一种CPS负载杂多酸离子液体催化剂的制备方法及应用与流程

一种cps负载杂多酸离子液体催化剂的制备方法及应用
技术领域
1.本发明涉及材料制备及催化反应技术领域，具体涉及一种cps负载杂多酸离子液体的制备方法及在催化co2合成环状碳酸酯的应用。


背景技术：

2.近年来，随着中国经济的迅猛发展，工业水平的不断提高，co2在大气的排放量逐年增加，导致我们赖以生存的环境受到了重大的污染。“碳中和”概念的提出，如何绿色高效的处理co2变得迫在眉睫。目前发现可以通过新技术将其转化为高附加值的化学品如聚环状碳酸酯、碳酸酯、聚氨酯等产品。环状碳酸酯具有化学稳定性强、离子电导率高等特点，是良好的有机溶剂。将co2作为生产环状碳酸酯的原料，不但降低了大气中二氧化碳的排放量并且减缓了温室效应，符合现代绿色化学的标准，还能得到高附加值的化学品，实现了碳循环利用，是目前世界公认的固定co2最有前景的方法之一。
3.离子液体指的是一种由阴阳离子组成，在室温下呈熔融状态的盐类。其具有无污染、性质稳定、不易挥发等特征常用作催化剂，将离子液体进行改性用于催化co2合成环状碳酸酯的酯化反应，具有高效的催化效率。但是离子液体同时也存在制备时黏度高、分离回收难等缺陷限制了其的大规模应用。因此必须将离子液体固载到合适的载体上以解决这些问题。目前报道的载体如分子筛、活性炭、sio2等或存在合成步骤复杂，载体无定形等问题。因此迫切需要开发出一种合成步骤简单，反应条件好控制的方法制备固载化离子液体催化剂。
4.迄今为止，尚未有报道用氯甲基化聚苯乙烯树脂(cps)固载杂多酸离子液体催化剂，该催化剂为固态催化剂，结构性质稳定，催化效率高，循环使用性能好，具有较高的工业应用前景。


