蓄电装置用非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电装置的制作方法

2022-02-22 07:01:30 来源：中国专利 TAG：

本发明涉及一种非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电装置，所述非水电解液即使在保存于高温下时也能够抑制气体产生，且不会降低蓄电装置的初始放电容量。

背景技术

近年来，蓄电装置、特别是锂二次电池被广泛用于移动电话或笔记本电脑等小型电子设备、电动汽车或电力贮藏用。从单位重量或单位体积的高容量化的角度出发，最近，锂二次电池中软包层压袋(laminate pouch)型电池的比例有增加趋势，由于非水电解液的分解造成的气体膨胀经常成为问题，因此需求开发一种抑制气体产生的非水电解液。

另外，在本说明书中，锂二次电池这一术语作为还包含所谓锂离子二次电池的概念而使用。

专利文献1中公开了一种用于锂聚合物二次电池的、在电解液中添加聚合性单体并在制成电池后进行数小时加热聚合的方法，但其需要加热聚合的工艺。

专利文献2中公开了一种作为电化学电容器的凝胶电解质用组合物的含有聚醚聚合物的组合物。聚醚聚合物的固体成分浓度为凝胶电解质用组合物的总固体成分的5～20％，但作为凝胶电解质表现出高离子导电性。然而，若以使聚醚聚合物为5质量％以上的方式向电解液中添加该聚醚聚合物，则粘度会变高，锂离子二次电池的充放电特性下降。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-92146号公报

专利文献2：国际公开第2017/057602号

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种即使在保存于高温下时也能够抑制气体产生，且不会降低蓄电装置的初始放电容量的非水电解液。

解决技术问题的技术手段

为了解决上述技术问题，本申请的发明人反复进行了认真研究，结果发现，通过向非水电解液中添加特定的聚合物，即使在不经过加热聚合的工序而制备非水电解液时，也能够抑制在保存于高温下时产生气体，且不会降低蓄电装置的初始放电容量，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的(1)～(5)。

(1)一种蓄电装置用非水电解液，其中，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，重均分子量为10万～250万的具有环氧乙烷单元的聚醚聚合物含有0～50摩尔％的来自下述式(1)的重复单元、30～100摩尔％的来自下述式(2)的重复单元及0～20摩尔％的来自下述式(3)的重复单元，所述聚醚聚合物的浓度为所述非水电解液的0.01～2质量％。

式(1)：

[化学式1]

式中，R为碳原子数为1～12的烷基、或-CH2O(CR¹R²R³)；R¹、R²、R³为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR⁴，在R¹、R²、R³之间，n及R⁴可以不同；R⁴为碳原子数为1～12的烷基或任选具有取代基的芳基，n为0～12的整数。

式(2)：

[化学式2]

式(3)：

[化学式3]

式中，R⁵为具有烯属不饱和基的基团。

(2)根据(1)所述的蓄电装置用非水电解液，其中，所述非水电解液在25℃下的粘度为2～20mPa·s。

(3)根据(1)或(2)所述的蓄电装置用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液含有LiPF6作为所述电解质盐。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的蓄电装置用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液含有具有不饱和键的环状碳酸酯作为所述非水溶剂。

(5)一种蓄电装置，其具备正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液，其特征在于，该非水电解液为(1)～(4)中任一项所述的蓄电装置用非水电解液。

发明效果

根据本发明，可提供一种即使在保存于高温下时也能够抑制气体产生，且不会降低蓄电装置的初始放电容量的非水电解液、及使用了该非水电解液的锂电池等蓄电装置。

具体实施方式

本发明涉及一种非水电解液及使用了该非水电解液的蓄电装置。

[非水电解液]

本发明的非水电解液的特征在于，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，在非水电解液中含有重均分子量为10万～250万的具有环氧乙烷单元的聚醚聚合物。

[聚醚聚合物]

本发明的非水电解液中所含有的聚醚聚合物至少具有来自下述式(2)的重复单元，优选具有来自式(1)的重复单元及来自式(3)的重复单元。

式(1)：

[化学式4]

式(2)：

[化学式5]

式(3)：

[化学式6]

式中，R⁵为具有烯属不饱和基的基团。

其中，来自式(1)的重复单元及来自式(3)的重复单元可以分别衍生自两种以上的不同单体。

式(1)的化合物能够由市售品获得，或者能够通过表卤代醇与醇的常规醚合成法等而容易地合成。此外，作为芳基，可列举出苯基。

作为能够由市售品获得的化合物，例如可使用环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧庚烷、2-乙基己基缩水甘油醚、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧己烷、缩水甘油苯基醚、1,2-环氧戊烷、缩水甘油异丙醚等。在这些市售品中，优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、缩水甘油异丙醚，特别优选环氧丙烷、环氧丁烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚。

对于通过合成而得到的式(1)所表示的单体，R优选为-CH2O(CR¹R²R³)，优选R¹、R²、R³中的至少一个为-CH2O(CH2CH2O)nR⁴。R⁴优选为碳原子数为1～6的烷基，更优选为碳原子数为1～4的烷基。n优选为0～6，更优选为0～4。

式(2)的化合物为基础化学品，能够易于获得市售品。

在式(3)的化合物中，R⁵为含有烯属不饱和基的取代基，碳原子数优选为2～13。作为含烯属不饱和基的单体成分，可使用烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基环己基缩水甘油醚、α-松油基缩水甘油醚、环己烯基甲基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、烯丙基苯基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、3,4-环氧-1-丁烯、3,4-环氧-1-戊烯、4,5-环氧-2-戊烯、1,2-环氧-5,9-环十二烷二烯、3,4-环氧-1-乙烯基环己烯、1,2-环氧-5-环辛烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、山梨酸缩水甘油酯(Sorbic acid glycidyl ester)、肉桂酸缩水甘油酯、巴豆酸缩水甘油酯、缩水甘油基-4-己酸酯。优选为烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯。

