＝4.5)缓冲溶液中，同时缓缓加入pb
2
、cd
2
重金属离子补加液，在2种重金属离子浓度为20μg/l、40μg/l、60μg/l、80μg/l、100μg/l、120μg/l、140μg/l、160μg/l、180μg/l时于-1.2～-0.4v进行溶出，得到附图4。
88.实施例7
89.聚苯胺-纳米铋复合电极的重复性测试：
90.选取实施例1制备的聚苯胺-纳米铋复合电极，在相同环境下分不同批次制备5枚电极，并将其置入30μg/l的cd
2
溶液中，用差分脉冲伏安法进行重复测定，在每次测试完成后，用去离子水仔细冲洗电极，防止电极表面有残余测试溶液，得到附图5。不同批次准备的多个复合电极对相同浓度的cd
2
响应电流大小基本相同，最大相对标准偏差(rsd)结果为2.7％，表明本发明制备的复合电极具有良好的重现性。
91.实施例8
92.聚苯胺-纳米铋复合电极的稳定性测试：
93.选取实施例2制备的聚苯胺-纳米铋复合电极，通过计时电流法让聚苯胺-纳米铋复合电极在含有30μg/l pb
2
与30μg/l cd
2
的溶液中进行长时间的测试，从而评估其的稳定性，得到附图6和附图7。在持续测试2000s后，复合电极的响应电流衰减率为11％和7％，表明本发明制备的复合电极具有良好的稳定性，可以满足长时间的测试。
94.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权
利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
95.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。