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水溶性薄膜及包装体的制作方法

2022-02-22 07:11:48 来源:中国专利 TAG:
水溶性薄膜及包装体的制作方法
本发明涉及一种适合用于各种药剂的包装等的含有聚乙烯醇树脂的水溶性薄膜及使用其的包装体。以往,水溶性薄膜利用其对水的优异的溶解性而使用于液体洗涤剂、农药及杀菌剂等各种药剂的包装以及内含种子的种子带等广泛的领域。用于该用途的水溶性薄膜中,主要使用聚乙烯醇树脂(以下,有时将其称为“PVA”。)。而且,有时以提高消光或薄膜彼此的光滑性为目的而在薄膜表面设置凹凸形状。设置凹凸形状的方法有对在PVA水溶液中含有填料的成膜原液进行制模的方法及对制造出的薄膜进行压花加工的方法等(例如,专利文献1)。专利文献2中记载有如下内容,即,在药剂包装体的制作中,当贴合水溶性薄膜时,通过贴合压花面彼此或非压花面彼此,获得外观特性优异的药剂包装体。以往技术文献专利文献专利文献1:日本特开2017-119434专利文献2:日本特开2017-110213技术实现要素:发明要解决的技术课题近年来,从外观设计的观点考虑,对具有光泽性的高级感优异的包装体的要求增加。在该情况下,制作贴合如压花面那样凹凸较大的面彼此且使凹凸较小的面成为表面侧的包装体。另一方面,有时为了提高生产率,要求提高包装袋的制造速度,并且以高速进行密封。然而,若以高速进行密封,则作为糊剂来涂布的水涂布得不均匀,或空气从包装体向外部未充分排出而在密封部分残留空气,并作为密封缺陷而残留,由此密封强度容易变得不均匀。其结果,存在包装袋从密封强度弱的部分破裂而内容物泄漏的情况。本发明的目的在于提供一种能够适合用于密封强度的均匀性优异的包装体的制造并且以高速进行密封时的密封强度的均匀性优异的包装体的制造的水溶性薄膜及使用其的包装体。用于解决技术课题的手段本发明人等经过深入验证的结果,着眼于含有聚乙烯醇树脂的水溶性薄膜表面的长度方向的线粗糙度及宽度方向的线粗糙度,特别是通过将长度方向及宽度方向的粗糙度曲线要素的平均长度之比设为特定范围,发现能够实现上述课题。而且,根据该见解经过进一步的研究而完成了本发明。即,本发明涉及如下内容:[1]一种水溶性薄膜,其含有聚乙烯醇树脂,所述水溶性薄膜中,至少一侧薄膜表面的长度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm(LD)与宽度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm(TD)之比RSm(LD/TD)为1.2以上且2.5以下。而且,本发明涉及如下内容:[2]根据所述[1]所述的水溶性薄膜,在所述薄膜表面具有多个在长度方向上具有长边的凸部形状,[3]根据所述[2]所述的水溶性薄膜,所述凸部形状的平均长宽比为2以上且10以下,[4]根据所述[2]或[3]所述的水溶性薄膜,所述凸部形状的平均高度为0.5μm以上且5μm以下,[5]根据所述[2]至[4]中任一项所述的水溶性薄膜,所述凸部形状的平均宽度为10μm以上且50μm以下,平均长度为30μm以上且100μm以下,[6]根据所述[2]至[5]中任一项所述的水溶性薄膜,所述凸部形状为通过制模时的转印设置的形状,[7]根据所述[2]至[6]中任一项所述的水溶性薄膜,所述凸部形状为通过压花加工设置的形状,[8]根据所述[1]至[7]中任一项所述的水溶性薄膜,薄膜表面的算数平均粗糙度Ra的正面和背面比Ra(M/G)为2以上且10以下,[9]根据所述[1]至[8]中任一项所述的水溶性薄膜,所述RSm(LD/TD)为1.2以上且2.5以下的薄膜表面是无光泽面。并且,本发明涉及如下内容:[10]一种包装体,所述[1]至[9]中任一项所述的水溶性薄膜容纳有药剂,[11]根据所述[10]所述的包装体,光泽面为外表面,及[12]根据所述[10]或[11]所述的包装体,所述的药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。发明效果根据本发明,提供一种能够适合用于密封强度的均匀性优异的包装体的制造并且以高速进行密封时的密封强度的均匀性优异的包装体的制造的水溶性薄膜及使用其的包装体。附图说明图1是本发明的水溶性薄膜表面的凸部形状的一例的概略图。图2是本发明的水溶性薄膜表面的凸部形状的另一例的概略图。具体实施方式以下,对本发明进行具体说明。本发明的水溶性薄膜含有聚乙烯醇树脂(PVA)。而且,本发明的水溶性薄膜为如下水溶性薄膜,即,至少一侧薄膜表面的长度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm(LD)与宽度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm(TD)之比RSm(LD)/RSm(TD)(以下,有时将其简称为RSm(LD/TD))为1.2以上且2.5以下。