一种PERC晶硅电池的清洗方法与流程

一种perc晶硅电池的清洗方法
技术领域
1.本技术涉及光伏领域，具体而言，涉及一种perc晶硅电池的清洗方法。


背景技术：

2.基于对高的电池效率的追求，在光伏领域开发一些新兴的技术。由于perc晶硅电池具有高的转化效率，并且其主要涉及对电池背面的钝化，并且因此与其他的改善电池转换效率的有好的兼容性。perc晶硅电池的一种重要改进点在于：在电池的背面通过薄的钝化膜(主要是氧化物)进行钝化。
3.在实际的生产过程中，perc晶硅电池的转换效率的稳定性有待提高。


技术实现要素：

4.有鉴于上述的不足，本技术提供了一种perc晶硅电池的清洗方法，以部分或全部地改善、甚至解决perc晶硅电池中的电池的转换效率不稳定的问题。
5.本技术是这样实现的：
6.在第一方面，本技术示例提出了一种perc晶硅电池的清洗方法，应用于perc电池的制备过程中，对硅片在经过制绒、扩散、激光重掺杂、氧化和背面氧化层去除之后进行清洗。
7.该清洗方法包括：
8.对经过背面氧化层去除之后的电池片依次进行碱液清洗、酸洗和混酸清洗；
9.酸洗包括使用氢氟酸浸泡电池片；
10.混酸清洗包括使用氢氟酸和盐酸的混合酸液浸泡电池片；
11.其中，酸洗操作中的氢氟酸的氢离子浓度大于混酸清洗中所使用的酸的氢离子浓度。
12.利用本技术示例方案提出的清洗方法通过将碱抛和酸洗结合可以获得具有高质量背表面的电池片，以便在该高质量背表面上制作perc晶硅电池的背面钝化膜层。其中，由于酸洗操作会残留部分的金属离子—尤其在酸液的中的纯度不高的情况下—因此，通过补充混酸清洗操作可以将残留的金属离子去除。
13.此外，由于在混酸清洗步骤中使用的是低浓度的酸，因此，也可以减少混酸清洗可能引入的金属离子，并且，低浓度的混酸还可以避免氢离子与硅表面的悬挂键形成h-si键。
14.同时，碱液清洗可以获得更加平整的背面结构、背面反射率可以达到43％以上。如果采用酸液清洗，则会因为反应机制的不同，而使背面抛光效果差，且酸液清洗后的硅片背面反射率低于38％。而就本技术发明人所知，在perc电池的制造工艺中，越平整的背面结构越有利于背面钝化，从而有更高的转化效率。因此，本技术实例中选择为碱液清洗，然后再进行酸洗和混酸清洗。
15.根据本技术的一些示例，清洗方法包括：
16.在碱液清洗和酸洗之间进行水洗，以及在酸洗和混酸清洗之间进行水洗。
17.根据本技术的一些示例，碱液清洗包括分别依次采用第一碱洗液、第二碱洗液以及第三碱洗液进行碱浸泡，第一碱洗液为双氧水和氢氧化钠的混合水溶液，第二碱洗液为氢氧化钠溶液，第三碱洗液为双氧水和氢氧化钠的混合水溶液。
18.根据本技术的一些示例，清洗方法包括：
19.在碱液清洗过程中，于第一碱洗液清洗之后，第二碱洗液之前进行水洗，以及在第二碱洗液之后，第三碱洗液之前进行水洗。
20.在第二方面，本技术的示例提供了一种应用于perc电池的制备过程中的perc晶硅电池的清洗方法。
21.该方法被用于对硅片在经过制绒、扩散、激光重掺杂、氧化、背面氧化层去除、碱液清洗和酸洗之后进行清洗。
22.清洗方法包括：
23.对经过酸洗之后的电池片执行混酸清洗操作以去除残留于电池片背面的金属离子；其中混酸清洗操作包括：将电池片浸泡于混酸中，且混酸的氢离子浓度小于酸洗操作中所使用的酸的氢离子浓度。
24.根据本技术的一些示例，酸洗操作中使用的是氢氟酸，混酸清洗操作中使用的是氢氟酸和盐酸的混合酸液。
25.根据本技术的一些示例，酸洗操作中使用的是浓度为3wt％～4wt％的氢氟酸。
26.根据本技术的一些示例，混酸清洗操作中盐酸的浓度为0.1wt％至1.0wt％，氢氟酸的浓度为0.1wt％至1.0wt％。
27.根据本技术的一些示例，酸洗操作中，电池片在氢氟酸中的浸泡时间为100秒至150秒；
28.在混酸清洗操作中，电池片在氢氟酸和盐酸构成的混合酸液中的浸泡时间为100秒至150秒。
29.在第三方面，本技术示例提出了一种perc晶硅电池的清洗方法。其应用于perc电池的制备过程中，对硅片在经过制绒、扩散、激光重掺杂、氧化、背面氧化层去除、碱液清洗之后进行清洗。
30.清洗方法包括：依次使用氢离子浓度梯度递减的第一酸液和第二酸液对经过碱液清洗之后的电池片进行浸泡清洗，其中第一酸液为氢氟酸液，第二酸液为氢氟酸和盐酸的混合酸液。
附图说明
31.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
32.图1为目前制备perc晶硅电池的工艺流程示意图；
33.图2示出了本技术示例中的应用于制作perc晶硅电池中的碱液清洗和酸洗的工艺流程图；
34.图3为图2工艺中的上料步骤中使用的电池片的结构示意图。
具体实施方式
35.参阅图1，目前，发明人在perc晶硅电池产线中采用的制备方法通常包括如下步骤：
36.p型硅片制绒(形成金字塔绒面)，扩散(制备n型层形成p-n结)，se(激光重参杂)，氧化(形成表面氧化层)，去psg(去除背面氧化层)，碱抛(背面抛光)，酸洗(去除残留、脱水)，慢提脱水，烘干。
37.其中，碱抛和酸洗都是为了对电池背面进行更彻底的清洗，提高背面清洁度的方案。
38.然而，在实践中，发明人发现其中的酸洗操作存在一些问题，从而导致电池的转换效率出现不稳定和明显的波动，且通常表现为电池的转换效率下降。
39.在上述的工艺中，目前的酸洗多采用3wt％至5wt％的氢氟酸，利用酸洗将潜在残留的磷硅玻璃(psg)去除。其原理为利用氢氟酸的腐蚀反应活性，形成氟络合物；该氟络合物可以通过疏水清洗，而从硅的背表面去除。
40.经过研究，发明人认为这主要是因为目前在酸洗步骤中所使用的诸如氢氟酸主要为el级。而该级别的氢氟酸中仍会含有少量金属离子。而hf溶液中f

