磁介电材料、其制造方法和用途与流程

磁介电材料、其制造方法和用途
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月16日提交的美国申请第62/874567号的权益，其通过引用整体并入本文。


背景技术：

3.本公开一般地涉及磁性芯-壳纤维、磁介电材料、所述纤维和所述材料的制造方法及其用途。
4.较新的设计和制造技术已驱使电子组件的尺寸越来越小，例如，诸如电子集成电路芯片上的电感器、电子电路、电子封装、模块、壳体和天线的组件。减小电子组件尺寸的一种途径是使用磁介电材料作为基底。特别地，已经广泛地研究了铁氧体、铁电体和多铁性材料作为具有增强的微波特性的功能材料。然而，这些材料并不完全令人满意，因为它们常常无法提供期望的带宽，并且它们在高频(例如在吉赫范围内)下可能表现出高的磁损耗。
5.然而，目前的磁介电复合材料经常表现出限制它们的采用或实用性的多种不期望的特征，所述特征包括以下中的一者或更多者(或全部)：复合材料在大于1.0吉赫(ghz)的频率下的低有效磁导率、复合材料在大于1.0ghz的频率下的高磁损耗、复合材料的不匹配的阻抗(主要是介电常数远远大于磁导率)、由于有大尺寸磁性填料而机械强度低、以及由于铁氧体填料或磁性合金填料的密度而导致的高重量。
6.因此，本领域仍然需要在吉赫范围内具有低的磁损耗的磁介电材料。


