改性无机快离子导体及其制备方法和应用与流程

本发明具体涉及一种改性无机快离子导体、一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物、一种有机-无机复合固态电解质膜及其制备方法和应用。

背景技术

迫于化石燃料的大量消耗，国际社会对于二氧化碳排放量的限制，新兴可再生清洁能源开发及其相关技术的突破变得越来越迫切。锂电池由于具有长循环寿命、高的能量密度而成为现在社会重要的能量存贮装置。然而，现有的商品化锂离子电池大多使用以有机碳酸酯类为主要组成部分的液态电解质，这类电解质易燃烧、易泄露，严重影响了电池的使用寿命和安全性。进而，使用液态电解质也带来了较为厚重繁琐的外包装及复杂的电路系统，这使得锂电池的体积及质量难以进一步降低。另外，新能源汽车的大面积使用也对锂电池的续航能力有更高的要求，新型的具有高能量密度的电极材料将会陆续取代原有的材料，而现有的液态电解液体系并不足以支持新型电极材料的使用。因而电解质体系的固态化和新型高性能固态电解质的开发势在必行。

无机快离子导体材料的离子电导率通常较高，室温可达10^-4S cm^-1以上，而且无机材料中锂离子在晶格中的迁移近似于单离子传导，极大地减小了电池充放电过程中的极化现象，有利于电池的长时间稳定运行。但无机快离子导体材料通常要高温煅烧制备，机械强度高不易于制备成膜，界面性能也较差，无法有效浸润电极，导致电极活性物质利用率低，电池比容量小。有机材料尤其是聚合物材料易于加工制备、柔韧性较好，基于聚合物的电解质材料与多种电极材料的界面稳定性和相容性都较好，然而室温离子电导率和锂离子迁移数较低，限制了其在锂电池中的发展。综合有机聚合物材料和无机快离子导体材料的特点，制备复合型固态电解质，可以有效提升电解质的各项性能，实现锂离子电池的固态化。

目前，复合型固态电解质主要有基于无机快离子导体和PEO型聚合物电解质的简单共混，以及在已成型的无机固态电解质膜片上涂覆聚合物以提高界面性能。而这两种方式均存在无机相和有机相的相容问题，造成电解质相尺寸的不稳定，因而会影响电池的性能。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性无机快离子导体和一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，进而提供一种有机-无机复合固态电解质膜，并将其应用于电池，尤其是固态锂电池。本发明提供的有机-无机复合固态电解质膜中各组分相容性好，应用于固态锂电池后的综合性能良好。

为此，在第一个方面，本发明提供了一种改性无机快离子导体，其包括无机快离子导体和有机碳链，其中所述有机碳链通过化学键与所述无机快离子导体相连接。

根据本发明的一些实施方式，所述化学键为共价键。

根据本发明的一些实施方式，所述化学键为酯键(-COO-)。

根据本发明的一些实施方式，所述有机碳链为C1-C20的烃基，优选为C3-C20的烃基，更优选为C5-C18的烃基，所述烃基的碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碳链为C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烃基或C7-C20的烃芳基，且所述的烷基、烯基、炔基、环烃基、芳基、芳烃基或烃芳基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碳链为C3-C13的烷基、C14-C20的烷基、C3-C13的烯基、C14-C20的烯基、C3-C13的炔基、C14-C20的炔基、C3-C6的环烷基、C7-C10的环烷基、C11-C15的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的芳烷基或C7-C15的烷芳基，且所述的烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自卤原子、-CN、羟基、氨基及胺类衍生物的基团、酰胺基及酰胺类衍生物的基团、巯基及含硫衍生物的基团、-Ph、-COOH、烷基和烷氧基。

根据本发明的一些实施方式，所述取代基选自氟、氯、溴、碘、-CN、羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基(例如-NHCH3或-N(CH3)2)、C1-C6的酰胺基、卤原子取代的C1-C6的酰胺基(例如2-Br-2-甲基丙酰胺基)、C1-C6烷基取代的C1-C6的酰胺基、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。

根据本发明，所述有机碳链具体的例子包括但不限于正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、10-氨基正癸基、正十一烷基、11-(2-Br-2-甲基丙酰胺基)、9-癸烯基、正十七烷基、2-氰基乙基、4-羧基正丁基或2-溴丙基。