对于碱洗后的金离子残留并不能有效去除，从而容易造成晶硅电池工艺过程中的金属离子残留。这些残留的金属离子会在电池中形成复合中心，从而影响太阳能晶硅电池的转换效率。
41.针对上述问题，一些尝试中选择使用更高纯度的氢氟酸。但是，这会明显地增加工艺成本，不利于产业化应用。
42.有鉴于此，在本技术的示例中，发明人选择在不使用更高纯度级别的原料的情况下，通过对酸洗步骤进行优化而实现了提高硅片背面清洁度(例如，减少金属离子的残留)，从而有助于提高随后制作的钝化膜层的质量，进而提高电池的转换效率。
43.示例中，发明人在perc晶硅电池的制作过程的酸洗操作之后，增加混合酸清洗步骤。通过该步骤将酸洗操作之后未被去除(残留)的金属离子予以去除。
44.进一步地，考虑到，氢离子可能会与硅片表面的悬挂键结合形成h-si键，从而影响硅片表面的状态。因此，在该增加的混合酸清洗步骤中，混合酸使用的是氢离子浓度低于前一步骤的酸洗操作中所使用的酸液的浓度。
45.示例性地，如前述，前一步骤的酸洗操作使用的是氢氟酸，且其浓度为3wt％至4wt％。因此，对应的增加的混合酸清洗步骤中，使用的是氢氟酸和盐酸的混合酸液。并且，其中的氢氟酸的浓度低于酸洗操作中的氢氟酸的浓度(3wt％至4wt％)，同时，混合酸液中的盐酸的浓度也低于酸洗操作中的氢氟酸的浓度(3wt％至4wt％)。一些示例中，混合酸液中的氢氟酸的浓度为0.1wt％至1wt％，盐酸的浓度为0.1wt％至1.0wt％。
46.因此，从总体上而言，本技术示例中，发明人主要通过在当前的perc晶硅电池的制程工艺中的碱洗之后，先后使用两种不同的酸液对碱洗/碱抛后的硅片进行利用酸性物质的浸泡清洗。即氧化工序之后，退火工序之前，在碱抛工序中的增加多次(示例中为两次)酸洗。并且该两种不同的酸液的氢离子浓度还是按照工艺流程顺序梯度递减的。前一次清洗所使用的酸液的氢离子浓度，大于后一次清洗所使用的酸液的氢离子浓度。或者在一些示例中，可以尝试使用同一种酸液进行多次清洗，且各次的酸液的氢离子浓度逐渐减小。但是由于一种酸液通常只能起到相同的效果。而在本本技术的示例中，选择前后两次酸洗使用
不同的酸液，并且控制氢离子浓度，从而可以实现更理想的清洗效果。
47.换言之，在本技术的示例中，在酸洗操作之后增加另一个酸洗，并且该另一个酸洗操作中所使用的是低浓度的氢氟酸和低浓度的盐酸构成的混合酸，通过这种酸洗方式，实现有效去除硅片表面的金属离子及其他杂质。即现有相对高浓度的酸对硅背面进行氧化层去除，从而获得较为纯净的硅片。然后再用相对低浓度的混酸进行清洗。如果直接使用低浓度的上述混酸清洗会导致氧化层的去除不彻底；而如果直接使用高浓度的混酸，又容易引起h-si键的大量产生。
48.基于上述所提出的酸洗方案，示例还提出了一种碱抛和酸洗配合的清洗方案，其流程参阅图2。该图2中，本技术方案一个主要改进之一是实施了酸洗2步骤。
49.其中的添加剂是市售产品，且组分构成为表面活性剂和添加剂；添加剂在碱抛槽中储存的溶液中的浓度可以选择为2wt％至3wt％。
50.另外，在图2所示的工艺步骤中，“上料”步骤是指将经过p型硅片制绒(形成金字塔绒面)，扩散(制备n型层形成p-n结)，se(激光重参杂，用于形成n