作为聚醚聚合物，来自式(1)的重复单元、来自式(2)的重复单元及来自式(3)的重复单元的摩尔比优选为：(1)0～50摩尔％、(2)30～100摩尔％及(3)0～20摩尔％，更优选为：(1)0～40摩尔％、(2)45～100摩尔％及(3)0～15摩尔％，进一步优选为：(1)0～30摩尔％、(2)60～100摩尔％及(3)0～10摩尔％。

作为聚醚聚合物，优选具有来自式(2)的重复单元、来自式(1)的重复单元及来自式(3)的重复单元中的任意一种。

作为聚醚聚合物，当具有来自式(1)的重复单元与来自式(2)的重复单元时，对于来自式(1)的重复单元的摩尔比，优选具有1摩尔％以上，更优选具有3摩尔％以上，特别优选具有5摩尔％以上，优选具有50摩尔％以下，更优选具有40摩尔％以下，特别优选具有30摩尔％以下。对于来自式(2)的重复单元的摩尔比，优选具有30摩尔％以上，更优选具有45摩尔％以上，进一步优选具有50摩尔％以上，特别优选具有60摩尔％以上，优选具有99摩尔％以下，更优选具有97摩尔％以下，特别优选具有95摩尔％以下。

作为聚醚聚合物，当具有来自式(2)的重复单元与来自式(3)的重复单元时，对于来自式(2)的重复单元的摩尔比，优选具有30摩尔％以上，更优选具有45摩尔％以上，特别优选具有60摩尔％以上，最优选具有80摩尔％以上，优选具有99摩尔％以下，更优选具有97摩尔％以下，特别优选具有95摩尔％以下。对于来自式(3)的重复单元的摩尔比，优选具有0.5摩尔％以上，更优选具有1摩尔％以上，特别优选具有1.5摩尔％以上，可具有20摩尔％以下，优选具有15摩尔％以下，更优选具有12摩尔％以下，特别优选具有10摩尔％以下。

作为聚醚聚合物，当具有来自式(1)的重复单元、来自式(2)的重复单元及来自式(3)的重复单元时，对于来自式(1)的重复单元的摩尔比，优选具有1摩尔％以上，更优选具有3摩尔％以上，特别优选具有5摩尔％以上，优选具有50摩尔％以下，更优选具有40摩尔％以下，特别优选具有30摩尔％以下。对于来自式(2)的重复单元的摩尔比，优选具有30摩尔％以上，更优选具有45摩尔％以上，特别优选具有60摩尔％以上，优选具有98.5摩尔％以下，更优选具有96摩尔％以下，特别优选具有93.5摩尔％以下。对于来自式(3)的重复单元的摩尔比，优选具有0.5摩尔％以上，更优选具有1摩尔％以上，特别优选具有1.5摩尔％以上，优选具有15摩尔％以下，更优选具有12摩尔％以下，特别优选具有10摩尔％以下。

对于聚醚聚合物的聚合组成的摩尔比，可通过¹H-NMR求出各单元的积分值，并由该计算结果确定组成。

另外，在本发明中，重均分子量的测定通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，并通过标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量。

聚醚聚合物可以为嵌段聚合物、无规聚合物中的任一种聚合类型。由于无规聚合物降低聚环氧乙烷的结晶性的效果更好，故而优选。

对于聚醚聚合物的重均分子量，重均分子量的下限优选为10万以上，更优选为15万以上，进一步优选为20万以上，重均分子量的上限优选为250万以下，更优选为210万以下，进一步优选为180万以下，更进一步优选为150万以下，最优选为140万以下。对于聚醚聚合物的分子量测定，进行凝胶渗透色谱(GPC)测定，并通过标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量。另外，作为溶剂，使用DMF(N,N-二甲基甲酰胺)。

聚醚聚合物的合成可通过以下方式进行：作为开环聚合催化剂，使用以有机铝为主体的催化剂类、以有机锌为主体的催化剂类、有机锡-磷酸酯缩合物催化剂类等配位阴离子引发剂、或在反荷离子中含有K的钾醇盐、二苯甲基钾、氢氧化钾等阴离子引发剂，在溶剂存在下或在无溶剂存在下，使各单体于10～120℃的反应温度及搅拌下进行反应，从而得到聚醚聚合物。

由于本发明的非水电解液含有所述聚醚聚合物，因此在将本发明的非水电解液用于蓄电装置时，在制备电解液时无需实施加热工艺，能够达成本发明的效果，即抑制气体产生。

在本发明的非水电解液中，聚醚聚合物的含量优选为不会使电解液的粘度过高、不会使初始放电容量下降、且表现出气体抑制效果的含量，在非水电解液中优选为0.01～2质量％。在非水电解液中，该含量更优选为0.03质量％以上，更优选为0.05质量％以上。此外，其上限更优选为1.5质量％以下，特别优选为1质量％以下。

对于本发明的非水电解液，发现了下述特殊的效果：通过将所述聚醚聚合物与以下所述的非水溶剂、电解质盐以及其他添加剂进行组合，相辅相成地提高了可抑制气体产生的效果。

[非水溶剂]