在此,薄膜表面的长度方向为薄膜中的PVA分子的主要取向方向。并且,将与薄膜表面平行且相对于长度方向垂直的方向设为宽度方向。<薄膜的表面粗糙度>在本发明中,作为表示薄膜的表面粗糙度的指标,使用了用激光共聚焦显微镜(例如,OlympusCorporation制“OLS3100”)测量薄膜表面的粗糙度而获得的粗糙度曲线要素的平均长度RSm。激光共聚焦显微镜与常规光学显微镜不同,使用具有特定波长且直进性优异的激光束,并通过物镜仅检测在样品表面上聚焦的光。在该光学系统中,来自焦点以外的反射光几乎都被截止,仅获得焦点位置的信息。激光共聚焦显微镜在光轴方向(样品厚度方向)上具有分辨率,因此能够进行表面凹凸形状等的三维测量。粗糙度曲线要素的平均长度RSm是JISB0601-2001中所示的由固体表面的粗糙度测量求出的线粗糙度的参数之一。当使用上述激光共聚焦显微镜分别测量水溶性薄膜的表面的长度方向及宽度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm时,本发明的水溶性薄膜的至少一侧薄膜表面的RSm(LD/TD)在1.2以上且2.5以下的范围内。通过RSm(LD/TD)在上述范围内,所获得的薄膜的密封强度的均匀性优异。这表示,构成长度方向的轮廓要素的峰或谷的平均长度大于构成宽度方向的轮廓要素的峰或谷的平均长度,即薄膜表面的峰或谷在长度方向上变长。由此,认为当在薄膜表面上涂布有糊剂时,所涂布的糊剂容易沿长度方向流动,因此糊剂被均匀地涂布,其结果,密封强度的均匀性提高。RSm(LD/TD)优选为1.4以上。从生产率的观点考虑,RSm(LD/TD)优选为2.0以下。从密封强度的均匀性的观点考虑,长度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm(LD)优选为10μm以上且30μm以下。另一方面,从密封强度的观点考虑,宽度方向的粗糙度曲线要素的平均长度RSm(TD)优选为5μm以上且20μm以下,更优选为5μm以上且15μm以下。当使用与上述相同的激光共聚焦显微镜分别测量薄膜两个表面的算数平均粗糙度Ra时,两个表面的算数平均粗糙度Ra之比,即算数平均粗糙度Ra的正面和背面比(以下,有时将其简称为Ra(M/G))优选为2以上且10以下。通过Ra(M/G)在上述范围内,容易兼顾以高速进行密封时的密封强度的均匀性及所获得的包装袋的良好的外观。Ra(M/G)优选为3以上且7以下。另外,测量薄膜两面的Ra,当将Ra较小的面设为光泽面,将较大面设为无光泽面时,将无光泽面的Ra(Ra(M))除以光泽面的Ra(Ra(G))来求出薄膜表面的算数平均粗糙度Ra的正面和背面比Ra(M/G)。关于无光泽面及光泽面中的任一个,也分别测量水溶性薄膜的表面的长度方向及宽度方向的算数平均粗糙度Ra,将其平均值设为薄膜表面的算数平均粗糙度Ra。Ra(G)优选为0.5μm以下,更优选为0.4μm以下。若Ra(G)在上述范围内,则所获得的包装袋的光泽度优异。并且,优选无光泽面的Rsm(LD/TD)满足上述范围。<薄膜的表面形状>本发明的水溶性薄膜优选在至少一侧薄膜表面具有多个在长度方向上具有长边的凸部形状。通过薄膜表面具有沿长度方向取向的凸部形状,当在薄膜表面上涂布有糊剂时,所涂布的糊剂容易沿长度方向流动,因此糊剂被均匀地涂布,从而更容易获得密封强度的均匀性提高这一本发明的效果。凸部形状可以是大致长方形,也可以是大致椭圆形。薄膜的表面形状与表面粗糙度同样地能够使用激光共聚焦显微镜来进行观察。在本说明书中,例如,如图1的概略图所示,当凸部形状为大致长方形时,将长边设为长度,将短边设为宽度。将任意100个凸部形状的长度及宽度的平均分别设为平均长度及平均宽度。如图1所示,将从凸部形状周边的平坦部至凸部形状的最大高度位置的距离设为高度,将任意100个凸部形状的高度的平均设为平均高度。并且,将相邻的两个凸部形状的宽度方向的距离称为间隔,将任意相邻的100组凸部形状的间隔设为平均间隔。图1示出了凸部形状为大致长方形的情况,但如图2的概略图所示,凸部形状为大致椭圆形也相同。当凸部形状为大致椭圆形时,将长轴设为长度,将短轴设为宽度,平均长度及平均宽度与凸部形状为大致长方形的情况相同。当凸部形状为大致椭圆形时,也将从凸部形状周边的平坦部至凸部形状的最大高度位置的距离设为高度,将任意100个凸部形状的高度的平均设为平均高度。并且,将从相邻的两个凸部形状各自的长轴的宽度方向的最短距离减去各自短轴(在图2中设为短轴A及短轴B)的长度之和的一半的值设为间隔,将任意相邻的100组凸部形状的间隔设为平均间隔。当上述凸部形状为大致长方形时,如图1所示,优选长度与薄膜的长度方向平行。当凸部形状为大致椭圆形时,优选长轴与薄膜的长度方向平行。并且,各凸部形状优选彼此平行。另外,当各凸部形状彼此不平行时,将上述相邻的两个凸部形状的宽度设为最短距离的值。凸部形状的平均宽度优选为10μm以上且50μm以下。若平均宽度在该范围内,则作为凸部的独立性优异,并且在进行密封时不会被按压和折弯,从而充分发挥作为凸部的效果。