发射极)，氧化(形成表面氧化层)和去psg(去除背面氧化层)的操作步骤所形成的电池片置于设备中的操作。因此，从结构上而言，该被用于上料的电池片具有p型硅衬底，在其正面的n型掺杂层、在该n型掺杂层中的部分区域形成的n

发射极以及n型掺杂层之上的氧化层；其结构如图3所示。
51.之所以要对经过上述工艺之后形成的电池片进行碱抛和酸洗，是考虑到上述去psg工艺之后，电池片背面的表面质量有缺陷(如残留了金属离子)以及为了在后续获得高质量(钝化效果好)的背面钝化膜结构。需要指出的是，其中的碱抛操作在一些示例中也可以采用为酸抛，但是，从化学品的耗量方面考虑，酸抛需要使用到大量的化学品，从而会使工艺成本明显提高。其中的碱抛和酸洗所使用的试剂和工艺条件可以沿用既有产线方案，在本技术中并不必特别要求对其进行调整。
52.在发明人目前实施的perc工艺中，使用单体酸洗槽。通过前段(在酸洗1前的工艺操作)化学品腐蚀/氧化后的硅片，然后在单体酸洗槽中用单一的一种酸液浸泡100-150s。示例中的单体酸洗槽中使用的是3wt％-4wt％浓度的el级hf溶液。
53.氢氟酸可以与硅片表面的残留的psg(含磷氧化混合物/磷硅玻璃)及在碱洗过程中引入的含na

的盐、碱混合物进行反应，从而生成六氟络合物。由于六氟络合物具有良好的疏水性，在酸槽经过酸洗之后的水洗槽中通过去离子水漂洗，可以将反应生成物(六氟络合物)及残留的hf漂洗干净，便硅片表面较为纯净，为后继钝化做好准备。
54.但是，正如前述试剂的纯度不高(el级化学品本身具有杂质)或者生产制程中环境、载具、自动化设备中带入等原因可能会引入金属离子杂质，而hf溶液中的f

不与溶液中的fe

、al

、ca

等微量金属离子反应。这就会导致金属粒子沉积在硅片表面，并且构成在后继高温钝化工艺中的表面复合中心，从而会影响电池片转换效率。
55.针对这样的现实状况，发明人选择通过增加混合酸进行清洗。在混合酸中，一方面引入盐酸，其可以与上述的fe