技术实现要素：

7.磁性纤维包括：芯，所述芯包含式me
1-xmx
feyo4的尖晶石型铁氧体，其中me为mg、mn、fe、co、ni、cu、zn、或其组合，m为zn、mg、co、cu、al、cr、mn、或其组合，x＝0至0.25，以及y＝1.5至2.5，其中所述芯为实心的或至少部分中空的；和壳，所述壳至少部分地围绕所述芯并且包含me
1-xmx
fey合金，其中当所述芯为实心的以及me＝ni且x＝0时，磁性纤维的直径大于0.3微米。
8.制造磁性纤维的方法包括：由尖晶石型铁氧体的金属源化合物制备纤维；煅烧所述纤维以合成尖晶石型铁氧体并获得芯；以及在包含氢气、氮气、氩气、或其组合的气氛中使所述芯还原以形成磁性纤维的壳。
9.磁介电材料包含聚合物基体；和多根磁性纤维，其中所述磁介电材料的1ghz下磁损耗角正切小于或等于0.03。
10.制造所述磁介电材料的方法包括：将聚合物、多根所述磁性纤维、任选的溶剂和任选的添加剂组合物合并以形成组合物；任选地从组合物中除去溶剂；以及将组合物冷却以提供所述磁介电材料。
11.还描述了包含磁介电材料的制品，其包括天线、变压器、抗电磁干扰材料、或电感器。
附图说明
12.以下附图为示例性实施方案，提供这些示例性实施方案以说明本公开。附图为实例的说明，其不旨在将根据本公开制成的装置限于本文所述的材料、条件、或工艺参数。
13.图1是具有实心的芯的磁性纤维的一个实施方案的截面图；
14.图2是具有中空管形芯的磁性纤维的一个实施方案的截面图；
15.图3是包含具有实心的芯的对齐的磁性纤维的磁介电材料的一个实施方案的图示。
16.图4是导电层设置在磁介电材料上的一个方面的图示；
17.图5是图案化导电层设置在磁介电材料上的一个方面的图示；
18.图6是双频磁介电材料的一个方面的图示。
具体实施方式
19.出乎意料地发现，包含聚合物基体和具有被合金壳至少部分地围绕的尖晶石型铁氧体芯的多根磁性纤维的磁介电材料在1ghz至5ghz的频率范围内显示出改善的诸如高磁导率、低介电常数、以及低的磁损耗和介电损耗的特性。发现磁介电材料的1ghz、或1ghz至10ghz下磁损耗角正切可以小于或等于0.03。具有这样的低磁损耗的磁介电材料可以有利地用于高频应用例如用于天线应用。
20.磁性纤维具有芯-壳结构。纤维芯包含式me
1-xmx
feyo4的尖晶石型铁氧体。me可以为mg、mn、fe、co、ni、cu、zn、或其组合。优选地，me为ni、mn、co、mg、li、或其组合。更优选地，me为ni。m可以为zn、mg、co、cu、al、cr、mn、或其组合；x＝0至0.25；以及y＝1.5至2.5。选择尖晶石型铁氧体中的金属me和掺杂物m的备选物和量以提供具有期望的磁介电特性的磁性纤维。
21.选择尖晶石型铁氧体的晶粒尺寸以提供具有适合于给定应用的磁介电特性的磁性纤维。晶粒尺寸可以通过控制铁氧体合成条件(例如，温度、加热时间、以及加热或冷却的速率)来控制。尖晶石型铁氧体的平均晶粒尺寸可以为5纳米至500纳米、或10纳米至100纳米、或10纳米至30纳米、或30纳米至60纳米、或60纳米至100纳米、或100纳米至200纳米、或200纳米至500纳米。优选地，平均晶粒尺寸为10纳米至100纳米。晶粒尺寸可以通过x射线衍射法(xrd)、扫描电子显微镜法(sem)、透射电子显微术(tem)、或其组合来确定。
22.芯可以为实心的、至少部分中空的、或管形。
23.磁性纤维的壳至少部分地围绕芯。例如，壳可以覆盖芯材料的总表面积的5％至100％、或10％至80％、或10％至50％。壳的厚度可以为20纳米至2微米，优选为50纳米至500纳米。磁性纤维的壳包含me
1-xmx
fey合金。me可以为mg、mn、fe、co、ni、cu、zn、或其组合。优选地，me为ni、mn、co、mg、li、或其组合。更优选地，me为ni。m可以为zn、mg、co、cu、al、cr、mn、或其组合；x＝0至0.25；以及y＝1.5至2.5。选择壳厚度以及壳中的金属me和掺杂物m的特性(identity)和量以提供具有期望的磁介电特性的磁性纤维。
24.在磁性纤维的一些实施方案中，me、m、x和y在芯铁氧体和壳合金中是相同的。
25.磁性纤维可以具有0.1微米至20微米的直径，优选具有0.3微米至10微米的直径。当芯为实心的，以及me为ni且x＝0时，磁性纤维的直径大于0.3微米。图1是具有芯12和壳14的磁性纤维的截面的图示。纤维的芯12的直径为直径d，以及壳厚度为厚度t。磁性纤维可以
包含芯与壳之间的分散边界(例如，如图1所示)，或者可以在芯与壳之间存在扩散边界，其中合金的浓度从扩散边界上的某个位置随着距离纤维中心的距离增加一定距离而增加，直到浓度任选地随着距离所述中心的距离向纤维的表面进一步增加而达到平稳。
26.当芯为管的形状时，管状芯的内径的平均值可以为0.01微米至3微米。优选地，内径的平均值为0.05微米至1微米。图2是具有壳14和具有内径d的中空管形芯12的磁性纤维的截面图。管状芯12的内表面18也可以在还原过程期间形成合金薄层，如图2所示。
27.纤维的直径或内径可以通过扫描电子显微镜法来确定。
28.磁性纤维的长度可以为0.5微米至5000微米、3微米至4000微米、或1微米至1000微米。优选地，所述长度为1微米至1000微米。纤维的长度可以通过扫描电子显微镜法或光学显微镜法来确定。
29.磁性纤维的纵横比(指最长尺寸比最短尺寸(例如，纤维长度比纤维直径))可以大于或等于1、大于或等于5、或者大于或等于10。纵横比可以小于或等于20000、小于或等于500、或者小于或等于1000。优选地，纵横比为5至1000。
30.磁性纤维可以通过以下来制造：由尖晶石型铁氧体的金属源化合物制备纤维；煅烧纤维以获得芯；以及在包含氢气、氮气、氩气、或其组合的气氛中使芯还原以形成磁性纤维的壳。制造磁性纤维的方法还可以包括将纤维干燥以除去溶剂或将磁性纤维的长度减小至期望的长度。
31.纤维可以通过任何合适的方法由金属源化合物来制备。例如，纤维可以通过对包含金属源化合物的溶液进行静电纺丝、离心纺丝或机械纺丝来制备。金属源化合物是用于合成尖晶石型铁氧体所需的化合物。金属源化合物可以选择为可溶于溶剂中，并且可以基于诸如成本和可用性的因素来选择。给定金属的示例性源化合物包括该金属的硝酸盐、乙酸盐、硫酸盐或盐酸盐。纺丝溶液可以包含1重量百分比(重量％)至30重量百分比(重量％)、或2.5重量％至25重量％、或5重量％至20重量％的金属源化合物。