技术实现要素：

5.发明目的：
6.本发明提供了一种cps负载杂多酸离子液体催化剂的制备方法及应用，其目的在于将咪唑阳离子与杂多酸阴离子通过化学键合连接在一起，制备有机-无机杂化催化剂，实现金属与酸性活性位点的协同催化作用，有效解决了传统固载催化剂催化co2合成碳酸丙烯酯存在的易脱载、活性组分流失、稳定性差等问题，并进一步提高了催化性能。
7.技术方案：
8.一种cps负载杂多酸离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)制备杂多酸
10.按照摩尔比1：1-3：1-3将钨酸钠、中心原子盐和配位原子盐溶解于蒸馏水中，并加热，待溶解完成后，使用ph调节剂调节ph为4-5，60-85℃反应2.0-6.0h，经洗涤、浓缩、干燥即得杂多酸；
11.(2)制备中间体cps固载咪唑离子液体
12.将cps，n-甲基咪唑，溴代正丁烷和乙腈按照摩尔比1：2-6：0.8-1.2：10-25加入反应器中，60-80℃反应24-48h，经抽滤、洗涤和干燥得cps-mim-br；
13.(3)化学键合法制备聚苯乙烯树脂负载杂多酸离子液体催化剂
14.将杂多酸溶于溶剂中，加入阳离子交换树脂和cps-mim-br，缓慢搅拌25-30℃下反应8-12h后，停止反应，经抽滤、洗涤和干燥即得cps负载的杂多酸离子液体cps-mim-wm。
15.步骤(1)中，钨酸钠和蒸馏水的摩尔比为1：80-100。
16.步骤(1)中，ph调节剂为乙酸、hcl中的一种。
17.步骤(1)中，中心原子盐为乙酸锰、氧氯化锆中的一种；配位原子盐为乙酸钴、氯化锌中的一种，杂多酸为cow
11
mn、znw
11
mn、cow
11
zr、znw
11
zr中的一种。
18.步骤(3)中，杂多酸，阳离子交换树脂，cps-mim-br和溶剂的摩尔比n＝1：0.005-0.04：0.02-0.05：10-25；溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷中的一种或两种任意比例混合。
19.所述杂多酸为keggin型，中心杂原子及缺位原子与咪唑结构可起到协同催化的作用。
20.一种cps负载杂多酸离子液体催化剂用作co2合成环状碳酸酯的应用。
21.本发明具有以下优点和良好效果：
22.本发明催化剂具有较高催化效果，解决将离子液体用于催化co2合成环状碳酸酯的酯化反应中离子液体在制备时黏度高、分离回收难等问题。
23.本发明催化剂具有很好的使用寿命，循环使用6次后，碳酸丙烯酯产率可达80.08％，选择性可达93.81％，依然保持较好的催化效果。
附图说明
24.图1为催化剂合成示意图；
25.图2为所制备的负载型催化剂的红外光谱分析图；
26.图3为所制备的负载型催化剂的x射线谱图。
具体实施方式
27.以下结合说明书附图更详细的说明本发明。
28.如图1所示，本发明涉及一种固载型杂多酸型离子液体催化剂及其制备方法及其催化co2合成碳酸丙烯酯的应用。以cps球为载体通过化学键和法固载杂多酸离子液体，制备杂多酸离子液体催化剂，该催化剂呈固相相态，具有载体结构稳定，比表面积大等特点，且杂多酸金属离子和咪唑结构具有协同催化作用，可进一步提高催化活性。杂多酸离子液体与cps载体通过化学键可使固载结构更加牢固，提高催化剂的稳定性和强度，进一步改善了固载化离子液体催化剂的活性组分流失与脱载现象，且球状固体催化剂更有利于回收及循环利用。
29.利用红外光谱仪(ft-ir)、扫描电子显微镜(sem)等表征了负载型催化剂的结构和外观形貌，以环氧丙烷与co2为原料，将上述cps球固载杂多酸离子液体作为催化剂考察其催化性能。产物用气相色谱仪检测后，通过面积归一化法确定各组分占产品中的百分含量，计算反应物和目的产物的转化率、选择性和产率，以此来衡量评估催化性能。
30.实施例1
31.(1)制备杂多酸
32.按照摩尔比1mol将钨酸钠、1mol乙酸钴和1mol乙酸锰溶解于80mol蒸馏水中，并加热。待溶解完成后，乙酸使ph为4，60℃反应2h，经洗涤、浓缩、干燥即得杂多酸(cow
11
mn)。
33.(2)制备中间体cps固载咪唑离子液体(cps-mim-br)
34.将1molcps，2moln-甲基咪唑，0.8mol溴代正丁烷和10mol乙腈按照摩尔比加入反应器中，60℃反应24h，经抽滤、洗涤和干燥得cps-mim-br。
35.(3)浸渍法制备聚苯乙烯树脂负载杂多酸离子液体催化剂
36.将1molcow
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mn溶于10mol甲醇中，加入0.005mol阳离子交换树脂和0.02molcps-mim-br，缓慢搅拌25℃下反应8h后，停止反应，经抽滤、洗涤和干燥即得cps负载的杂多酸离子液体cps-mim-cow
11
mn。
37.本发明中cps负载杂多酸离子液体催化剂优选为cps-mim-cow
11
mn。
38.实施例2
39.(1)制备杂多酸
40.按照摩尔比1mol将钨酸钠、1.5mol氯化锌和2mol乙酸锰溶解于90mol蒸馏水中，并加热。待溶解完成后，hcl使ph为4.3，70℃反应4.0h，经洗涤、浓缩、干燥即得杂多酸(znw
11
mn)。
41.(2)制备中间体cps固载咪唑离子液体(cps-mim-br)