、al

、ca

等微量金属离子反应，从而可以在后续通过去离子水漂洗去除绝大部分金属粒子。另一方面，hf能够硅片少量氧化物反应继续生成络合物，保证硅片表面的疏水性，从而利于在该混酸清洗之后，使用高纯度的去离子水漂洗，高纯水漂洗去除反应生成物。此外，考虑到高的氢离子浓度会与硅形成h-si键，因此，在混酸中使用的氢氟酸和盐酸的氢离子浓度均低于在前一个步骤的所使用的氢氟酸的氢离子浓度。
56.换言之，针对既有的实施酸洗操作之后存在金属离子没有被去除的情况而言，使用盐酸就可以起到有效的清洗效果。但是，电池片背面的疏水性难以得到保证，从而会使后续利用去离子水进行漂洗的效果大打折扣，而使用氢氟酸则可以很好地克服该问题。
57.上述内容结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，上述实施例仅用于说明本技术，而不应视为限制本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
58.以下结合实施例对本技术作进一步的详细描述。
59.下述示例中的perc晶硅电池的结构如下：
60.p型硅衬底；
61.p型硅衬底的正面的：n 掺杂层(具有选择性发射极)，n 掺杂层之上的氧化层和正面电极；
62.p型硅衬底的背面的：钝化膜层，钝化膜之上的局部接触的铝背场和背面电极。
63.用于供实施清洗操作的电池片是在制作钝化膜层之前所形成的结构，且参阅图3。
64.实施例1
65.制作上述结构的perc晶硅电池中的制作钝化膜层之前的结构(参阅图3的电池片)清洗方案如下：
66.(1)将电池片浸泡在温度为40℃的氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中40s。该混合溶液中naoh的质量分数为0.1％，h2o2的质量分数为0.1％。
67.(2)将电池片捞出在去离子水中漂洗，漂洗时间为120s。
68.(3)将电池片捞出，浸泡在含naoh和添加剂(表面活性剂和脱泡剂，市售产品)的溶液中。添加剂浓度为2.0％，其中naoh的质量分数为1％，温度为64℃，浸泡时间为240s。
69.(4)电池片捞出后，用去离子水漂洗，漂洗时间为120s。
70.(5)将电池片捞出浸泡在氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中。其中naoh的质量分数为1％，h2o2的质量分数为1％，混合溶液的温度为30℃，浸泡时间为120s。
71.(6)将电池片放入去离子水中进行漂洗，漂洗时间为120s；
72.(7)将电池片捞出浸泡在氢氟酸溶液。氢氟酸的温度为常温(23℃)，浸泡时间为120s，hf的浓度为1％。
73.(8)将电池片捞出浸泡在氢氟酸和盐酸的混合酸液中。混合酸液的温度为常温(23℃)，浸泡时间为120s；其中hf的质量浓度为0.8％，hcl的质量浓度为0.5％。
74.(9)将电池片捞出用去离子水漂洗；去离子水的温度为常温(23℃)，漂洗时间为100s。漂洗完成后，通过慢提拉方式将电池片提出水面；
75.(10)对提出的电池片进行烘干。
76.对比例1
77.制作上述结构的perc晶硅电池中的制作钝化膜层之前的结构(参阅图3的电池片)清洗方案如下：
78.(1)将电池片浸泡在温度为40℃的氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中40s。该混合溶液中naoh的质量分数为0.1％，h2o2的质量分数为0.1％。
79.(2)将电池片捞出在去离子水中漂洗，漂洗时间为120s。
80.(3)将电池片捞出，浸泡在含naoh和添加剂(与实施例1中相同的添加剂)的溶液中。其中添加剂浓度为2.0％，naoh的质量分数为1％，温度为64℃，浸泡时间为240s。
81.(4)电池片捞出后，用去离子水漂洗，漂洗时间为120s。
82.(5)将电池片捞出浸泡在氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中。其中naoh的质量分数为1％，h2o2的质量分数为1％，混合溶液的温度为30℃，浸泡时间为120s。
83.(6)将电池片放入去离子水中进行漂洗，漂洗时间为120s；
84.(7)将电池片捞出浸泡在氢氟酸溶液。氢氟酸的温度为常温(23℃)，浸泡时间为120s，hf的浓度为1％。
85.(8)将电池片捞出用去离子水漂洗；去离子水的温度为常温(23℃)，漂洗时间为100s。漂洗完成后，通过慢提拉方式将电池片提出水面；
