一种锌离子电池负极复合材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及锌离子电池技术领域，尤其涉及一种锌离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.二次电池是当今能源领域的重要研究方向，水系锌离子电池由于其成本低廉、生态友好、安全性高等优点被认为是极具前景的储能器件。金属锌资源充足且具有较高的比能量和能量密度，非常适用于电池的负极，但在水系锌离子电池中，锌负极仍面临着枝晶生长、析氢和钝化等问题。其中，析氢反应这一竞争反应会降低充放电时的库伦效率，且会在电极表面形成气泡，提高过电势，还会使电极表面氢氧根的浓度增加，生成副产物碱式锌酸盐。除此之外，电极表面的碱性环境还会带来钝化问题，使电极表面电场分布不均，从而导致锌离子的传输速率不均匀，这又进一步加快了枝晶的生长。所以要从根本上抑制析氢反应至关重要。目前锌离子电池负极相关的研究主要是通过表面修饰来降低负极表面的电流密度，从而抑制枝晶的生长，很少从抑制析氢反应的角度来设计和制备负极的。因此，如何制备一种能够有效抑制析氢反应的锌离子电池负极复合材料成为亟待解决的问题。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种锌离子电池负极复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法制备得到的锌离子电池负极复合材料能够有效抑制析氢反应，减少副产物产生。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种锌离子电池负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将壳聚糖、炭黑、聚偏氟乙烯粉末和有机溶剂混合，得到浆料；
7.(2)将所述步骤(1)得到的浆料刮涂在锌箔表面后干燥，得到锌离子电池负极复合材料。
8.优选地，所述步骤(1)中壳聚糖的质量为壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末总质量的50～80％。
9.优选地，所述步骤(1)中壳聚糖的粒径为30～150μm。
10.优选地，所述步骤(1)中炭黑的质量为壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末总质量的10～45％。
11.优选地，所述步骤(1)中炭黑的粒径为50～200nm。
12.优选地，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯粉末的质量为壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末总质量的5～10％。
13.优选地，所述步骤(1)中聚偏氟乙烯粉末的粒径为20～100μm。
14.优选地，所述步骤(2)中锌箔的厚度为0.1～0.3mm，刮涂的浆料厚度为200～500μm。
15.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的锌离子电池负极复合材料。
16.本发明还提供了上述技术方案所述锌离子电池负极复合材料在锌离子电池中的应用。
17.本发明提供了一种锌离子电池负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：将壳聚糖、炭黑、聚偏氟乙烯粉末和有机溶剂混合，得到浆料；将所述浆料刮涂在锌箔表面后干燥，得到锌离子电池负极复合材料。本发明在制备锌离子电池负极复合材料时采用了壳聚糖，由于其具有丰富的氨基和羟基，且不溶于水，对电解液中的氢离子有一定的吸附作用，在电池充电时，可以减弱氢离子向锌箔表面的传输，抑制副反应的发生，有效增加电池的循环寿命、增强电池的循环稳定性；并配合使用炭黑，其作为导电剂，在电池充放电时，可形成双电层，加快锌离子的传输速率，降低锌离子沉积时的过电势，从而进一步降低锌箔表面电流密度和过电势，有效抑制枝晶的生长，防止锌箔表面有大尺寸气泡的产生。实验结果表明，本发明提供的制备方法制备得到的锌离子电池负极复合材料在对称电池电流密度为0.25ma/cm-2