并且,凸部在薄膜表面所占的面积变得适当,从而充分发挥作为凸部的效果。平均宽度更优选为15μm以上且30μm以下。凸部形状的平均长度优选为30μm以上且100μm以下。通过平均长度在上述范围内,后述的凸部形状的平均长宽比成为适当的范围,从而密封强度的均匀性变高。平均长度更优选为40μm以上80μm以下。凸部形状的平均长宽比优选为2以上且10以下。在此,平均长宽比为所述凸部形状的平均长度除以平均宽度而得的值。若平均长宽比在该范围内,则抑制沿长度方向进行密封时糊剂的横向逃散,由此容易确保密封强度的均匀性。并且,在进行密封时确保空气的逃路并且减少空气缺陷,由此容易确保密封强度的均匀性。凸部形状的平均高度优选为0.5μm以上且5μm以下。若平均高度过小,则无法充分发挥作为凸部的效果。另一方面,若平均高度过大,则存在因薄膜内的膜厚差而成为水溶性不均的原因的可能性。平均高度更优选为1μm以上且4μm以下。凸部形状彼此的平均间隔(平均间距)优选为10μm以上且30μm以下。若平均间隔在该范围内,则容易确保所涂布的糊剂的逃路,并且容易抑制向密封方向的空气的滞留。在本发明中,重点在于将上述RSm(LD/TD)控制在上述范围内。作为该控制方法,例如可举出调整聚乙烯醇树脂的种类(皂化度、改性量、未改性PVA/改性PVA的混合比等)的方法、调整增塑剂的添加量的方法、添加有机或无机填充剂的方法、调整薄膜制造条件(支承体的表面温度、热处理条件、绘图条件等)的方法、调整支承体表面的凹凸形状的方法、调整压花加工条件(薄膜水分率、加工温度、加工压力、加工时间等)的方法或通过它们的组合来进行调整的方法。在这些方法中,调整支承体表面的凹凸形状的方法、调整压花加工条件的方法容易控制薄膜表面的凹凸形状,因此优选。<聚乙烯醇树脂>本发明的水溶性薄膜含有聚乙烯醇树脂(PVA)。作为PVA,能够使用通过对将乙烯基酯单体聚合而获得的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造出的聚合物。作为乙烯基酯单体,例如能够举出甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、2,2-二甲基丙酸乙烯酯及叔碳酸乙烯酯等。其中,作为乙烯基酯单体,优选为乙酸乙烯酯。乙烯基酯聚合物优选为作为单体仅使用一种或两种以上的乙烯基酯单体而获得的聚合物,更优选为作为单体仅使用一种乙烯基酯单体而获得的聚合物。另外,乙烯基酯聚合物可以是一种或两种以上的乙烯基酯单体和能够与其共聚的其他单体的共聚物。作为其他单体,例如能够举出乙烯;丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃;丙烯酸或其盐;丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八酯等丙烯酸酯;甲基丙烯酸或其盐;甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酰胺、N-甲基-2-丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基丙烯酰胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物;甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物;N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯酰胺;甲基乙烯基醚、乙烯基乙醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、乙烯基正丁醚、乙烯基异丁醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯氰;氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯;乙酸烯丙酯、烯丙基氯等丙烯化合物;马来酸或其盐、酯或酸酐;衣康酸或其盐、酯或酸酐;乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物;乙酸异丙烯酯等。另外,乙烯基酯聚合物可以具有源自这些其他单体中的一种或两种以上的结构单元。从提高水溶性薄膜的密封性及机械强度这两者的观点考虑,乙烯基酯聚合物中所占的源自其他单体的结构单元的比例(以下,有时将其称为“改性度”。)根据构成乙烯基酯聚合物的所有结构单元的摩尔数,优选为15摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。若源自其他单体的结构单元的比例过多,则有时薄膜表面的凹凸形状的调整变得困难。PVA的聚合度并无特别限制,但优选为下述范围。