根据本发明的一些实施方式，所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体。

根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体选自石榴石结构(A3B2M3O12)、钙钛矿结构(Li3xLa2/3-x#1/3-2xTiO3结构)、超离子导体结构(LISICON型及NASICON型，如MA2(BO4)3结构等)、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物和非晶态硫化物结构。

根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Li7La3Zr2O12。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.25Li6.75La3Zr1.75O12。在另一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.2Li6.75La3Ta0.25Zr1.75O12。

在第二个方面，本发明提供了一种改性无机快离子导体的制备方法，其包括将无机快离子导体与有机碳链原料进行反应，其中，所述有机碳链原料为端基为羧基或酰卤的碳链。

根据本发明的一些优选实施方式，以所述无机快离子导体为100质量份计，有机碳链原料为1-1000份，优选为50-200份。在一些实施例中，有机碳链原料为100份。在另一些实施例中，有机碳链原料为150份。

根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碳链原料具有如式所示的结构，其中，M为羟基或卤原子，N为C1-C20的烃基，优选为C3-C20的烃基，更优选为C5-C18的烃基，所述烃基的碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些优选实施方式，N为C1-C20的烷基、C2-C20的烯基、C2-C20的炔基、C3-C20的环烃基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烃基或C7-C20的烃芳基，且所述的烷基、烯基、炔基、环烃基、芳基、芳烃基或烃芳基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些优选实施方式，N为C3-C13的烷基、C14-C20的烷基、C3-C13的烯基、C14-C20的烯基、C3-C13的炔基、C14-C20的炔基、C3-C6的环烷基、C7-C10的环烷基、C11-C15的环烷基、C6-C15的芳基、C7-C15的芳烷基或C7-C15的烷芳基，且所述的烷基、烯基、炔基、C3-C6的环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基碳上的氢可任选地被取代基取代。

根据本发明的一些优选实施方式，所述取代基选自卤原子、-CN、羟基、氨基及胺类衍生物的基团、酰胺基及酰胺类衍生物的基团、巯基及含硫衍生物的基团、-Ph、-COOH、烷基和烷氧基。

根据本发明的一些优选实施方式，所述取代基选自氟、氯、溴、碘、-CN、羟基、氨基、C1-C6烷基取代的氨基(例如-NHCH3或-N(CH3)2)、C1-C6的酰胺基、卤原子取代的C1-C6的酰胺基(例如2-Br-2-甲基丙酰胺基)、C1-C6烷基取代的C1-C6的酰胺基、C1-C6的烷基和C1-C6的烷氧基。

根据本发明的一些优选实施方式，所述有机碳链原料具体的例子包括但不限于正戊酸、异戊酸、环戊酸、正己酸、异己酸、环己酸、环戊甲酸、环己甲酸、庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸、正十一酸、11-氨基十一酸、10-十一烯酸、正十二酸、硬脂酸、12-(2-Br-2-甲基丙胺基)十二酸、己二酸、3-氰基丙酸、丙酰溴、正丁酰溴、正戊酰溴、正己酰溴、正戊酰氯、正己酰氯、环戊甲酰溴、环己甲酰溴或2-溴-2-甲基丙酰溴。

根据本发明的一些实施方式，所述无机快离子导体选自氧化物型快离子导体和硫化物型快离子导体。

根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体选自石榴石结构(A3B2M3O12)、钙钛矿结构(Li3xLa2/3-x#1/3-2xTiO3结构)、超离子导体结构(LISICON型及NASICON型，如MA2(BO4)3结构等)、Thio-LiSICONs结构、LGPS结构、非晶态活性氧化物和非晶态硫化物结构。

根据本发明的一些优选实施方式，所述无机快离子导体为锂离子快离子导体。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Li7La3Zr2O12。在一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.25Li6.75La3Zr1.75O12。在另一些实施例中，所述无机快离子导体为Al0.2Li6.75La3Ta0.25Zr1.75O12。