首先，在本说明书中，“溶剂”表示用于溶解溶质的物质。

作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，可适宜地列举出选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、链状酯、内酯、醚及酰胺中的一种或两种以上。优选在非水溶剂中含有环状碳酸酯，更优选含有链状碳酸酯或链状羧酸酯。进一步优选含有环状碳酸酯与链状碳酸酯、或环状碳酸酯与链状羧酸酯。

另外，“链状酯”这一术语作为包含链状碳酸酯及链状羧酸酯的概念而使用。

进一步，“链状碳酸酯”定义为碳酸直链烷基衍生物。

作为链状酯，优选选自碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸甲丁酯及碳酸乙丙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(MTEC)中的一种或两种以上的非对称链状碳酸酯；选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯及碳酸二丁酯(DBC)组成的组中的一种或两种以上的对称链状碳酸酯；选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯、丙酸丁酯等丙酸酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯等丁酸酯；3,3,3-三氟丙酸甲酯等含氟羧酸酯组成的组中的一种或两种以上的链状羧酸酯。

作为环状碳酸酯，可适宜地列举出选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、4-氟-1,3-二噁茂烷-2-酮(FEC)、反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二噁茂烷-2-酮(以下，将两者统称为“DFEC”)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二噁茂烷-2-酮(EEC)组成的组中的一种或两种以上，更优选为选自由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、4-氟-1,3-二噁茂烷-2-酮、碳酸亚乙烯酯及4-乙炔基-1,3-二噁茂烷-2-酮(EEC)组成的组中的一种或两种以上。作为使用两种以上环状碳酸酯时的组合，可列举出碳酸乙烯酯与碳酸亚乙烯酯的组合。

作为环状碳酸酯，可适宜地列举出具有不饱和键的环状碳酸酯。作为具有不饱和键的环状碳酸酯，其只要为在分子中具有碳碳双键的环状碳酸酯，则没有特别限定，可适宜地列举出选自由碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)及4-乙炔基-1,3-二噁茂烷-2-酮(EEC)组成的组中的一种或两种以上，其中优选VC。此外，具有不饱和键的环状碳酸酯可与不具有不饱和键的环状碳酸酯组合使用。作为不具有不饱和键的环状碳酸酯，可适宜地列举出选自由碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸2,3-丁烯酯、4-氟-1,3-二噁茂烷-2-酮(FEC)及反式或顺式-4,5-二氟-1,3-二噁茂烷-2-酮组成的组中的一种或两种以上。

链状酯的含量没有特别限制，优选在相对于非水电解液总量为5～90质量％的范围内进行使用。更优选为10质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为50质量％以上。此外，若为90质量％以下，则能够更进一步抑制气体产生，因而优选。

环状碳酸酯的含量优选相对于非水电解液总量为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上，此外，优选为90质量％以下，更优选为70质量％以下，进一步优选为50质量％以下，最优选为40质量％以下，若如此，则能够更进一步抑制气体产生，因而优选。

具有不饱和键的环状碳酸酯的含量优选相对于非水电解液总量为0.01质量％以上，更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，此外，优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下，最优选为0.8质量％以下，若如此，则能够更进一步地抑制气体产生，因而优选。

这些溶剂可使用一种，当组合使用两种以上时，能够更进一步抑制气体产生，因而优选。

对于环状碳酸酯与链状酯的比例，环状碳酸酯:链状酯(质量比)优选为10:90～50:50，进一步优选为30:70～40:60。

作为其他非水溶剂，可适宜地列举出选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷等链状醚；二甲基甲酰胺等酰胺；环丁砜等砜；及γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、α-当归内酯等内酯中的一种或两种以上。

其他非水溶剂的含量通常相对于非水电解液总量为1质量％以上，优选为2质量％以上，此外，通常为40质量％以下，优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

可在非水电解液中进一步加入其他添加剂。

作为其他添加剂的具体实例，可列举出以下的(A)～(I)的化合物。

(A)选自乙腈、丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈及癸二腈中的一种或两种以上的腈。

(B)环己基苯、叔丁苯、叔戊苯或1-氟-4-叔丁基苯等具有支链烷基的芳香族化合物、或联苯、三联苯(邻三联苯、间三联苯、对三联苯)、氟苯、碳酸甲基苯酯、碳酸乙基苯酯(ethyl phenyl carbonate)或碳酸二苯酯等芳香族化合物。

(C)选自异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、1,4-二异硫代氰基丁酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰基辛烷、1,4-亚苯基二异氰酸酯、丙烯酸异氰基乙酯及甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上的异氰酸酯化合物。

(D)选自甲基碳酸2-丙炔酯、乙酸2-丙炔酯、甲酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、2-(甲烷磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯、2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯及2-丁炔-1,4-二基二甲酸酯中的一种或两种以上的含三键化合物。

(E)选自1,3-丙烷磺酸内酯(PS)、1,3-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、或2,2-二氧化物-1,2-噁唑噻吩-4-基乙酸酯(2,2-Dioxide-1,2-oxathiolane-4-yl acetate)等磺酸内酯；亚硫酸乙烯酯等环状亚硫酸酯、硫酸乙烯酯等环状硫酸酯、丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯或甲烷二磺酸亚甲酯等磺酸酯；及二乙烯砜、1,2-双(乙烯基磺酰基)乙烷或双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚等乙烯砜化合物中的一种或两种以上的含S＝O基化合物。

作为(F)环状缩醛化合物，只要为在分子内具有“缩醛基”的化合物，则其种类没有特别限定。作为其具体实例，有1,3-二噁茂烷、1,3-二噁烷或1,3,5-三噁烷等环状缩醛化合物。

