低温锂离子电池交流加热方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池低温加热技术领域，具体涉及一种低温锂离子电池交流加热方法。


背景技术：

2.锂离子电池因高能量密度和长循环寿命被广泛应用于电动汽车，但其较差的低温性能也限制了电动汽车进一步的发展和推广。低温下锂离子电池内部的电化学反应速率变慢、锂离子在活性物质颗粒中的扩散系数减小、内阻增大、电解液导电率下降等多种原因使得电池的充放电能力急剧下降。虽然人们正在努力开发低温下能改善倍率性能的新材料，但在新材料有所突破之前，把电池加热到合适的温度是提高电池低温性能的有效方法。为了解决锂离子电池低温性能较差的问题，需要在使用前对其进行加热，加热方法包括外部加热和内部加热。外部加热是利用电池外部加热组件以对流或者热传导的方式对电池加热。外部加热包括空气加热、液体加热、加热膜加热、相变加热等多种方式。外部加热的方法需要采用复杂的外部设备，且能量利用率不高。内部加热是利用低温下锂离子电池内部阻抗增大，在进行充放电产时产生的热量增加，来对锂离子电池进行加热。内部加热可分为充电电流加热、放电电流加热和交流激励加热。充电加热法和放电电流加热需要对动力电池的电压进行严格限制来避免电池产生析锂，因此限制了该方法加热的效果和灵活性。现有的交流激励加热方法未考虑不同soc下电流幅值对电池析锂的影响，可能导致电池产生析锂，引发安全事故。因而，需要对现有的低温锂离子电池交流加热方法其进行改进。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对背景技术中所述的现有的低温锂离子电池加热方法存在的问题，提供一种能够解决前述问题的低温锂离子电池交流加热方法。
4.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种低温锂离子电池交流加热方法，包括以下步骤：
5.s1、分析锂离子电池在低温条件下，根据交流电充电倍率为m时电池温升与交流电频率以及充放电时负极析锂过电势的关系，选定所需加热效率下的交流电频率；
6.s2、分析在步骤s1选定的交流电频率下，根据最小析锂的条件，确定加热电池时使用的交流电的充放电的倍率范围；
7.s3、根据锂离子电池自加热和换热系数以及在不同温度时锂离子电池在不析锂前提下允许的最大充放电倍率，将锂离子电池的加热温度范围划分为多个加热温度段；
8.s4、设定电池初始条件下的电池荷电状态soc和初始充电倍率，根据析锂过电势判定是否析锂，如果不析锂则充电倍率增加x，继续判断在充电倍率增加x后是否析锂，如果析锂则选定为该加热温度段下的最大交流电充电倍率，直至获得该加热温度段的交流电充电倍率；
9.s5、利用上述步骤s4的方法，获得各个加热温度段的放电倍率值；
10.s6利用步骤s4和s5获得的各加热温度段的充放电倍率值，和步骤s1选定的交流电频率，设定在电池荷电状态为soc时对电池进行交流充放电加热的交流电流，按照步骤s3设定的各个加热温度段对低温锂离子电池进行加热。
11.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，还包括步骤s7，分析不同的交流电波形对锂离子电池温升的影响，选择加热锂离子电池的充放电交流电的波形。通过对比可知，加热的交流电源的波形选择矩形波与其他常见的波形如正弦波、三角波和梯形波相比，能使锂离子电池的加热效率达到最高。
12.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，步骤s1中，对电池进行宽频率范围交流电的加热仿真，得到固定时间长度电池温升大小与交流电频率的关系是随着充放电的交流电的频率的升高，电池的温升持续降低，在低频段温升的降低最快，中低频区域，电池温升随频率的升高下降较快，但在高频区域温升变化较小，因此交流电的频率选择中低频段能提高锂离子电池的加热效率。