根据本发明的一些优选实施方式，所述反应的时间为2-48小时，优选为2-36小时，更优选为2-24小时。

根据本发明的一些优选实施方式，反应的温度为15-70℃，优选为15-50℃，更优选为20-35℃。例如为20℃、25℃、30℃、35℃。

根据本发明的一些优选实施方式，所述反应在良溶剂中进行。

根据本发明，良溶剂主要根据上述的有机碳链原料判断，可以是公知的任何一种溶剂，可选自但不限于以下一种或几种：四氢呋喃、氯仿、甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺和二氯亚砜。

根据本发明，所述良溶剂以使有机碳链原料全部溶解为宜。

根据本发明的一些实施方式，所述反应的条件为超声、微波或加热及其任意组合。

根据本发明的一些实施方式，所述反应在超声条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述反应在微波并搅拌条件下进行。

根据本发明的一些实施方式，所述反应在加热并搅拌条件下进行。

根据本发明的一些优选实施方式，所述改性无机快离子导体的制备方法包括将无机快离子导体和有机碳链原料分散于良溶剂中，在室温下超声(或加热预反应一段时间后室温下超声)，离心得到粗产物，并用该良溶剂反复超声-离心，洗去未反应原料，真空烘干后得到所述改性无机快离子导体。

根据本发明，所述有机碳链原料可以是商用购买的成品原料，也可以是通过公知的合成手段合成的材料。

在第三个方面，本发明提供了一种用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物，其包括如下组分：

1)根据本发明第一方面所述的改性无机快离子导体或根据本发明第二方面所述的制备方法获得的改性无机快离子导体；

2)聚合物基体；

3)锂盐。

根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，改性无机快离子导体为0.1-1000份，优选为0.5-150份，更优选为0.5-10份，例如为0.5份、1份、2份、5份、10份。

根据本发明的一些优选实施方式，以所述聚合物基体为100质量份计，锂盐为5-85份，优选为10-40份。在一些实施例中，锂盐为25份。在另一些实施例中，锂盐为30份。

根据本发明的一些优选实施方式，所述聚合物基体选自以下一种或几种聚合物结构：聚乙二醇及其共聚物、聚乙烯基咪唑及其共聚物、聚碳酸酯及其共聚物、聚离子液体及其共聚物、聚丙烯酸酯类及其共聚衍生物和聚苯乙烯均聚物及其共聚衍生物等。

根据本发明的一些优选实施方式，所述锂盐选自高氯酸锂LiClO4，六氟砷酸锂LiAsF6，四氟硼酸锂LiBF4，六氟磷酸锂LiPF6，氟化锂LiF，三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂LiTFSi，三(三氟甲基磺酸)甲基锂LiC(CF3SO2)3，双草酸硼酸锂LiBOB，二氟(草酸)硼酸锂LiBF2(C2O4)，双(氟磺酰)亚胺锂LiFSi和二氟草酸硼酸锂LiODFB中的一种或多种。

在第四个方面，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜，其包含本发明第三个方面所述的组合物或由根据本发明第三方面所述的组合物作为原料制备而成。

在第五个方面，本发明提供了一种有机-无机复合固态电解质膜的制备方法，其包括将本发明第三个方面所述的组合物分散于分散介质，形成浆料，将所述浆料进行流延和干燥，以形成有机-无机复合固态电解质膜。

根据本发明，分散介质没有特殊限定，可选自以下一种或几种：卤代烃、碳酸脂类、醚类、芳香烃、呋喃类、酰胺类、醇类和腈类等，优选选自醇类、腈类和呋喃类。

根据本发明的一些实施方式，根据不同聚合物基体的分子量以及黏度的不同，配置浆料的固含量为1-50％。

本发明的有机-无机复合固态电解质膜可通过本领域所有公知的制膜方法制备。例如可以通过以下步骤制备：

步骤一：称取聚合物基体、锂盐以及改性后的无机快离子导体，分散于分散介质中，室温下搅拌、超声形成均匀浆料；

步骤二：将上述浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置挥发，去除一部分分散介质以及浆料内的气泡，接着置于60-120℃的真空氛围(或惰性气氛)内保持12-24h充分去除分散介质以及混料过程中带入的少量水蒸气；