(G)选自磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基酯)、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯及2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯中的一种或两种以上的含磷化合物。

作为(H)羧酸酐，只要为分子内具有“C(＝O)-O-C(＝O)基”的化合物，则其种类没有特别限定。作为其具体实例，有乙酸酐、丙酸酐等链状羧酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、3-烯丙基琥珀酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐或3-磺基丙酸酐等环状酸酐。

作为(I)磷腈化合物，只要为在分子内具有“N＝P-N基”的化合物，则其种类没有特别限定。作为其具体实例，为甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈或乙氧基七氟环四磷腈等环状磷腈化合物。

在上述成分中，若含有选自(A)腈、(B)芳香族化合物及(C)异氰酸酯化合物中的至少一种，则进一步提高在高温下的电化学特性，因而优选。

在(A)腈中，更优选选自丁二腈、戊二腈、己二腈及庚二腈中的一种或两种以上。

在(B)芳香族化合物中，更优选选自联苯、三联苯(邻三联苯、间三联苯、对三联苯)、氟苯、环己基苯、叔丁苯及叔戊苯中的一种或两种以上，特别优选选自联苯、邻三联苯、氟苯、环己基苯及叔戊苯中的一种或两种以上。

在(C)异氰酸酯化合物中，更优选选自六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰基辛烷、丙烯酸异氰基乙酯及甲基丙烯酸异氰基乙酯中的一种或两种以上。

在非水电解液中，所述(A)～(C)的化合物的含量优选为0.01～7质量％。在该范围内时，可充分形成覆膜且不会变得过厚，能够抑制气体产生。该含量更优选在非水电解液中为0.05质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为5质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

此外，若含有(D)含三键化合物、(E)选自磺酸内酯、环状亚硫酸酯、磺酸酯、乙烯砜中的环状或链状的含S＝O基化合物、(F)环状缩醛化合物、(G)含磷化合物、(H)环状酸酐及(I)环状磷腈化合物，则能够抑制气体产生，故而优选。

作为(D)含三键化合物，优选选自甲基碳酸2-丙炔酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上，进一步优选甲磺酸2-丙炔酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、二(2-丙炔基)草酸酯及2-丁炔-1,4-二基二甲烷磺酸酯中的一种或两种以上。

优选使用(E)选自磺酸内酯、环状亚硫酸酯、环状硫酸酯、磺酸酯及乙烯砜中的环状或链状的含S＝O基化合物(其中，不包含含三键化合物及所述式中的任意一个所表示的特定的化合物)。

作为所述环状的含S＝O基化合物，可适宜地列举出选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丁烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、2,2-二氧化物-1,2-噁唑噻吩-4-基乙酸酯、甲烷二磺酸亚甲酯、亚硫酸乙烯酯及硫酸乙烯酯中的一种或两种以上。

此外，作为链状的含S＝O基化合物，可适宜地列举出选自丁烷-2,3-二基二甲磺酸酯、丁烷-1,4-二基二甲磺酸酯、甲烷二磺酸二甲酯(Dimethyl methanedisulfonate)、甲磺酸五氟苯酯、二乙烯砜及双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚中的一种或两种以上。

在所述环状或链状的含S＝O基化合物中，进一步优选选自1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯、2,4-丁烷磺酸内酯、2,2-二氧化物-1,2-噁唑噻吩-4-基乙酸酯、硫酸乙烯酯、甲磺酸五氟苯酯及二乙烯砜中的一种或两种以上。

作为(F)环状缩醛化合物，优选1,3-二噁茂烷或1,3-二噁烷，进一步优选1,3-二噁烷。

作为(G)含磷化合物，优选2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯或2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯，进一步优选2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯。

作为(H)环状酸酐，优选琥珀酸酐、马来酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐，进一步优选琥珀酸酐或3-烯丙基琥珀酸酐。

作为(I)环状磷腈化合物，优选甲氧基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈或苯氧基五氟环三磷腈等环状磷腈化合物，进一步优选甲氧基五氟环三磷腈或乙氧基五氟环三磷腈。

所述(D)～(I)的化合物的含量分别优选相对于非水电解液总量为0.001～5质量％。在该范围内时，可充分地形成覆膜且不会变得过厚，能够进一步抑制气体产生。该含量在非水电解液中更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，其上限更优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

此外，出于进一步抑制在高温下产生气体的目的，优选在非水电解液中进一步含有选自由具有草酸骨架的锂盐、具有磷酸骨架的锂盐及具有S＝O基的锂盐组成的组中的一种以上的锂盐。

作为选自所述组中的锂盐的具体实例，可适宜地列举出选自二草酸硼酸锂[LiBOB]、二氟草酸硼酸锂[LiDFOB]、四氟草酸磷酸锂[LiTFOP]、及二氟二草酸磷酸锂[LiDFOP]中的至少一种的具有草酸骨架的锂盐；LiPO2F2或Li2PO3F等具有磷酸骨架的锂盐；选自三氟((甲磺酰)氧基)硼酸锂[LiTFMSB]、五氟((甲磺酰)氧基)磷酸锂[LiPFMSP]、甲基硫酸锂[LMS]、乙基硫酸锂[LES]、2,2,2-三氟乙基硫酸锂[LFES]、2,2,3,3-四氟丙基硫酸锂[LTFPS]及FSO3Li中的一种以上的具有S＝O基的锂盐，更优选含有选自LiBOB、LiDFOB、LiTFOP、LiDFOP、LiPO2F2、LiTFMSB、LMS、LES、LFES、LTFPS及FSO3Li中的锂盐。