13.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，步骤s1中，对比施加不同频率交流电时电池内部反应稳定后的负极析锂过电势，随交流电电流方向的改变，负极析锂过电势也作周期性变化，放电阶段负极析锂过电势逐渐升高，充电阶段负极析锂过电势逐渐降低，因为当负极析锂过电势大于零时，锂离子电池负极不会发声析锂，当负极析锂过电势小于零时，锂离子电池负极会发声析锂，通过频率与负极析锂过电势的变化关系可知，当交流电频率小于k时，在充电阶段的负极析锂过电势都小于零，当交流电频率大于k时，负极析锂过电势都大于零，所以加热的交流电的频率选择为k。
14.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，步骤s2中，增大对锂离子电池加热的交流电的充电倍率或放电倍率，都能提高锂离子电池的加热效率，但是充电倍率过高会引起负极析锂，且充电倍率相同时，增大放电倍率能使析锂过电势提高，但是放电倍率过大会导致电池荷电状态soc减小，所以根据锂离子电池的加热效率、析锂过电势和电池荷电状态soc的变化，设定交流电的充电倍率和放电倍率的范围。
15.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，步骤s3中，锂离子电池在交流加热过程中，刚开始温度较低时，温升速率较快，随后放缓，而锂离子电池的温度越高，锂离子电池越不容易发生负极析锂，即随着锂离子温度的升高允许的最大充放电倍率越高，而不同温度范围内，在不析锂前提下允许的最大充放电倍率的升高速度不同，所以根据不同温度范围内允许的最大充放电倍率的升高速度将锂离子电池的加热过程分为多个加热温度段，在不同的加热温度段内，通过步骤s4和步骤s5获得对锂离子电池进行加热的交流电的充放电倍率，并对锂离子电池进行加热。#
16.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，所述的步骤s1中，锂离子电池的低温环境为-20℃，在-20℃～-10℃和0℃～10℃的范围内，在不析锂前提下允许的最大充放电倍率的缓慢升高，而在-10℃～-5℃和-5℃～0℃的范围内，在不析锂前提下允许的最大充放电倍率的快速升高，所以将加热温度段分为四个阶段，第一阶段为-20℃～-10℃，第二阶段为-10℃～-5℃，第三阶段为-5℃～0℃，第四阶段为0℃～10℃。
17.作为上述的低温锂离子电池交流加热方法的进一步改进，步骤s1所述的锂离子电池在低温条件为-20℃，交流电充电倍率m为3c，充放电的交流电的频率k为30hz时，在充电和放电过程中，负极析锂过电势都大于零，且锂离子电池的加热效率最高。
18.本发明的低温锂离子电池交流加热方法具有以下的优点：1)本发明的低温锂离子电池交流加热方法通过选择对锂离子电池加热的交流电的频率，能保障锂离子电池不发生负极析锂的前提下使锂离子电池的加热效率达到最高；2)本发明根据不同温度范围内，在保障不析锂的前提下，对锂离子电池进行加热的交流电流的充电倍率、放电倍率的升高速度将加热的温度范围划分为多个不同的加热温度段，在每个温度段内设定不同的充电倍率和放电倍率，既能保障锂电池不发生负极析锂，又能使锂离子电池的加热效率最高，同时又能使锂离子电池的荷电状态的下降最小，得到最优化的锂离子电池低温加热方案。
附图说明
19.图1为锂离子电池温升与对其加热的交流电频率关系图。
20.图2a为不同频率的交流电对锂离子电池进行加热时产生的欧姆产热量。
21.图2b为不同频率的交流电对锂离子电池进行加热时电池反应产热量。
22.图3为不同频率下锂离子电池负极颗粒表面双电层电流密度变化图。
23.图4为不同频率的交流电对锂离子电池加热时锂离子电池负极析锂过电势变化。
24.图5a为不同倍率的交流电对锂离子电池加热时锂离子电池电压和温升曲线关系图。
25.图5b为不同倍率的交流电对锂离子电池加热时锂离子电池电压变化曲线图。
26.图6为不同倍率的交流电对锂离子电池加热时负极析锂过电势的变化图。
27.图7a为不同倍率的交流电对锂离子电池加热过程的电压和温升曲线图。