、0.05mah/cm-2
的测试条件下循环时间大于480小时。
附图说明
18.图1为对比例1中bare-zn的sem图；
19.图2为实施例1制备得到的ctc/zn的sem图；
20.图3为应用例1中的ctc/zn经过倍率性测试后，去掉涂层后锌箔的sem图；
21.图4为对比例1中的bare-zn经过倍率性测试后的sem图；
22.图5为应用例1和对比例1制备得到的对称电池在0.25ma/cm-2
、0.05mah/cm-2
的测试条件下的性能对比图；
23.图6为应用例1和对比例1制备得到的对称电池的倍率性能对比图；
24.图7为应用例1中的ctc/zn和对比例1中的bare-zn经过倍率性测试后的xrd图谱；
25.图8为应用例1中的ctc/zn和对比例1中的bare-zn的tafel曲线；
26.图9为应用例1中的ctc/zn和对比例1中的bare-zn测得的lsv曲线。
具体实施方式
27.本发明提供了一种锌离子电池负极复合材料的制备方法，包括如下步骤：
28.(1)将壳聚糖、炭黑、聚偏氟乙烯粉末和有机溶剂混合，得到浆料；
29.(2)将所述步骤(1)得到的浆料刮涂在锌箔表面后干燥，得到锌离子电池负极复合材料。
30.本发明将壳聚糖、炭黑、聚偏氟乙烯粉末和有机溶剂混合，得到浆料。
31.在本发明中，所述壳聚糖、炭黑、聚偏氟乙烯粉末和有机溶剂混合的操作优选包括如下步骤：
32.1)将壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末混合，得到混合粉体；
33.2)将所述步骤1)得到的混合粉体和有机溶剂混合，得到浆料。
34.本发明优选将壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末混合，得到混合粉体。
35.在本发明中，所述壳聚糖的粒径优选为30～150μm；所述壳聚糖的质量优选为壳聚
糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末总质量的50～80％，更优选为60～70％。本发明通过控制壳聚糖的用量能够进一步降低锌箔表面电流密度和过电势，有效抑制枝晶的生长，防止锌箔表面有大尺寸气泡的产生，避免壳聚糖过多导致锌离子在涂层中传输速率较慢，壳聚糖过少导致对氢离子的吸附作用较弱，从而很难达到抑制副反应的作用。
36.在本发明中，所述炭黑的粒径优选为50～200nm；所述炭黑的质量优选为壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末总质量的10～45％，更优选为20～30％。本发明通过控制炭黑的用量能够进一步降低锌箔表面电流密度和过电势，有效抑制枝晶的生长，防止锌箔表面有大尺寸气泡的产生，避免炭黑过少导致锌离子在涂层中传输速率较慢，炭黑过多导致对氢离子的吸附作用较弱，从而很难达到抑制副反应的作用。
37.在本发明中，所述聚偏氟乙烯粉末的粒径优选为20～100μm；所述聚偏氟乙烯粉末的质量优选为壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末总质量的5～10％，更优选为8～10％。在本发明中，所述聚偏氟乙烯粉末为粘结剂。
38.在本发明中，所述壳聚糖、炭黑和聚偏氟乙烯粉末的混合优选在干磨条件下进行；所述干磨优选在研钵中进行；所述干磨的时间优选为30～120min，更优选为30～50min。本发明对所述研钵的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的仪器即可。在本发明中，所述干磨能够使壳聚糖和炭黑充分接触，并混合均匀，避免壳聚糖和炭黑混合不均匀，导致锌离子传输速率不同，从而容易导致枝晶的产生。
39.得到混合粉体后，本发明优选将所述混合粉体和有机溶剂混合，得到浆料。
40.在本发明中，所述有机溶剂优选为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；所述有机溶剂的体积与混合粉体的质量之比优选为(0.5～1.5)ml：100mg，更优选为(0.8～1.2)ml：100mg。在本发明中，所述有机溶剂用于溶解粉体，制备浆料。