对于选自所述组中的各锂盐在非水溶剂中所占的比例，优选相对于非水电解液总量为0.01质量％以上8质量％以下。若在该范围内，则能够进一步提高抑制气体产生的效果及抑制容量降低的效果。优选相对于非水电解液总量为0.1质量％以上，进一步优选为0.3质量％以上，特别优选为0.4质量％以上。对于其上限，进一步优选相对于非水电解液总量为6质量％以下，特别优选为3质量％以下。

(电解质盐)

作为在本发明中使用的电解质盐，可适宜地列举出下述的锂盐。

作为锂盐，可适宜地列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4等无机锂盐；

LiN(SO2F)2[LiFSI]、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等含有链状氟化烷基的锂盐；及(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等具有环状氟化亚烷基链的锂盐等，优选含有选自这些锂盐中的至少一种的锂盐，可混合使用这些锂盐中的一种或两种以上。

在这些锂盐中，更优选选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2及LiN(SO2F)2[LiFSI]中的一种或两种以上，最优选含有LiPF6。从高初始放电容量等蓄电装置(特别是锂二次电池)性能的角度出发，也优选含有LiPF6。电解质盐各自的浓度优选相对于所述的非水电解液总量为4质量％以上，更优选为8质量％以上，进一步优选为10质量％以上。此外，其上限优选相对于非水电解液总量为28质量％以下，更优选为23质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

此外，作为这些电解质盐的适宜的组合，若含有LiPF6，且选自LiBF4、LiN(SO2CF3)2及LiN(SO2F)2[LiFSI]中的至少一种的锂盐各自在非水电解液总量中所占的比例为0.01质量％以上，则抑制气体产生的效果也得以提升。若相对于非水电解液总量为10质量％以下，则不用担心气体抑制效果下降，因而优选。优选相对于非水电解液总量为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，更优选为0.4质量％以上，特别优选为0.46质量％以上，最优选为0.6质量％以上。其上限优选为11质量％以下，进一步优选为9质量％以下，特别优选为6质量％以下。

本发明的非水电解液在25℃下的粘度优选为2～20mPa·s，更优选为15mPa·s以下，进一步优选为10mPa·s以下。

[非水电解液的制备]

本发明的非水电解液例如可通过混合所述非水溶剂并向其中添加所述电解质盐，向该非水电解液中添加所述聚醚聚合物而得到。在制备本发明的非水电解液时，无需实施加热工艺或照射活性能量射线。用于制备本发明的非水电解液的所有操作均可在常温下进行，也可在5～30℃下进行。

此时，对于所使用的非水溶剂及添加至非水电解液中的化合物，优选使用在不使生产率显著下降的范围内预先进行提纯、杂质极少的非水溶剂及化合物。

本发明的非水电解液可用于下述第一蓄电装置～第四蓄电装置。其中，优选用于使用锂盐作为电解质盐的第一蓄电装置用(即，锂电池用)或第四蓄电装置(即，锂离子电容器用)，进一步优选用于锂电池用，最适宜用于锂二次电池用。

[第一蓄电装置(锂电池)]

在本说明书中，锂电池为锂一次电池及锂二次电池的总称。此外，在本说明书中，锂二次电池这一术语作为还包含所谓锂离子二次电池的概念而使用。作为本发明的第一蓄电装置的锂电池由正极、负极及在非水溶剂中溶解有电解质盐的所述非水电解液构成。对于除非水电解液以外的正极、负极等构成构件，可无特别限制地进行使用。

例如，作为锂二次电池用正极活性物质，可使用含有选自由钴、锰及镍组成的组中的一种或两种以上的与锂的复合金属氧化物。这些正极活性物质可单独使用一种，或者组合使用两种以上。

作为这样的锂复合金属氧化物，例如可适宜地列举出选自LiCoO2、LiCo1-xMxO2(其中，M为选自Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn及Cu中的一种或两种以上的元素，0.001≤x≤0.05)、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、Li2MnO3和LiMO2(M为Co、Ni、Mn、Fe等过渡金属)的固溶体及LiNi1/2Mn3/2O4中的一种以上，更适宜为上述中的两种以上。此外，也可以以LiCoO2与LiMn2O4、LiCoO2与LiNiO2、LiMn2O4与LiNiO2的方式同时进行使用。

若使用在高温下工作的锂复合金属氧化物，则容易因在充电时及高温保存时与电解液反应而导致产生气体、容量下降，而本发明的锂二次电池能够抑制这些不良情况。

特别是当使用了正极活性物质中Ni的原子浓度相对于所有过渡金属元素的原子浓度的比例超过30原子％(atomic％)的正极活性物质时，上述效果变得显著，因而优选，特别优选为50原子％以上。具体而言，可适宜地列举出LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等。

进一步，作为正极活性物质，还可使用含锂橄榄石型磷酸盐。特别优选含有选自铁、钴、镍及锰中的至少一种以上的含锂橄榄石型磷酸盐。作为其具体实例，可列举出LiFePO4、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4等。

这些含锂橄榄石型磷酸盐的一部分可被其他元素取代，可使用选自Co、Mn、Ni、Mg、Al、B、Ti、V、Nb、Cu、Zn、Mo、Ca、Sr、W及Zr等中的一种以上的元素取代铁、钴、镍、锰的一部分，或者可使用含有上述这些其他元素的化合物或碳材料进行覆盖，在这些含锂橄榄石型磷酸盐中，优选LiFePO4或LiMnPO4。