28.图7b为不同倍率的交流电对锂离子电池加热过程中负极析锂过电势的变化图。
29.图7c为不同倍率的交流电对锂离子电池加热过程中电池荷电状态soc变化图。
30.图8为不同的充放电倍率交流电对锂离子电池加热时电池温升曲线图。
31.图9a为对锂离子电池加热的交流电的最大不析锂充电幅值的设置流程图。
32.图9b为在不同的温度范围内的最大不析锂充电倍率。
33.图10为采用不同充放电倍率的交流电对锂离子电池进行多级交流电加热的温升图。
34.图11为不同充电倍率的矩形脉冲交流电和正弦波交流电对锂离子电池进行加热时的温升图。
具体实施方式
35.下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
36.实施例1
37.一种低温锂离子电池交流加热方法，包括以下步骤：
38.s1、分析锂离子电池在低温条件下，根据交流电充电倍率为m时电池温升与交流电频率以及充放电时负极析锂过电势的关系，选定所需加热效率下的交流电频率。
39.低温条件设置为-20℃，即开始时锂离子电池的温度为-20℃，交流电充电倍率m设
置为3c，在-20℃等温环境下进行宽频率范围的交流加热模拟，将频率划分为低频、中频和高频，并在每个频率范围内选定模拟频率，如表1所示：
40.表1交流加热频率的划分和选值
[0041][0042][0043]
对电池进行宽频率范围交流电的加热仿真，得到加热600s时，电池温升大小与频率的关系，如图1所示，可以看出，电池交流加热的温升大小随频率升高而减小，0.1hz时电池最高温升达到20.6℃，1hz时电池温升为19.2℃，中低频区域，电池温升随频率的升高下降较快，但在高频区域温升变化较小，1000hz、1500hz和2000hz交流频率下电池温升分别为15.2℃、14.9℃和14.8℃。对不同频率下电池温升点进行曲线拟合，得到电池温升与频率的关系为：
[0044]
td＝-3.37f
00.13
23.57
[0045]
式中，f0为交流电频率，td为加热过程中电池温升。
[0046]
选取10hz、100hz和1000hz交流电的欧姆产热量qj和反应产热量qact进行对比，分析电池温升随频率变化的原因。因选取频率的周期长度差别较大，为便于对比，各频率分别选取10个周期的产热变化，并将时间周期统一化为1s，对比图2a和2b得出，交流加热中电池欧姆产热大于反应产热，且随着频率降低，电池欧姆产热增大，反应产热减小。但欧姆产热随频率变化更加剧烈，10hz时电池欧姆产热远大于100hz和1000hz，然而，三者的反应产热却相差不大。因此，电池低温下交流加热的热源主要是欧姆产热，归结于低温下频率越低，电池对外表现阻抗越大，电池产热越大。
[0047]
通过上述的分析可知，对低温锂离子电池进行加热的交流电频率越高，加热效率越低，因而采用低频交流电能使锂离子电池达到较高的加热效率。
[0048]
但是，低温下电池恒流充电会造成负极发生析锂，因此，较低的电流频率同样会造成析锂现象，降低了电池容量并存在短路风险。因而需要综合考虑电池不析锂(或最少析锂)和最快加热速率，选择合适的加热频率。
[0049]
为清晰比较不同频率下负极活性物质颗粒表面的双电层电流密度的大小，选取10个周期进行研究，并将各频率的周期时间统一化为1s，如图3所示。频率越大，通过双电层的电流的密度越大，则对应的双电层电位也就越大。双电层影响电极反应的速度，双电层电位越大电子转移速率越低，因此，负极颗粒表面参加锂离子嵌入反应的电流密度越小，这有利于避免电池负极发生析锂反应。
[0050]
根据析锂电势判据，对比施加不同频率交流电时电池内部反应稳定后的负极析锂过电势(即负极固液相电势差)，如图4所示。随交流电电流方向的改变，负极析锂过电势也作周期性变化，放电阶段负极析锂过电势逐渐升高，充电阶段负极析锂过电势逐渐降低。频率越低，负极析锂过电势波动越大，从图4中可以看出，0.1hz、1hz和10hz充电阶段的析锂过电势均低于0v，意味着-20℃温度下，该频率以3c电流倍率交流加热时，充电阶段负极发生