即,从确保水溶性薄膜的充分的机械强度的观点考虑,聚合度的下限优选为200以上,更优选为300以上,进一步优选为500以上。另一方面,从提高PVA的生产率或水溶性薄膜的生产率等的观点考虑,聚合度优选为8,000以下,更优选为5,000以下,进一步优选为3,000以下。在此,聚合度表示遵照JISK6726-1994的记载测量的平均聚合度。即,在本说明书中,聚合度根据对PVA的残留乙酸根进行皂化,并进行提纯之后,在30℃的水中测量到的极限粘度[η](单位:分升/g),由如下式求出。聚合度Po=([η]×104/8.29)(1/0.62)在本发明中,从PVA的皂化度减去上述改性度的值优选为64~97摩尔%。通过将该值调整在该范围内,薄膜表面的凹凸形状的调整变得容易,且能够兼顾水溶性薄膜的密封性及机械强度。该值更优选为70摩尔%以上,进一步优选为75摩尔%以上。另一方面,该值更优选为93摩尔以下,进一步优选为91摩尔%以下,尤其优选为90摩尔%以下。在此,PVA的皂化度是指,相对于通过皂化而能够转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地为乙烯基酯单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数,乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA的皂化度能够遵照JISK6726-1994的记载进行测量。水溶性薄膜可以单独含有一种PVA,也可以含有聚合度、皂化度及改性度等彼此不同的两种以上的PVA。水溶性薄膜中的PVA的含量优选为100质量%以下。另一方面,PVA的含量优选为50质量%以上,更优选为80质量%以上,进一步优选为85质量%以上。<增塑剂>水溶性薄膜优选含有增塑剂。通过含有增塑剂,能够对水溶性薄膜赋予与其他塑料薄膜等同的柔软性。因此,水溶性薄膜的冲击强度等机械强度或二次加工时的工序通过性等变好。作为增塑剂,例如可举出乙二醇、甘油、二甘油、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些增塑剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。其中,从抑制向水溶性薄膜表面渗出的观点考虑,作为增塑剂,优选为乙二醇或甘油,更优选为甘油。水溶性薄膜中的增塑剂的含量相对于PVA100质量份,优选为1质量份以上,更优选为3质量份以上,进一步优选为5质量份以上。另一方面,增塑剂的含量相对于PVA100质量份,优选为70质量份以下,更优选为50质量份以下,进一步优选为40质量份以下。若增塑剂的含量在上述范围内,则薄膜表面的凹凸形状的调整变得容易,且能够充分获得水溶性薄膜的冲击强度等机械特性的改善效果。并且,能够适当地防止或抑制水溶性薄膜过度变软而导致的操作性降低,或向表面的渗出等问题。<淀粉/水溶性高分子>水溶性薄膜可以含有除淀粉和/或PVA以外的水溶性高分子。通过含有除淀粉和/或PVA以外的水溶性高分子,能够对水溶性薄膜赋予机械强度,或能够维持操作时的水溶性薄膜的耐湿性,或能够调节由溶解时的水的吸收引起的水溶性薄膜的柔软化的速度。作为淀粉,例如能够举出玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类;施加了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等,尤其优选为加工淀粉类。水溶性薄膜中的淀粉的含量相对于PVA100质量份,优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。若淀粉的含量在上述范围内,则能够防止或抑制水溶性薄膜的工序通过性变差。作为除PVA以外的水溶性高分子,例如可举出糊精、明胶、动物胶、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲基醚、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与衣康酸的共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰基丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、海藻酸钠等。水溶性薄膜中的除PVA以外的水溶性高分子的含量相对于PVA100质量份,优选为15质量份以下,更优选为10质量份以下。若除PVA以外的水溶性高分子的含量在上述范围内,则薄膜表面的凹凸形状的调整变得容易,且能够充分地提高水溶性薄膜的水溶性。<表面活性剂>水溶性薄膜优选含有表面活性剂。通过含有表面活性剂,能够提高水溶性薄膜的操作性或制造时的水溶性薄膜从制模装置的剥离性。作为表面活性剂,并无特别限制,例如能够使用阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为阴离子系表面活性剂,例如可举出月桂酸钾等羧酸型表面活性剂;辛基硫酸盐等硫酸酯型表面活性剂;十二烷基苯磺酸盐等磺酸型表面活性剂等。