此外，含锂橄榄石型磷酸盐例如可与所述正极活性物质混合使用。

此外，作为锂一次电池用正极，可列举出CuO、Cu2O、Ag2O、Ag2CrO4、CuS、CuSO4、TiO2、TiS2、SiO2、SnO、V2O5、V6O12、VOx、Nb2O5、Bi2O3、Bi2Pb2O5、Sb2O3、CrO3、Cr2O3、MoO3、WO3、SeO2、MnO2、Mn2O3、Fe2O3、FeO、Fe3O4、Ni2O3、NiO、CoO3、CoO等、一种或两种以上的金属元素的氧化物或者硫属元素化合物；SO2、SOCl2等硫化物；通式(CFx)n所表示的氟化碳(氟化石墨)等。其中，优选MnO2、V2O5、氟化石墨等。

正极的导电剂只要为不引发化学变化的导电材料，则没有特别限制。例如可列举出天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等的石墨、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑等。此外，可将石墨与炭黑适当混合而进行使用。导电剂在正极混合剂中的添加量优选为1～10质量％，特别优选为2～5质量％。

正极可通过以下方式制成：将所述正极活性物质与乙炔黑、炭黑等导电剂、及聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯的聚合物(SBR)、丙烯腈与丁二烯的聚合物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)、乙烯丙烯二烯三元聚合物等粘结剂进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮等高沸点溶剂，进行捏合，制成正极混合剂之后，将该正极混合剂涂布在集电体的铝箔或不锈钢制的板条板(lath board)等上，进行干燥、加压成型之后，以50℃～250℃左右的温度在真空下加热处理2小时左右。

正极中除集电体以外的部分的密度通常为1.5g/cm³以上，为了进一步提升电池容量，优选为2g/cm³以上，更优选为3g/cm³以上，进一步优选为3.6g/cm³以上。另外，作为上限，优选为4g/cm³以下。

作为锂二次电池用负极活性物质，能够单独使用锂金属或锂合金、及能够吸存、释放锂的碳材料[易石墨化碳、或(002)晶面的晶面间距为0.37nm(纳米)以上的难石墨化碳、或(002)晶面的晶面间距为0.34nm以下的石墨等]、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、Li4Ti5O12等钛酸锂化合物等中的一种，或组合使用上述物质中的两种以上。

在这些物质中，就锂离子的吸存及释放能力而言，进一步优选使用人造石墨或天然石墨等高结晶性的碳材料，特别优选使用具有晶格面(002)的晶面间距(d002)为0.340nm以下、特别是为0.335～0.337nm的石墨型晶体结构的碳材料。

当通过使用反复对具有多个扁平状的石墨质微粒相互非平行地聚集或结合而成的块状结构的人造石墨颗粒、或例如鳞片状天然石墨颗粒施加压缩力、摩擦力、剪切力等机械作用而实施了球形化处理的石墨颗粒，从而使以负极中除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm³以上的密度的方式进行了加压成型时的负极片的X射线衍射测定所得到的石墨晶体的(110)晶面的峰强度I(110)与(004)晶面的峰强度I(004)之比I(110)/I(004)为0.01以上时，可进一步改善来自正极活性物质的金属溶出量，提高充电保存特性，因而优选，更优选为0.05以上，进一步优选为0.1以上。此外，由于处理过度会存在结晶性下降、电池的放电容量下降的情况，因此上限优选为0.5以下，更优选为0.3以下。

此外，若高结晶性碳材料(芯材)被结晶性低于芯材的碳材料覆盖，则能够进一步抑制气体产生，因而优选。覆盖的碳材料的结晶性可通过TEM进行确认。

若使用高结晶性碳材料，则存在充电时与非水电解液进行反应，界面电阻增加进而导致增加气体产生的倾向，而本发明的锂二次电池能够进一步抑制气体产生。

此外，作为能够吸存及释放作为负极活性物质的锂的金属化合物，可列举出至少含有Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr、Ba等金属元素中的一种的化合物。这些金属化合物可以以单质、合金、氧化物、氮化物、硫化物、硼化物、与锂的合金等任意一种形态进行使用，但单质、合金、氧化物、与锂的合金中的任意一种能够提高容量，因而优选。其中，优选含有选自Si、Ge及Sn中的至少一种元素的金属化合物，含有选自Si及Sn中的至少一种元素的金属化合物能够提高电池容量，因而特别优选。

负极可通过以下方式制成，使用与上述制作正极时相同的导电剂、粘结剂、高沸点溶剂进行捏合，制成负极混合剂之后，将该负极混合剂涂布在集电体的铜箔等上，并进行干燥、加压成型之后，以50℃～250℃左右的温度在真空下进行2小时左右的加热处理。

负极中除集电体以外的部分的密度通常为1.1g/cm³以上，为了进一步提升电池容量，优选为1.3g/cm³以上，特别优选为1.5g/cm³以上。另外，作为上限，优选为2g/cm³以下。

此外，作为锂一次电池用的负极活性物质，可列举出锂金属或锂合金。

锂电池的结构没有特别限定，可适用具有单层或多层隔板的硬币型电池、圆柱型电池、方型电池、层压型电池等。

电池用隔板没有特别限制，可使用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃的单层或层叠的微多孔性膜、纺织品(woven fabric)、无纺布等。

本发明的锂二次电池即使充电终止电压为4.2V以上，抑制气体产生的特性仍良好。放电终止电压通常可设为2.8V以上，进一步可设为2.5V以上，但本发明的锂二次电池可设为2.0V以上。对于电流值没有特别限定，但通常在0.05～20C的范围内进行使用。此外，本发明的锂电池能够在-40～100℃下进行充放电，优选在-10～80℃下进行充放电。