41.在本发明中，所述混合粉体和有机溶剂混合的方式优选为研磨；所述研磨的时间优选为20～40min，更优选为30～35min。本发明通过控制研磨的时间能够实现浆料中各原料的均匀混合，从而有利于后续的刮涂。
42.得到浆料后，本发明将所述浆料刮涂在锌箔表面后干燥，得到锌离子电池负极复合材料。
43.在本发明中，所述锌箔在使用前优选进行前处理；所述前处理优选为依次进行去离子水冲洗、乙醇冲洗、超声和自然晾干。
44.本发明对上述前处理的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
45.在本发明中，所述锌箔的厚度优选为0.1～0.3mm，更优选为0.2mm；所述刮涂的浆料厚度优选为200～500μm。本发明对所述刮涂的具体工艺没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的刮涂工艺即可。
46.在本发明中，所述干燥优选为烘干。在本发明中，所述烘干的温度优选为60～80℃，更优选为70～80℃；所述烘干的时间优选为5～10h，更优选为8～10h。
47.本发明对上述各原料的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
48.本发明在制备锌离子电池负极复合材料时采用了壳聚糖，由于其具有丰富的氨基和羟基，且不溶于水，对电解液中的氢离子有一定的吸附作用，在电池充电时，可以减弱氢
离子向锌箔表面的传输，抑制副反应的发生，有效增加电池的循环寿命、增强电池的循环稳定性；并配合使用炭黑，其作为导电剂，在电池充放电时，可形成双电层，加快锌离子的传输速率，降低锌离子沉积时的过电势，从而进一步降低锌箔表面电流密度和过电势，有效抑制枝晶的生长，防止锌箔表面有大尺寸气泡的产生。
49.本发明提供的制备方法工艺操作简单、方法普适，条件易于控制，易于产业化，且能有效抑制锌负极枝晶的生长和副反应的发生。
50.本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的锌离子电池负极复合材料。
51.本发明提供的锌离子电池负极复合材料能够有效抑制析氢反应，减少副产物的产生。
52.本发明还提供了上述技术方案所述锌离子电池负极复合材料在锌离子电池中的应用。
53.本发明对所述锌离子电池负极复合材料在锌离子电池中应用的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的操作即可。
54.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
55.实施例1
56.锌离子电池负极复合材料的制备方法，为如下步骤：
57.(1)在研钵中加入60mg壳聚糖(粒径为30～150μm)、30mg炭黑(粒径为50～200nm)以及10mg聚偏氟乙烯粉末(粒径为20～100μm)干磨30min进行混合，得到混合粉体；
58.(2)在所述步骤(1)得到的混合粉体中加入0.8mlnmp，继续研磨30min，得到浆料；所述有机溶剂的体积与混合粉体的质量之比为0.8ml：100mg；
59.(3)将所述步骤(2)得到的浆料均匀刮涂在用去离子水与乙醇冲洗并超声至干净，然后自然晾干的厚度为0.3mm锌箔上，随后放入80℃的烘箱进行8h烘干，取出得到锌离子电池负极复合材料，记为ctc/zn；其中，刮涂厚度为300μm。
60.实施例2
61.锌离子电池负极复合材料的制备方法，为如下步骤：
62.(1)在研钵中加入70mg壳聚糖(粒径为30～150μm)、20mg炭黑(粒径为50～200nm)以及10mg聚偏氟乙烯粉末(粒径为20～100μm)干磨30min进行混合，得到混合粉体；
63.(2)在所述步骤(1)得到的混合粉体中加入0.8mlnmp，继续研磨30min，得到浆料；所述有机溶剂的体积与混合粉体的质量之比为0.8ml：100mg；