86.(9)对提出的电池片进行烘干。
87.分别收集上述两条产线上的多个电池片进行电性能测试，测试结果如下表1。
88.表1不同工艺条件下制作的电池的性能。
[0089][0090][0091]
通过上述表1的数据可知，本技术示例方案中的增加使用混酸清洗的方案所获得电池，在电性能上可以获得开压高1.4mv、短路电流高12ma、并阻提升5ω的效果，转换效率增加为0.018％(约0.02％)。
[0092]
实施例2
[0093]
制作上述结构的perc晶硅电池中的制作钝化膜层之前的结构(参阅图3的电池片)清洗方案如下：
[0094]
(1)将电池片浸泡在温度为40℃的氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中40s。该混合溶液中naoh的质量分数为0.1％，h2o2的质量分数为0.1％。
[0095]
(2)将电池片捞出在去离子水中漂洗，漂洗时间为120s。
[0096]
(3)将电池片捞出，浸泡在含naoh和添加剂(与实施例1中的添加剂相同)的溶液中。其中添加剂浓度为2.0％，naoh的质量分数为1％，温度为64℃，浸泡时间为240s。
[0097]
(4)电池破捞出后，用去离子水漂洗，漂洗时间为120s。
[0098]
(5)将电池片捞出浸泡在氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中。其中naoh的质量分数为1％，h2o2的质量分数为1％，混合溶液的温度为30℃，浸泡时间为120s。
[0099]
(6)将电池片放入去离子水中进行漂洗，漂洗时间为120s；
[0100]
(7)将电池片捞出浸泡在氢氟酸溶液。氢氟酸的温度为常温(23℃)，浸泡时间为120s，hf的浓度为1％。
[0101]
(8)将电池片捞出浸泡在氢氟酸和盐酸的混合酸液中。混合酸液的温度为常温(23℃)，浸泡时间为120s；其中hf的质量浓度为2.0％，hcl的质量浓度为0.5％。
[0102]
(9)将电池片捞出用去离子水漂洗；去离子水的温度为常温(23℃)，漂洗时间为100s。漂洗完成后，通过慢提拉方式将电池片提出水面；
[0103]
(10)对提出的电池片进行烘干。
[0104]
对比例2
[0105]
制作上述结构的perc晶硅电池中的制作钝化膜层之前的结构(参阅图3的电池片)清洗方案如下：
[0106]
(1)将电池片浸泡在温度为40℃的氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中40s。该混合溶液中naoh的质量分数为0.1％，h2o2的质量分数为0.1％。
[0107]
(2)将电池片捞出在去离子水中漂洗，漂洗时间为120s。
[0108]
(3)将电池片捞出，浸泡在含naoh和添加剂(与实施例1中的添加剂相同)的溶液中。其中添加剂浓度为2.0％，naoh的质量分数为1％，温度为64℃，浸泡时间为240s。
[0109]
(4)电池片捞出后，用去离子水漂洗，漂洗时间为120s。
[0110]
(5)将电池片捞出浸泡在氢氧化钠溶液和双氧水的混合溶液中。其中naoh的质量分数为1％，h2o2的质量分数为1％，混合溶液的温度为30℃，浸泡时间为120s。
[0111]
(6)将电池片放入去离子水中进行漂洗，漂洗时间为120s；
[0112]
(7)将电池片捞出浸泡在氢氟酸溶液。氢氟酸的温度为常温(23℃)，浸泡时间为120s，hf的浓度为1％。
[0113]
(8)将电池片捞出用去离子水漂洗；去离子水的温度为常温(23℃)，漂洗时间为100s。漂洗完成后，通过慢提拉方式将电池片提出水面；
[0114]
(9)对提出的电池片进行烘干。
[0115]
分别收集上述两条产线上的多个电池片进行电性能测试，测试结果如下表2。
[0116]
表2不同工艺条件下制作的电池的性能。
[0117][0118]
通过上述表2的数据可知，本技术示例方案中的增加使用混酸清洗的方案所获得电池，在混酸中hf浓度高于酸洗1槽浓度时，在电性能上可以开压将降低0.5mv、短路电流低4ma、漏电流升高5.6ma，转换效率损失0.014％。发明人分析这主要是因为hf溶液浓度太大
从而导致其中的金属离子残留，进而导致漏电流过大。
[0119]
以上所述仅为本技术的优选实施例而已，并不用于限制本技术，对于本领域的技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。