在本发明中，作为应对锂电池内压升高的措施，可采用在电池盖上设置安全阀、或在电池罐或垫片(gasket)等构件上形成切口的方法。此外，作为防止过充电的安全措施，可在电池盖上设置感知电池内压并截断电流的电流截断机构。

[第二蓄电装置(双电层电容器)]

第二蓄电装置为利用电解液与电极界面的双电层容量贮存能量的蓄电装置。本发明的一个实例为双电层电容器。用于该蓄电装置的最典型的电极活性物质为活性炭。双电层容量大致与表面积成比例地增加。

[第三蓄电装置]

第三蓄电装置为利用电极的掺杂/脱掺杂反应贮存能量的蓄电装置。作为在该蓄电装置中使用的电极活性物质，可列举出氧化钌、氧化铱、氧化钨、氧化钼、氧化铜等金属氧化物或聚并苯、聚噻吩衍生物等π共轭高分子。使用了这些电极活性物质的电容器能够随着电极的掺杂/脱掺杂反应而贮存能量。

[第四蓄电装置(锂离子电容器)]

第四蓄电装置为利用向作为负极的石墨等碳材料中嵌入锂离子以贮存能量的蓄电装置。被称作锂离子电容器(LIC)。正极例如可列举出利用了活性炭电极与电解液之间的双电层的正极、或利用了π共轭高分子电极的掺杂/脱掺杂反应的正极。电解液中至少含有LiPF6等锂盐。

实施例

以下，示出合成例、聚合例、实施例及比较例，对本发明进行具体说明，但本发明不受这些例子限定。

聚醚聚合物通过以下方法进行测定。

[组成摩尔比]

其通过¹H-NMR谱图，由来自组成单元的信号强度比求出。

[重均分子量]

进行凝胶渗透色谱法(GPC)测定，通过标准聚苯乙烯换算计算出重均分子量。GPC测定使用SHIMADZU CORPORATION制造的RID-6A、Showa Denko K.K.制造的Shodex KD-807、KD-806、KD-806M及KD-803色谱柱，且溶剂使用DMF，并于60℃下进行。

[合成例(聚醚聚合用催化剂的制备)]

在具备搅拌机、温度计及蒸馏装置的三口烧瓶中加入10g的三丁基氯化锡及35g的磷酸三丁酯，在氮气气流下一边搅拌一边以250℃加热20分钟，蒸馏去除馏出物，得到作为残留物的固态缩合物质。在以下的聚合例中用作聚合催化剂。

[聚合例1聚醚聚合物A1]

对内容量为3L的玻璃制四口烧瓶的内部进行氮气置换，向其中加入1g的作为聚合催化剂在催化剂的合成例中示出的缩合物质、114g的将水分调整至10ppm以下的缩水甘油醚化合物(a)及1000g的作为溶剂的正己烷，通过气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，同时逐次添加136g的环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。对于聚合反应，加入1mL的甲醇以终止反应。在通过倾析提取聚合物之后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到210g的聚合物。将得到的聚醚聚合物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。

[化学式7]

[聚合例2聚醚聚合物A2]

在聚合例1的添加操作中加入107g的缩水甘油醚化合物(a)、9g的烯丙基缩水甘油醚、0.13g的正丁醇及1000g的作为溶剂的正己烷，通过气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，同时逐次添加135g的环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。对于聚合反应，加入1mL的甲醇以终止反应。在通过倾析提取聚合物之后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到215g的聚合物。将得到的聚醚聚合物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。

[聚合例3聚醚聚合物A3]

在聚合例1的添加操作中加入48g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1.25g的正丁醇及1000g的作为溶剂的正己烷，通过气相色谱法追踪甲基丙烯酸缩水甘油酯的聚合率，同时逐次添加193g的环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。对于聚合反应，加入1mL的甲醇以终止反应。在通过倾析提取聚合物之后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到207g的聚合物。将得到的聚醚聚合物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。

[聚合例4聚醚聚合物A4]

在聚合例1的添加操作中加入68g的缩水甘油醚化合物(a)、34g的烯丙基缩水甘油醚、0.13g的正丁醇及1000g的作为溶剂的正己烷，通过气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，同时逐次添加148g的环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。对于聚合反应，加入1mL的甲醇以终止反应。在通过倾析提取聚合物之后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到210g的聚合物。将得到的聚醚聚合物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。

[聚合例5聚醚聚合物A5]

在聚合例1的添加操作中加入93g的缩水甘油醚化合物(a)、11g的烯丙基缩水甘油醚、0.19g的正丁醇及1000g的作为溶剂的正己烷，通过气相色谱法追踪化合物(a)的聚合率，同时逐次添加145g的环氧乙烷。将此时的聚合温度设为20℃，进行10小时反应。对于聚合反应，加入1mL的甲醇以终止反应。在通过倾析提取聚合物之后，在常压下以40℃干燥24小时，进一步在减压下以45℃干燥10小时，得到215g的聚合物。将得到的聚醚聚合物的重均分子量及单体换算组成分析结果示于表1。

将在实施例1～20及比较例2中使用的聚醚聚合物的组成摩尔比、重均分子量示于表1。

[表1]

实施例1～20、比较例1～4

[锂离子二次电池的制作1]