了析锂现象。当频率大于等于30hz时，交流加热过程中负极析锂过电势均大于0v，电池不发生析锂。
[0051]
因此，综合考虑锂离子电池的加热效率和不发生析锂，交流电的频率选择30hz最为合理。
[0052]
s2、分析在步骤s1选定的交流电频率30hz下，根据最小析锂的条件，确定加热电池时使用的交流电的充放电的倍率范围。
[0053]
取充放电倍率为0.5c、1c、3c和5c的交流电对电池进行加热，加热过程中电池电压和温升曲线如图5a所示，升高相同温度时，电流幅值越大，加热时间越短，0.5c、1c、3c和5c升高1℃分别需要47s、30s、20s和13.5s，说明增大交流电的电流幅值可以显著提高电池加热速率。然而，大电流幅值会引起较大的极化，使得交流加热过程中充电阶段电压抬升更高，放电阶段电压下降更大，将前10个周期的电压曲线放大，如图5b所示，倍率为5c的交流电在充电瞬间电压达到3.65v，已知实验电池的上下限电压分别为3.6v和2v，此时电池可能已经发生了析锂现象。因此，交流电倍率的选择同样需要在最大化加热速率和最小化电池析锂之间取得平衡。
[0054]
如图6所示，不同充电倍率下电池交流加热过程中负极析锂过电势的对比，交流加热开始时，析锂电位逐渐减小，经过若干循环后趋于稳定。交流加热电流幅值越大，负极析锂过电势的跳动范围也越大，但倍率小于3c时，负极析锂过电势均大于0v，交流加热过程中电池不发生析锂。注意到充电倍率为5c时，负极析锂过电势最小值低于0v，此时为交流电的充电阶段，但放电阶段析锂过电势大于0v，说明在放电阶段不发生析锂。
[0055]
因而要设计充放电倍率不等的交流电进行加热，例如3c-5c代表充电倍率为3c，放电倍率为5c。图7a为几组充放倍率不等的交流电加热温升1℃时电压曲线，其中5c-5c作为对照组，可以看出，无论增大充电还是放电阶段倍率，均可提高电池加热速率，3c-5c、3c-7c、5c-5c和5c-7c升高1℃分别用了15.5s、12.2s、13.5s和11.2s，注意到提高放电倍率，电池加热速率提高的更快些。同时，增大放电倍率可以缓解电池的充电极化，在施加放电电流的过程中，负电极处堆积的锂离子运动到正电极，能有效缓解负极发生析锂的现象。充电倍率相同时，放电倍率越大，析锂过电势也越高，如图7b所示，电池负极更不易发生析锂现象。对比图7a和7b发现，交流加热电流充电倍率为5c时，无论放电倍率为5c还是7c，开始阶段电池电压均超过上限，但随着加热进行，放电倍率为7c的交流电电压缓慢下降，处于电压上下限范围内，且由于放电倍率较大，电池对外整体表现为放电，负极析锂过电势也缓慢抬升。从这一角度来说增大交流电的放电倍率有利于提高电池加热速率和安全性能，但放电倍率太大会引起电池荷电状态soc减小，图7c为几组交流电加热电池升高1℃过程中soc的变化，按图7c中的衰减速率，3c-5c、3c-7c、5c-5c和5c-7c将电池加热升高25℃时，soc将分别损耗0.23、0.41、0和0.18。需要注意的是放电倍率过大，不仅消耗过多的电池电量，也会导致电池正极电化学极化严重，出现其他副反应，如产生气体。
[0056]
s3、根据锂离子电池自加热和换热系数以及在不同温度时锂离子电池在不析锂前提下允许的最大充放电倍率，将锂离子电池的加热温度范围划分为多个加热温度段。
[0057]
下面从提高加热速率和抑制析锂两个方面分析-20℃等温环境下，交流加热电流频率和倍率的选择，加热过程电池温度不断升高，电池表面与环境之间存在换热系数，大小与两者之间的温差相关，根据电池换热系数，考虑电池自加热和换热系数的综合影响，几组
交流电加热的仿真温升曲线如图8所示。
[0058]