64.(3)将所述步骤(2)得到的浆料均匀刮涂在用去离子水与乙醇冲洗并超声至干净，然后自然晾干的厚度为0.3mm锌箔上，随后放入80℃的烘箱进行8h烘干，取出得到锌离子电池负极复合材料，记为ctc/zn；其中，刮涂厚度为300μm。
65.实施例3
66.锌离子电池负极复合材料的制备方法，为如下步骤：
67.(1)在研钵中加入80mg壳聚糖(粒径为30～150μm)、10mg炭黑(粒径为50～200nm)
以及10mg聚偏氟乙烯粉末(粒径为20～100μm)干磨30min进行混合，得到混合粉体；
68.(2)在所述步骤(1)得到的混合粉体中加入0.8mlnmp，继续研磨30min，得到浆料；所述有机溶剂的体积与混合粉体的质量之比为0.8ml：100mg；
69.(3)将所述步骤(2)得到的浆料均匀刮涂在用去离子水与乙醇冲洗并超声至干净，然后自然晾干的厚度为0.3mm锌箔上，随后放入80℃的烘箱进行8h烘干，取出得到锌离子电池负极复合材料，记为ctc/zn；其中，刮涂厚度为300μm。
70.应用例1
71.将实施例1制备得到的ctc/zn同时作为正负极，以玻璃纤维为隔膜，以3m znso4为电解液，用型号为cr2032的电池壳封装制成对称电池。
72.应用例2
73.将实施例2制备得到的ctc/zn同时作为正负极，以玻璃纤维为隔膜，以3m znso4为电解液，用型号为cr2032的电池壳封装制成对称电池。
74.应用例3
75.将实施例3制备得到的ctc/zn同时作为正负极，以玻璃纤维为隔膜，以3m znso4为电解液，用型号为cr2032的电池壳封装制成对称电池。
76.对比例1
77.以锌箔(记为bare-zn)作为正负极，以玻璃纤维为隔膜，以3m znso4为电解液，用型号为cr2032的电池壳封装制成对称电池。
78.实施例1制备得到的ctc/zn的sem图如图1所示；对比例1中bare-zn的sem图如图2所示。
79.从图1和2可以看出，实施例1制备得到的ctc/zn中壳聚糖炭黑复合材料已经成功包覆到了锌箔表面。
80.应用例1中的ctc/zn经过倍率性测试后的sem图如图3所示；对比例1中的bare-zn经过倍率性测试后的sem图如图4所示。
81.从图3和4可以看出，循环后的bare-zn表面能明显看到枝晶的产生，ctc/zn作为正负电极在充放电循环后，锌箔表面无明显的枝晶产生。
82.应用例1和对比例1制备得到的对称电池在0.25ma/cm-2
、0.05mah/cm-2
的测试条件下的性能对比图如图5所示。
83.从图5可以看出，对比例1制备得到的对称电池中锌箔在循环200h后发生短路；应用例1中的正负电极可以稳定循环475小时，且过电势为80mv，低于对比例1中锌箔的循环过电势(132mv)。
84.应用例1和对比例1制备得到的对称电池的倍率性能对比图如图6所示。
85.从图6可以看出，对比例1制备得到的对称电池中锌箔在循环至电流值为5ma/cm-2
时就已经短路；应用例1中的正负电极在从大电流向小电流循环时，仍能保持在每个电流值稳定循环，这说明了该电极具有较好的倍率性。
86.应用例1中的ctc/zn和对比例1中的bare-zn经过倍率性测试后的xrd图谱如图7所示。
87.从图7可以看出，经过倍率性测试后的bare-zn的xrd图谱有碱式硫酸新的特征峰，ctc/zn的xrd图谱没有明显的特征峰，这验证了壳聚糖可以通过抑制析氢反应的来抑制副
产物的生成。
88.应用例1中的ctc/zn和对比例1中的bare-zn的tafel曲线如图8所示。
89.从图8可以看出，ctc/zn具有更正的腐蚀电位和更低的腐蚀电流。
90.应用例1中的ctc/zn和对比例1中的bare-zn测得的lsv曲线如图9所示。
91.从图9可以看出，ctc/zn的析氢电位更负，更不容易发生析氢反应，证实了壳聚糖和氢离子间的相互作用。
92.将应用例2和3制备得到的对称电极在0.25ma/cm-2
、0.05mah/cm-2
的测试条件下循环时间在480h没有发生短路。
93.从以上实施例、应用例和对比例可以看出，本发明提供的制备方法制备得到的锌离子电池负极复合材料能够有效抑制析氢反应，减少副产物产生。
94.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。