将94质量％的LiCoO2(LCO)、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加至预先将3质量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，制备正极混合剂糊料。将该正极混合剂糊料涂布在铝箔(集电体)上的一个面上，进行干燥、加压处理，切为规定的大小，制成正极片。正极中除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm³。此外，将95质量％的人造石墨(d002＝0.335nm，负极活性物质)添加至预先将5质量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，制备负极混合剂糊料。将该负极混合剂糊料涂布在铜箔(集电体)上的一个面上，进行干燥、加压处理，切为规定的大小，制成负极片。负极中除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm³。此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，其结果，石墨结晶的(110)晶面的峰强度I(110)与(004)晶面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，依次层叠正极片、微多孔性聚乙烯膜制隔板、负极片，并加入通过在常温下混合各成分而制备的、表2及表4中记载的组成的非水电解液，制成层压型电池。

[锂离子二次电池的制作2]

将94质量％的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)、3质量％的乙炔黑(导电剂)混合，添加至预先将3质量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，制备正极混合剂糊料。将该正极混合剂糊料涂布在铝箔(集电体)上的一个面上，进行干燥、加压处理，切为规定的大小，制成矩形的正极片。正极中除集电体以外的部分的密度为3.6g/cm³。此外，将95质量％的人造石墨(d002＝0.335nm，负极活性物质)添加至预先将5质量％的聚偏二氟乙烯(粘结剂)溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮而成的溶液中进行混合，制备负极混合剂糊料。将该负极混合剂糊料涂布在铜箔(集电体)上的一个面上，进行干燥、加压处理，切为规定的大小，制成负极片。负极中除集电体以外的部分的密度为1.5g/cm³。此外，使用该电极片进行X射线衍射测定，其结果，石墨结晶的(110)晶面的峰强度I(110)与(004)晶面的峰强度I(004)之比[I(110)/I(004)]为0.1。然后，依次层叠正极片、微多孔性聚乙烯膜制隔板、负极片，加入通过在常温下混合各成分而制备的、表3中记载的组成的非水电解液，制成层压型电池。

非水电解液的粘度通过以下的方法进行测定。

[粘度]

根据JIS Z 8803，测定25℃下的粘度。

[初始放电容量的评价]

使用通过上述的方法制成的电池，在25℃的恒温槽中，将在0.2C的恒定电流及恒定电压下充电至终止电压为4.2V之后，在0.2C的恒定电流下放电至终止电压为2.7V，以此为一个循环，进行3个循环。将第三个循环的放电容量作为初始放电容量进行评价。

[高温保存后的气体产生量的评价]

使用通过上述的方法制成的电池，在60℃的恒温槽中，在0.2C的恒定电流及恒定电压下以4.2V的终止电压静置20天。然后，在45℃的恒温槽中，在0.2C的恒定电流下放电至终止电压为2.7V。高温保存后的气体产生量通过阿基米德法(Archimedes method)进行测定。

[高电压高温保存后的气体产生量的评价]

使用通过上述的方法制成的电池，在60℃的恒温槽中，在0.2C的恒定电流及恒定电压下以4.4V的终止电压静置2天。高电压高温保存后的气体产生量通过阿基米德法进行测定。

将在实施例1及比较例1～2中使用的电极(正极活性物质/负极活性物质)、非水电解液的组成、粘度、初始放电容量示于表2。

将比较例1的初始放电容量设为100％，调查实施例1及比较例2的相对初始放电容量。

[表2]

此外，将在实施例2～11及比较例3中使用的电极(正极活性物质/负极活性物质)、非水电解液的组成、粘度、高温保存后的气体产生量示于表3。

将比较例3的初始放电容量作为基准，调查实施例2～11的相对初始放电容量，结果在任一实施例中均未发现初始放电容量的下降。此外，将比较例3的气体产生量设为100％，调查实施例2～11的相对气体产生量。

[表3]

进一步，将在实施例12～20及比较例4中使用的电极(正极活性物质/负极活性物质)、非水电解液的组成、粘度、高电压高温保存后的气体产生量示于表4。

将比较例4的初始放电容量作为基准，调查实施例12～20的相对初始放电容量，结果在任一实施例中均未发现初始放电容量的下降。此外，将比较例4的气体产生量设为100％，调查实施例12～20的相对气体产生量。

[表4]

在上述表2中，实施例1的初始放电容量高于比较例2，为与比较例1同等的初始放电容量。此外，在上述表3中，实施例2～11为与比较例3同等的初始放电容量，且高温保存后的气体产生量减少。进一步，在表4中，实施例12～20为与比较例4同等的初始放电容量，且高电压高温保存后的气体产生量减少。由该结果可以说明，本发明的非水电解液不会使初始放电容量下降，且能够抑制在高温保存、高电压高温保存时的气体产生。

工业实用性

使用了本发明的非水电解液的蓄电装置，能够用作在高温下使用电池时气体产生的抑制效果及初始放电容量等电化学特性优异的锂二次电池等蓄电装置。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种蓄电装置用非水电解液，其中，在非水溶剂中溶解有电解质盐的非水电解液中，重均分子量为10万～250万的具有环氧乙烷单元的聚醚聚合物含有0～50摩尔％的来自下述式(1)的重复单元、30～99摩尔％的来自下述式(2)的重复单元及0～20摩尔％的来自下述式(3)的重复单元，所述聚醚聚合物的浓度为所述非水电解液的0.01～2质量％，

式(1)：

[化学式8]

式中，R为碳原子数为1～12的烷基、或-CH2O(CR¹R²R³)；R¹、R²、R³为氢原子或-CH2O(CH2CH2O)nR⁴，在R¹、R²、R³之间，n及R⁴任选不同；R⁴为碳原子数为1～12的烷基或任选具有取代基的芳基，n为0～12的整数；