作为非离子系表面活性剂,例如可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯醚等烷基醚型表面活性剂;聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型表面活性剂;月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型表面活性剂;聚乙二醇十二酰胺等烷基胺型表面活性剂;聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型表面活性剂;聚氧乙烯聚氧丙醇胺醚等聚丙二醇型表面活性剂;月桂酰胺二乙醇、油酰二乙醇胺等烷醇酰胺型表面活性剂;聚氧化烯丙烯基苯基醚等丙烯基苯基醚型表面活性剂等。这种表面活性剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。其中,从制造水溶性薄膜时的条纹状缺点等表面异常的降低效果优异等考虑,作为表面活性剂,优选为非离子系表面活性剂,更优选为烷醇酰胺型表面活性剂,进一步优选为脂肪族羧酸(例如,碳原子数8~30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如,二乙醇胺等)。水溶性薄膜中的表面活性剂的含量相对于PVA100质量份,优选为0.01质量份以上,更优选为0.02质量份以上,进一步优选为0.05质量份以上。另一方面,表面活性剂的含量相对于PVA100质量份,优选为10质量份以下,更优选为1质量份以下,进一步优选为0.5质量份以下,尤其优选为0.3质量份以下。若表面活性剂的含量在上述范围内,则制造时的水溶性薄膜从制模装置的剥离性变好,并且难以出现水溶性薄膜彼此之间的结块的产生等问题。并且,也难以出现表面活性剂向水溶性薄膜表面的渗出或由表面活性剂的凝集引起的水溶性薄膜外观变差等问题。<其他成分>本发明的水溶性薄膜除了增塑剂、淀粉、除PVA以外的水溶性高分子及表面活性剂以外,在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、消泡剂、其他高分子化合物等成分。PVA、增塑剂、淀粉、除PVA以外的水溶性高分子及表面活性剂的质量的合计值在水溶性薄膜的总质量中所占的比例优选为60~100质量%,更优选为80~100质量%,进一步优选为90~100质量%。<水溶性薄膜>本发明的水溶性薄膜浸渍于10℃的去离子水时的全溶时间并无特别限制,但优选为下述范围。全溶时间优选为300秒以内,更优选为200秒以内。全溶时间的上限为上述范围的水溶性薄膜相对提前完成溶解,因此能够适合用作药剂等的包装用(包装材料用)薄膜。另一方面,全溶时间优选为5秒以上,更优选为10秒以上,进一步优选为15秒以上,尤其优选为20秒以上。如此,若是全溶时间并不过短的水溶性薄膜,则难以出现由气氛下水分的吸收引起的水溶性薄膜彼此之间的结块的产生或机械强度的降低等问题。将水溶性薄膜浸渍于10℃的去离子水时的全溶时间能够如下测量。<1>在将水溶性薄膜在调整为20℃-65%RH的恒温恒湿器内放置16个小时以上来进行调湿。<2>从调湿后的水溶性薄膜切出长度40mm×宽度35mm的长方形的样品之后,以样品的长度方向与窗口(孔)的长度方向平行且窗口位于样品的宽度方向的大致中央的方式夹入于在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗口的两张50mm×50mm的塑料板之间来进行固定。<3>在500mL的烧杯中加入300mL的去离子水,用具备3cm长的棒的磁搅拌器以转速280rpm进行搅拌,并且将水温调整为10℃。<4>注意不与磁搅拌器的棒接触同时,将在上述<2>中固定于塑料板的样品完全浸渍于烧杯内的去离子水中。<5>测量从浸渍于去离子水中起到肉眼观察分散于去离子水中的样品片完全消失为止的时间。通过上述方法测量的全溶时间取决于样品的厚度,但在本说明书中,与厚度无关地将上述大小的样品完全溶解为止设为全溶时间。水溶性薄膜的厚度并无特别限制,但优选为下述范围。即,厚度优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为100μm以下。另一方面,厚度优选为5μm以上,更优选为10μm以上,进一步优选为15μm以上,尤其优选为20μm以上。由于上述范围的厚度并不太大,因此能够适当地防止水溶性薄膜的二次加工性变差,另一方面,由于并不太小,因此在水溶性薄膜中能够确保充分的机械强度。另外,能够测量任意10处(例如,位于沿水溶性薄膜的长度方向绘制的直线上的任意10处)的厚度,并求出它们的平均值作为水溶性薄膜的厚度。水溶性薄膜的光泽度并无特别限定,但从外观设计的观点考虑,当要求光泽性时,光泽面的光泽度优选为下述范围。