步骤三：充分干燥后，将有机-无机复合固态电解质膜从聚四氟乙烯平板上揭下，并置于干燥处保存。

根据本发明，步骤二中涂布方式可采用本领域内公知的涂布方式，包括但不限于刮涂、喷涂、旋涂或静电涂布。

本申请上下文中，室温可以为大约20-30℃范围内的温度。

在第六个方面，本发明提供了第一个方面所述的改性无机快离子导体和/或第二个方面所述的制备方法制备的改性无机快离子导体和/或第三个方面所述的用于制备有机-无机复合固态电解质的组合物和/或第四个方面所述的有机-无机复合固态电解质膜和/或第五个方面所述的制备方法制备的有机-无机复合固态电解质膜在电池尤其是固态锂电池中的应用。

根据本发明，固态锂电池包括正极、负极以及介于其中的有机-无机复合固态电解质。正极、负极各材料可使用本领域公知的所有材料，不限于其中某种。

其中，正极或负极的粘结剂可以使用本领域公知的通用材料，如聚偏氟乙烯粘结剂，也可以使用与上述有机-无机复合固态电解质膜一致的聚合物基体体系材料。

本发明的有益效果：本发明的有机-无机复合型固态电解质膜具有相尺寸稳定，离子电导率较高，可以与电极材料良好相容，界面性能好的优点，可以用于固态锂电池中，使固态锂电池循环更加稳定，库伦效率高。

附图说明

图1显示了超声30min后，静置0h、2h、24h后无机快离子导体在四氢呋喃中的分散情况(1.未改性LLZO无机快离子导体；2.Modified-LLZO-1；3.Modified-LLZO-2；4.Modified-LLZO-3)。

图2为未改性LLZO快离子导体、Modified-LLZO-2和Modified-LLZO-3的红外谱图。

图3显示了超声30min后，静置0h、24h后无机快离子导体在乙腈中的分散情况(5.未改性LLZO无机快离子导体；6.Modified-LLZO-5)。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

本发明中有机-无机复合固态电解质膜的电化学性能评价：

其中，离子电导率测试以两片不锈钢片作为阻塞电极，采用交流阻抗方法测试得到电解质膜的本体阻抗(Rb)，利用下述公式计算得到离子电导率，l为电解质膜的厚度。

σ＝l/Rb

电化学窗口采用两电极体系，以不锈钢片作为工作电极，锂片作为参比电极和对电极，采用线性扫描伏安法(0-6V，1-5mV s^-1)。

组装的LiFePO4固态电池系统采用LiFePO4(活性物质/导电炭黑/PVDF粘结剂＝8:1:1)作为正极，锂片作为负极。

若无特别说明，以下实施例和对比例中使用的物质均为普通商购获得。

实施例1

步骤一：称取石榴石型无机快离子导体LLZO(锂镧锆氧，Li7La3Zr2O12)1g、11-氨基十一酸1.5g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声24h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-1)。

步骤二：称取聚乙二醇(100000g/mol)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g、Modified-LLZO-1(0.001g)，分散于5ml乙腈中，搅拌2h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机-无机复合固态电解质膜。电化学评价结果见表1。

实施例2-5

与实施例1的不同之处仅在于Modified-LLZO-1的用量不同，具体用量和电化学评价结果见表1。

表1

实施例1-5制备的电解质膜表面光滑，组分分布均匀，30℃离子电导率数据见表1，电化学窗口可达到4.5V以上。基于该有机-无机复合固态电解质膜的固态LiFePO4/Li电池在60℃运行时，放电比容量可以达到120mAh g^-1，库伦效率可以保持99％以上，运行100个周期，容量保持率可以达到95％。

通过表1数据可以看出，当Modified-LLZO-1和聚乙二醇的质量比例为0.005-0.02时，得到的有机-无机复合固态电解质膜的离子电导率更高。

实施例6

称取LLZO(Li7La3Zr2O12)0.5g，十一烯酸0.5g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声4h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心过程洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-2)。

称取LLZO(Li7La3Zr2O12)0.5g，硬脂酸0.75g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声4h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心过程洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-3)。

分别将相同重量(0.1g)的未改性LLZO无机快离子导体、Modified-LLZO-1、Modified-LLZO-2和Modified-LLZO-3加入到1mLTHF中，超声30min后，静置0h、2h、24h。如图1所示，改性得到的无机快离子导体具有良好的分散性。LLZO、Modified-LLZO-2、Modified-LLZO-3的红外谱图如图2所示。图2中1、2、3、4分别为LLZO、Modified-LLZO-1、Modified-LLZO-2、Modified-LLZO-3分散于THF中的情况。