从图8中可知，随着加热过程的进行电池温度逐渐升高，开始阶段温升速率较快，随后放缓，3c-5c交流电在加热780s后温度保持稳定。其原因是开始阶段电池与环境的温差较小电池散热系数低，所以电池温升速率较高，随着电池温度的升高，电池与环境的温差增大使得电池散热系数增大导致电池温升速率降低，3c-5c交流电在780s后电池加热速率与散热速率一致，所以温度不再升高，通过前文交流倍率的分析可知，-20℃环境温度下充电倍率为3c时，电池不发生析锂，但此时电池端电压刚好达到上限电压3.6v，负极析锂过电势接近析锂电位0v。为保留一定阈值，-20℃环境下加热电池所选交流电的充电倍率应不大于3c，已知选取3c-5c的交流电不能将电池从-20℃加热至目标温度10℃，因此单一倍率的交流电无法满足加热需求。
[0059]
温度越高电池越不容易发生析锂，这代表随着温度的升高，电池允许的最大不析锂充电电流倍率也越大。利用这一特点，结合析锂判据，对不同温度下交流电的最大允许充电倍率进行分析。
[0060]
s4、设定电池初始条件下的电池荷电状态soc和初始充电倍率为3c，如图9a所示的交流充放电倍率设计流程，根据析锂过电势判定是否析锂，如果不析锂则充电倍率增加0.2，继续判断在充电倍率增加0.2后是否析锂，如果析锂则选定为该加热温度段下的最大交流电充电倍率，直至获得该加热温度段的交流电充电倍率。
[0061]
s5、利用上述步骤s4的方法，获得各个加热温度段的放电倍率值。
[0062]
s6、利用步骤s4和s5获得的各加热温度段的充放电倍率值，和步骤s1选定的交流电频率，设定在电池荷电状态为soc时对电池进行交流充放电加热的交流电流，按照步骤s3设定的各个加热温度段对低温锂离子电池进行加热。
[0063]
从图9b中可以看出交流加热电流的最大不析锂充电电流幅值与恒流充电具有相同的规律，温度区间(-20℃,-10℃)和(0℃,10℃)内最大不析锂电流幅值随温度升高缓慢增加，温度区间(-10℃,-5℃)和(-5℃,0℃)内交流电最大不析锂电流的幅值快速增加，电池低温性能大幅度改善，因此将(-20℃,10℃)温度区间划分为四个加热温度段，第一加热温度段-20℃～-10℃，第二加热温度段-10℃～-5℃，第三加热温度段-5℃～0℃，第四加热温度段0℃～10℃。
[0064]
根据划分的温度阶段选择不同幅值的交流电，设计多级交流电加热策略，以保证电池不发生析锂的情况下用最短的时间将电池从-20℃加热至10℃，每个温度阶段选取的交流电如表2所示。
[0065]
表2多级交流电幅值选取
[0066][0067]
多级交流电加热电池的平均温升如图10所示，四个阶段加热至目标温度分别用时378s、110.6s、90.5s、135.6s，将电池从-20℃加热至10℃用时715s。在该多级交流加热方法下，电池在不发生析锂的同时快速升温，解决了电池在低温环境中无法充电或运行的问题。
[0068]
作为进一步的改进方案，还包括步骤s7，分析不同的交流电波形对锂离子电池温
升的影响，选择加热锂离子电池的充放电交流电的波形。
[0069]
当施加电流激励时，锂离子电池内部反应中固相扩散和液相扩散的响应时间不同，并且由固液相扩散系数造成的浓差极化与反应极化和欧姆极化相比进入稳态的时间较长。因此，选择合适的交流加热电流不仅可以利用反应极化和欧姆极化产生热量，还可以避免锂离子在正负活性颗粒表面发生堆积产生析锂。交流加热的电流波形包括正弦波、方波、三角波和梯形波等多种波形，其中矩形波也可以看做周期性的脉冲电流。对常见的正弦波和矩形波进行分析，为更好地讨论两种波形的加热效果，避免环境温度的影响，以选择合适的交流波形对电池进行低温加热。
[0070]
如图11所示，正弦波和矩形波在频率为10hz时，按照不同幅值的加热速率加热600s后电池的仿真加热效果。-20℃等温条件下，正弦交流电和矩形交流电的加热效率恒定，交流幅值越大，电池温升也越大，但不是等倍增加，加热600s时0.5c、1c、3c和5c的温升分别为2.7℃、5.4℃、18.7℃和32.3℃。电流幅值相同时，矩形波加热效果优于正弦波，主要原因是相同幅值下，正弦波的有效电流幅值小于矩形波。因而，选择矩形波作为对低温锂离子电池进行加热的交流电的波形，能够提高锂离子电池的加热效率。
[0071]
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。