42.将1molcps，6moln-甲基咪唑，0.9mol溴代正丁烷和20mol乙腈按照摩尔比加入反应器中，80℃反应35h，经抽滤、洗涤和干燥得cps-mim-br。
43.(3)浸渍法制备聚苯乙烯树脂负载杂多酸离子液体催化剂
44.将1mol znw
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mn溶于15mol乙醇和10mol二氯甲烷中，加入0.03mol阳离子交换树脂和0.04molcps-mim-br，缓慢搅拌26℃下反应9h后，停止反应，经抽滤、洗涤和干燥即得cps负载的杂多酸离子液体cps-mim-znw
11
mn。
45.实施例3
46.(1)制备杂多酸
47.按照摩尔比1mol将钨酸钠、3mol乙酸钴和2.5mol氧氯化锆溶解于100mol蒸馏水中，并加热。待溶解完成后，乙酸使ph为4.8，65℃反应6.0h，经洗涤、浓缩、干燥即得杂多酸(cow
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zr)。
48.(2)制备中间体cps固载咪唑离子液体(cps-mim-br)
49.将1molcps，5moln-甲基咪唑，1.2mol溴代正丁烷和25mol乙腈按照摩尔比加入反应器中，75℃反应48h，经抽滤、洗涤和干燥得cps-mim-br。
50.(3)浸渍法制备聚苯乙烯树脂负载杂多酸离子液体催化剂
51.将1mol cow
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zr溶于20mol二氯甲烷中，加入0.01mol阳离子交换树脂和0.03molcps-mim-br，缓慢搅拌30℃下反应10h后，停止反应，经抽滤、洗涤和干燥即得cps负载的杂多酸离子液体cps-mim-cow
11
zr。
52.实施例4
53.(1)制备杂多酸
54.按照摩尔比1mol将钨酸钠、2mol氯化锌和3mol氧氯化锆溶解于85mol蒸馏水中，并加热。待溶解完成后，hcl使ph为5，80℃反应5.0h，经洗涤、浓缩、干燥即得杂多酸(znw
11
zr)。
55.(2)制备中间体cps固载咪唑离子液体(cps-mim-br)
56.将1molcps，4moln-甲基咪唑，1.0mol溴代正丁烷和15mol乙腈按照摩尔比加入反应器中，70℃反应28h，经抽滤、洗涤和干燥得cps-mim-br。
57.(3)浸渍法制备聚苯乙烯树脂负载杂多酸离子液体催化剂
58.将1molznw
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zr溶于15mol乙醇中，加入0.04mol阳离子交换树脂和0.05molcps-mim-br，缓慢搅拌28℃下反应12h后，停止反应，经抽滤、洗涤和干燥即得cps负载的杂多酸离子液体cps-mim-znw
11
zr。
59.将实施例1-4制备的催化剂分别利用釜式反应器应用于催化co2与环氧丙烷羰基化合成碳酸丙烯酯。反应在催化剂用量3.0g，环氧丙烷150ml，反应釜温度130℃，压力2.5mpa下反应5h停止，得催化评价结果如表1所示。
60.表1实施例1-4的催化效果评价
[0061][0062]
表1为实施例1-4制备的催化剂用于羰基化反应合成碳酸丙烯酯的催化效果评价，实验结果表明，实施例1所制备的催化剂cps-mim-cow
11
mn催化效果最佳，产率达到91.11％，选择性98.76％。
[0063]
实施例5
[0064]
将实施例1制备的负载型催化剂cps-mim-cow
11
mn进行循环使用性能研究，催化反应条件同上，得循环催化评价结果如表2所示。
[0065]
表2cps-mim-cow
11
mn的循环使用性能
[0066][0067]
表2为负载型催化剂cps-mim-cow
11
mn的循环使用性能，实验结果表明，该催化剂具有很好的使用寿命，循环使用6次后，碳酸丙烯酯产率为80.08％，选择性为93.81％，依然保持较好的催化效果。
[0068]
经催化评价实验可知，实施例制备的催化剂cps-mim-cow
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mn催化效果最佳，对此催化剂进行红外光谱测试，得红外谱图如图2所示。从图2可以看出杂多酸离子液体的keggin结构和聚苯乙烯的特征峰，其中keggin结构含有金属离子，更易与环氧化合物的氧原子形成络合作用，促进开环，提高转化率，同时该结构显酸性，具有协同催化作用。因此红外谱图说明了杂多酸离子液体成功负载到了聚苯乙烯氯球上(a)cow
11
mn；(b)cps-mim-cow
11
mn。
[0069]
对上述催化剂cps-mim-cow
11
mn进行x射线测试，得谱图如图3所示。keggin结构杂多酸的w、mn、co金属元素特征衍射峰2θ分别分布在7
°‑
10
°
,16
°‑
22
°
,25
°‑
34
°
范围内，由图3可以得到负载后的催化剂cps-mim-cow
11
mn在9.17、19.79、28.38处分别出现了含有w、mn、co的衍射峰，结合红外光谱的结果进一步说明了杂多酸离子液体催化剂cps-mim-cow
11
mn制备成功。