即,光泽面的光泽度优选为30以上,更优选为40以上,进一步优选为50以上。若光泽面的光泽度在上述范围内,则在以光泽面成为外表面的方式贴合两张水溶性薄膜来制造包装体时,所获得的包装袋的光泽性优异。<水溶性薄膜的制造方法>本发明的水溶性薄膜的制造方法并无特别限制,例如能够使用如下方法。可举出通过流延制模法、湿式制模法(向不良溶剂中的吐出)、干湿式制模法、凝胶制模法(暂时对制模原液进行冷却凝胶化之后,提取去除溶剂的方法)或它们的组合对在PVA中添加溶剂、添加剂等而得到均匀化的制模原液进行制模的方法;通过将使用挤出机等而获得的制模原液从T型模具等挤出来进行制模的熔融挤出制模法或吹胀成型法等。其中,作为水溶性薄膜的制造方法,优选为流延制模法及熔融挤出制模法。若使用这些方法,则能够以高生产率获得均质的水溶性薄膜。以下,对使用流延制模法或熔融挤出制模法制造水溶性薄膜的方法进行说明。首先,准备PVA、溶剂及根据需要含有增塑剂等添加剂的制模原液。另外,当制模原液含有添加剂时,制模原液中的添加剂相对于PVA的比率实质上与前述获得的水溶性薄膜中的添加剂相对于PVA的比率相等。接着,将制模原液以膜状流涎(供给)到支承体上。由此,在支承体上形成制模原液的液状覆膜。所述支承体可以是聚合物制(例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙酰纤维素、聚碳酸酯、纸、树脂层压纸等),也可以是金属制(例如,铁、铜、铝等)。液状覆膜在支承体上被干燥而去除溶剂,由此固化而被薄膜化。所述干燥能够通过加热来加速。固化后的薄膜可以从支承体剥离,根据需要通过干燥辊、干燥炉等进一步进行干燥,并且根据需要进行热处理。制模通过间歇式、半间歇式或连续式来进行。薄膜的保管方法并无特别限定,可以以卷状卷绕,也可以(预先切断来)重叠。上述制模原液的挥发分率(在制模时等因挥发或蒸发而被去除的溶剂等的挥发性成分的浓度)优选为50~90质量%,更优选为55~80质量%。若挥发分率在上述范围内,则能够将制模原液的粘度调整在适当的范围内,因此水溶性薄膜(液状覆膜)的制模性提高,并且容易获得具有均匀的厚度的水溶性薄膜。在此,本说明书中的“制模原液的挥发分率”是指由下述式求出的值。制膜原液的挥发分率(质量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100式中,Wa表示制膜原液的质量(g),Wb表示在105℃的电热干燥机中干燥了16个小时Wa(g)的制膜原液后的质量(g)。作为制模原液的调整方法,并无特别限制,例如可举出将PVA和增塑剂、表面活性剂等添加剂在溶解罐等中溶解的方法;使用单轴或双轴挤出机将含水状态的PVA与增塑剂、表面活性剂等添加剂一同进行熔融混炼的方法等。作为一方式,对制模原液进行流涎的支承体的表面温度优选为50~110℃,更优选为60~100℃,进一步优选为65~95℃。若表面温度在上述范围内,则能够以高效率的速度来进行液状覆膜的干燥,由此液状覆膜的干燥所需的时间不会过度变长,因此水溶性薄膜的生产率也不会降低。并且,通过以这种速度来进行液状覆膜的干燥,在水溶性薄膜的表面难以产生发泡等异常。可以在支承体上对液状覆膜进行加热的同时,对液状覆膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速1~10m/秒的热风。由此,能够调节液状覆膜的干燥速度。对非接触面侧喷吹的热风的温度优选为50~150℃,更优选为70~120℃。若热风的温度在上述范围内,则能够进一步提高液状覆膜的干燥效率或干燥的均匀性等。水溶性薄膜在支承体上优选干燥(溶剂去除)至挥发分率5~50质量%之后,从支承体剥离,并根据需要进一步进行干燥。在另一方式中,薄膜可以在支承体上完全或实质上干燥之后,以保持载置于支承体的状态保管,以供后续工序。作为干燥方法,并无特别限制,可举出通过干燥炉的方法或与干燥辊接触的方法。当使用多个干燥辊来对水溶性薄膜进行干燥时,优选使水溶性薄膜的一侧面及另一侧面与干燥辊交替接触。由此,能够使水溶性薄膜两面上的PVA的结晶度均匀。在该情况下,干燥辊的数量优选为3个以上,更优选为4个以上,进一步优选为5~30个。干燥炉或干燥辊的温度优选为40~110℃。干燥炉或干燥辊的温度的上限更优选为100℃以下,进一步优选为90℃以下,尤其优选为85℃以下。另一方面,干燥炉或干燥辊的温度的下限更优选为45℃以上,进一步优选为50℃以上。根据需要,能够进一步对干燥后的水溶性薄膜进行热处理。通过进行热处理,能够调整水溶性薄膜的机械强度、水溶性、双折射率等特性。热处理的温度优选为60~135℃。热处理温度的上限更优选为130℃以下。为了使水溶性薄膜表面具有所期望的表面粗糙度,能够采用通过对支承体表面实施凹凸而制模时的转印来获得具有凹凸形状的水溶性薄膜的方法或通过压花加工对水溶性薄膜实施凹凸形状的方法。例如,通过在支承体表面形成RSm(LD/TD)为1.2以上且2.5以下的凹部,能够获得具有目标表面粗糙度的水溶性薄膜。