实施例7

步骤一：称取石榴石型无机快离子导体LLZO(Li7La3Zr2O12)1g，12-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)十二酸1.5g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声24h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-4)。

步骤二：称取聚乙二醇(100000g/mol)1g、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g，Modified-LLZO-4(0.01g)分散于5ml乙腈中，搅拌2h后超声20min得到均匀浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到有机-无机复合固态电解质膜。电化学评价结果见表2。

12-(2-溴-2-甲基丙酰胺基)十二酸的制备：由12-氨基十二酸和2-溴-2-甲基丙酰溴作为原料，典型步骤为：12-氨基十二酸(55.7mmol)分散于200ml四氢呋喃中，在0℃，N2氛围持续搅拌条件下，缓慢加入三乙胺(167mmol)，并一次性加入2-溴异丁酰溴(67mmol)。室温下搅拌24小时，过滤去不溶物，旋转蒸发过量溶剂，得到粗产物。粗产物分散在50ml乙醚中，并用0.5mol/L的HCl洗涤。

实施例8-10

实施例8-10与实施例7的不同之处仅在于Modified-LLZO-4的用量不同，具体用量和电化学评价结果见表2。

表2

实施例7-10制备的电解质膜组分分布均匀，30℃离子电导率和电化学窗口数据见表2。基于Modified-LLZO-4含量为1％的复合固态电解质膜组装的固态LiFePO4/Li电池在60℃运行时，放电比容量可以达到120mAh g^-1，库伦效率可以保持99％以上，运行100个周期，容量保持率可以达到95％。

实施例11

称取石榴石型无机快离子导体LLZO(Li7La3Zr2O12)1g，己二酸1.5g，分散于10ml四氢呋喃中，室温下超声6h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心过程洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-5)。

分别将相同重量(0.1g)未改性LLZO快离子导体、Modified-LLZO-5分别加入到1mL乙腈中，超声30min后，静置0h和24h在乙腈的分散情况如图3所示，改性得到的无机快离子导体Modified-LLZO-5具有更好的分散性，静置24小时仍然不完全沉积。图3中5、6分别为LLZO、Modified-LLZO-5在乙腈中的分散情况。

实施例12

称取石榴石型无机快离子导体LLZO(Li7La3Zr2O12)1g，环己甲酸1.5g，分散于10ml乙腈中，室温下超声4h，离心得到产物，用乙腈通过超声-离心过程洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLZO-6)，改性后的无机快离子导体在乙腈中的分散性变好。

实施例13

称取石榴石型无机快离子导体LLAO(铝掺杂锂镧锆氧，Al0.25Li6.75La3Zr1.75O12)1g，3-氰基丙酸1.5g，分散于10ml乙腈中，室温下超声4h，离心得到产物，用乙腈通过超声-离心过程洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLAO-1)，改性后的无机快离子导体在乙腈中的分散性变好。

实施例14

称取石榴石型无机快离子导体LLAO(Al0.25Li6.75La3Zr1.75O12)1g分散于10ml四氢呋喃中，N2氛围持续搅拌条件下缓慢滴加2-溴-2-甲基丙酰溴1g，搅拌30min后，室温下超声2h，离心得到产物，用四氢呋喃通过超声-离心过程洗涤3次，并置于60℃真空干燥，得到改性的无机快离子导体(Modified-LLAO-2)，改性后的无机快离子导体在四氢呋喃中的分散性变好。

对比例1

称取聚乙二醇(100000g/mol)1g，双(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)0.25g，未改性无机快离子导体Li7La3Zr2O12(0.01g-0.5g)分散于5ml乙腈中，搅拌2h后超声20min得到浆料。将该浆料涂布于聚四氟乙烯平板上，室温下静置2h后置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到复合电解质膜。

此组电解质膜在Li7La3Zr2O12含量为0.5％时30℃离子电导率约1×10^-5S cm^-1，随着Li3La2Zr3O12量增多，离子电导率下降。基于该复合固态电解质组装的固态LiFePO4/Li电池在60℃运行时，放电比容量有高有低，在60-120mAh g^-1波动。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。