并且,通过在支承体表面形成在长度方向上具有长边的凹部,能够获得具有在长度方向上具有长边的凸部形状的水溶性薄膜。对支承体表面实施凹凸而制模时获得具有凹凸形状的水溶性薄膜的方法容易获得由具有所期望的RSm(LD/TD)的无光泽面及具有适当的Ra的光泽面构成的水溶性薄膜,并且能够兼顾高速密封时的密封强度的均匀性及良好的外观,因此优选。在通过对支承体表面实施凹凸形状而制模时的转印来获得具有凹凸形状的水溶性薄膜的情况下,薄膜的干燥温度优选为50~170℃,更优选为60~140℃。支承体上的干燥时间优选为0.5~20分钟,更优选为1~15分钟。当通过压花加工对水溶性薄膜实施凹凸形状时,加工温度优选为60~150℃,更优选为80~140℃。加工压力优选为0.1~15MPa,更优选为0.3~8MPa。压花加工的薄膜输送速度优选为5m/分钟以上,更优选为10~30m/分钟。根据需要,进一步对如此制造出的水溶性薄膜实施调湿处理、薄膜两端部(耳部)的切割等之后,以卷状卷绕于圆筒状型芯上,并进行防湿包装,以成为产品。在另一方式中,薄膜切断成均匀的尺寸等而与根据需要插入的脱模薄膜一同重叠,并进行防湿包装,以成为产品。<用途>本发明的水溶性薄膜(水溶性薄膜)能够更适当地用于适用常规水溶性薄膜的各种薄膜用途。作为该薄膜用途,例如可举出药剂包装用薄膜、液压转印用基膜、刺绣用基材薄膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用薄膜及污物收纳袋用薄膜等。其中,本发明的水溶性薄膜优选适用于药剂包装用薄膜。当将本发明的水溶性薄膜适用于药剂包装用薄膜时,作为药剂的种类,例如可举出农药、洗涤剂(包括漂白剂)、杀菌剂及可食用物等。药剂的物理性质并无特别限制,可以是酸性,也可以是中性,还可以是碱性。并且,药剂可以含有含硼化合物或含卤素化合物。作为药剂的形状,可以是粉末状、块状、凝胶状及液体状中的任一种。包装方式也无特别限制,从操作的观点考虑,优选为以单位量来包装(优选密封包装)药剂的单位包装的方式。通过将本发明的水溶性薄膜适用于药剂包装用薄膜来包装药剂,可获得本发明的包装体。换言之,本发明的包装体包括由本发明的水溶性薄膜构成的包装材料(胶囊)及内含于该包装材料的药剂。通过将本发明的水溶性薄膜与具有所期望的表面粗糙度的面彼此贴合或将具有所期望的表面粗糙度的面与另一侧面贴合来制造包装体,能够获得密封强度的均匀性优异的包装体。作为贴合薄膜的方法,并无特别限定,能够采用公知的方法,例如可例示对重叠的薄膜进行加热·压接的密封方法、将糊剂涂布于密封面后压接的方法及其组合。这种方法中,优选不需要加热装置的将糊剂涂布于密封面后压接的方法。在含有PVA的水溶性薄膜的情况下,作为糊剂,可以例示PVA水溶液、硼酸水溶液及水等,从操作性等的观点考虑,其中更优选基于水的密封。实施例以下,通过实施例等对本发明进行具体说明,但本发明不受以下实施例的任何限定。另外,以下实施例及比较例中所采用的评价项目及其方法如下。(1)薄膜表面的粗糙度曲线要素的平均长度RSm及算数平均粗糙度Ra将水溶性薄膜固定于载玻片上,并通过激光显微镜分析了表面粗糙度。从20倍的测量图像,在薄膜的长度方向(LD)约560μm及宽度方向(制模宽度方向,TD)约430μm的范围内,在任意的直线上测量表面粗糙度,并且在装置内自动计算出测量到的直线上的RSm(LD)及RSm(TD)以及Ra(LD)及Ra(TD)。改变测量部位,在各直线上测量10个部位,将其平均值设为分析值。将Ra(LD)与Ra(TD)的平均值设为薄膜表面的Ra,将无光泽面的Ra设为Ra(M),将光泽面的Ra设为Ra(G)。详细的测量条件及计算条件如下。测量装置:OLS3100(OlympusCorporation制)测量条件:Manual测量,间距…0.30,步长…约80~150(根据样品适当进行了调节)最小高度的识别:截面曲线…Pz的10%,粗糙度曲线…Rz的10%,波动曲线…Wz的10%最小长度的识别:基准长度(画面视场)的1%截面高度差计算对象负载长度比:Rmr1…30%,Rmr2…60%(2)薄膜表面形状的观察在与上述(1)相同的条件下,关于5张薄膜样品,分别获得了20倍的测量图像。将所获得的每单位图像的测量视场约430μm×约560μm的整个区域设为观测范围,从各视场选定各20个合计100个凸部,使用附属于测量装置(OLS3100)的分析软件内的长度测量及高度测量软件测量了其形状。(3)光泽度将水溶性薄膜切出长度方向(LD)约5cm×宽度方向(TD)约5cm尺寸的正方形样品,并且在23℃-35%RH的环境下保持16个小时以上来进行了调湿。对调湿后的样品的光泽面,使用光泽度计并遵照JISZ8741-1997测量LD及TD方向的角度60°时的光泽度,将平均值设为光泽度。(4)密封强度以水密封方式贴合水溶性薄膜的无光泽面彼此而测量了密封强度及不均匀性。从水溶性薄膜切出6张长度方向(LD)约30cm×宽度方向(TD)约10cm尺寸的长方形样品,在23℃-35%RH的环境下保持16个小时以上来进行了调湿。将在相同环境下调湿后的一张样品放置于台上,并用胶带固定了薄膜的四角。进而,在其上再重叠一张样品,用胶带固定10cm边的两端,使用140/10网纹传墨辊使未固定的端部通往ESIPROOF打样辊。将0.5mL的去离子水倒在ESIPROOF打样辊的刮板上,且以约7.5cm/秒的速度拉动辊,而贴合了两张样品。另外,此时,辊未拉动至样品的端部而留下了与样品的端部未贴合的部分,以便将其设置于拉伸试验机的卡盘。从贴合后的样品切出了3片将LD设为长边的25mm宽度的长条状试验片。再重复两次上述操作,制作了9片试验片。从贴合起放置10分钟之后,将试验片设置于拉伸试验机,遵照基于JISK6854-3:1999的T型模具剥离试验以拉伸速度254mm/分钟进行了剥离。将所获得的9个剥离力的平均值设为密封强度,将变动系数(标准偏差除以平均值的值)设为密封强度的均匀性的指标。<实施例1>配合通过对聚乙酸乙烯酯进行皂化而获得的PVA(皂化度88摩尔%,粘度平均聚合度1700)100质量份、作为增塑剂的甘油25质量份、作为表面活性剂的月桂酰胺二乙醇0.1质量份及水,制备了制模原液。另外,制模原液的挥发分率为68质量%。接着,使用在表面设置有多个在长度方向(卷绕方向,LD)上具有长边的凹部的金属制支承体,将制模原液从T型模具以膜状排出到金属制支承体(表面温度85℃)上,在金属制支承体上形成了液状覆膜。金属制支承体使用了具备具有大致椭圆形状的凹凸的表面的支承体。在金属制支承体上,对与液状覆膜的金属制支承体非接触的面整体喷吹110℃的热风来进行了干燥。由此,获得了水溶性薄膜。接着,从金属制支承体剥离了水溶性薄膜。所获得的水溶性薄膜的厚度为76μm。测量了所获得的水溶性薄膜的表面粗糙度、光泽度、静摩擦系数及密封强度。并且,通过上述方法测量了所获得的水溶性薄膜浸渍于10℃的去离子水时的全溶时间,其结果为195秒。<实施例2>将制模原液的制备中所使用的PVA变更为马来酸单甲酯(MMM)改性PVA(皂化度90摩尔%,聚合度1700,MMM改性量5摩尔%),并且将甘油配合量变更为45质量份,除此以外,以与实施例1相同的方式,获得了水溶性薄膜。测量了所获得的水溶性薄膜的表面粗糙度、表面形状、光泽度及密封强度。将结果示于表1中。另外,通过上述方法测量了所获得的水溶性薄膜浸渍于10℃的去离子水时的全溶时间,其结果为97秒。<比较例1>与实施例1同样地,使用制模原液,将制模原液以膜状从T型模具排出到支承体即金属辊(表面温度80℃)上,在金属辊上形成了液状覆膜。在金属辊上,对与液状覆膜的金属辊非接触的面整体喷吹85℃的热风来进行了干燥。由此,获得了水溶性薄膜。接着,从金属辊剥离水溶性薄膜,使水溶性薄膜的一侧面和另一侧面与多个干燥辊(表面温度75℃)交替接触来进行了干燥。接着,使用在未与金属辊接触的一侧面具有表面粗糙度(算数平均粗糙度Ra)为3μm的梨皮图案的压花辊及橡胶辊即回冲辊,在压花辊温度120℃、回冲辊温度50℃及线压25kg/cm的条件下,以12m/分钟速度推进的同时对薄膜进行压花加工之后,将其以卷状卷绕于圆筒状的型芯上。所获得的水溶性薄膜的厚度为76μm。测量所获得的水溶性薄膜的表面粗糙度、光泽度及水密封高度。将结果示于表1中。<比较例2>将所使用的制模原液变更为与实施例2相同的制模原液,除此以外,以与比较例1相同的方式,获得了水溶性薄膜。测量所获得的水溶性薄膜的表面粗糙度、光泽度及水密封高度。将结果示于表1中。[表1]实施例1实施例2比较例1比较例2PVA聚合度1700170017001700改性无改性MMM△5无改性MMM△5皂化度[mol%]88908890增塑剂量[wt%]25452545薄膜厚度76767676制造方法转印转印压花压花凸部形状大致椭圆形大致椭圆形(梨皮)(梨皮)平均长度[μm]72.158.7--平均宽度[μm]16.519.3--平均长宽比4.43.0--平均高度[μm]3.43.2--平均间距[μm]18.115.6--无光泽面RSm(TD)[μm]12.611.554.825.8RSm(LD)[μm]21.415.834.920.5RSm(LD/TD)1.71.40.60.8Ra(M)[μm]1.41.30.71.4光泽面Ra(G)[μm]0.30.30.40.9Ra(M/G)4.74.31.81.6密封强度平均[N/mm]10.218.211.023.1变动系数[-]0.0400.0470.340.14光泽度60.359.258.227.2从表1明确可知,本发明的水溶性薄膜的密封强度的均匀性优异。通过将本发明的水溶性薄膜用于容纳药剂等的包装体,所获得的包装体的密封强度的均匀性优异,从而能够抑制保管中或输送中包装体的破裂。另外,比较例1、2的水溶性薄膜在薄膜表面不存在凸部形状,因此未进行凸部形状的长度等的测量。当前第1页12
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