32.用于溶液的合适溶剂包括c
1-12
醇、酮、酯、水和/或其混合物。可以向溶剂中添加其他组分以调节其ph，例如酸性组分，其包括有机酸，如柠檬酸、乙酸、甲酸、硝酸、油酸等。在一个方面中，溶剂可以是包含水以及任选地一种或更多种可溶性盐和任选的一种或更多种c
1-12
醇、酮、酯和/或有机酸的水性介质。溶剂可以是包含至少50重量％的水和一种或更多种其他组分(例如有机酸或c
1-12
醇、酮、酯、或可溶性盐、或其混合物)的水性溶剂。优选地，溶剂的沸点低于约200℃，例如低于约120℃。优选的溶剂包括水或乙醇。
33.金属源化合物的溶液还可以包含聚合物粘结剂。粘结剂根据在溶剂中的溶解度来选择并且还选择为可通过加热从纺丝纤维中被除去。合适的粘结剂的实例包括聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚(乙烯醇)(pva)、聚丙烯酰胺(pam)、聚(丙烯酸)(paa)、聚乙二醇(peg)、聚环氧乙烷(peo)、乙酸纤维素、淀粉、聚碳酸亚丙酯、聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、及其组合。纺丝溶液可以包含1重量％至30重量％、或2.5重量％至25重量％、或5重量％至20重量％的聚合物粘结剂。
34.煅烧纤维以获得芯可以在合适的温度下进行一定的时间长度以合成期望的铁氧体并实现期望的晶粒尺寸。例如，温度可以为200℃至1500℃、或300℃至1350℃、或400℃至1200℃。煅烧纤维的时间长度可以为例如0.5小时至15小时、或1小时至10小时、或2小时至8小时。还可以选择炉中煅烧的加热速率或冷却速率以获得期望的铁氧体、晶粒尺寸或组织
形貌。例如，加热速率或冷却速率可以为2℃/分钟至3℃/分钟。
35.在煅烧纤维之前可以任选地将初纺纤维干燥以除去纺丝溶剂。将纤维干燥以除去溶剂可以在适合于除去溶剂的温度和时间长度下进行。例如，温度可以为80℃至150℃。时间长度可以为1小时至10小时。
36.在包含氢气、氮气、氩气、或其组合的气氛中使芯还原以形成磁性纤维的壳可以在合适的温度下进行一定的时间长度以产生选定厚度的磁性合金的壳。优选地，气氛包含氢气。用于还原过程的温度可以为85℃至1300℃、或90℃至1200℃、或95℃至1100℃、或100℃至1000℃。
37.可以使用任何合适的方法将通过该方法产生的磁性纤维的长度减小至期望的长度。减小磁性纤维的长度的方法的实例包括超声处理、机械振动、机械研磨、及其组合。
38.磁性纤维的结构和形态可以通过任何合适的方法来表征。这样的方法的实例包括x射线衍射、扫描电子显微镜法、场发射扫描电子显微镜法、透射电子显微镜法和选择区域电子衍射。
39.磁性纤维或磁介电材料的磁性表征可以使用任何合适的方法来进行。例如，振动样品磁强计可以用于表征磁特性。或者，磁性特性(包括磁损耗角正切)可以通过在0.1ghz至18ghz的频率范围内使用nicolson-ross-weir(nrw)法用矢量网络分析仪测量s参数来确定。
40.磁介电材料包含聚合物基体和多根磁性纤维。基于磁介电材料的总体积，磁介电材料可以包含5体积百分比(体积％)至60体积百分比(体积％)、或10体积％至50体积％、或15体积％至45体积％的磁性纤维。
41.图3至图5中示出了磁介电材料的一个方面的图示。图3示出了包含聚合物基体16以及包括有芯12和壳14的多根对齐的芯-壳磁性纤维的磁介电材料10。图4示出了磁介电材料还可以包括导电层20。图5示出了导电层20可以是图案化的。
42.聚合物基体可以包括热固性聚合物或热塑性聚合物，包括液晶聚合物。聚合物可以包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺(例如，聚醚酰亚胺)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸(c
1-12
烷基)酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma))、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或聚硫酯)、聚烯烃(例如，聚丙烯(pp)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、或线性低密度聚乙烯(lldpe))、聚酰胺(例如，聚酰胺酰亚胺)、聚芳酯、聚砜(例如，聚芳基砜或聚磺酰胺)、聚(苯硫醚)、聚(苯醚)、聚醚(例如，聚(醚酮)(pek)、聚(醚醚酮)(peek)、聚醚砜(pes))、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚苯并唑(例如，聚苯并噻唑或聚苯并噻嗪并吩噻嗪)、聚二唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚(例如，聚二氧代异二氢吲哚)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、乙烯基聚合物(例如，聚(乙烯基醚)、聚(乙烯基硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚(卤乙烯)(例如聚氯乙烯)、聚(乙烯基腈)或聚(乙烯基酯))、聚磺酸酯、聚硫化物、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、含氟聚合物(例如，聚(氟乙烯)(pvf)、聚(偏二氟乙烯)(pvdf)、氟化乙烯-丙烯(fep)、聚四氟乙烯(ptfe)或聚乙烯四氟乙烯(petfe))、或其组合。优选地，聚合物可以包括聚(醚醚酮)、聚(苯醚)、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、尼龙、或其组
合。聚合物可以包括高温尼龙。聚合物可以包括聚乙烯(例如高密度聚乙烯)。聚合物基体可以包括聚烯烃、聚氨酯、聚乙烯(例如聚四氟乙烯)、有机硅(例如聚二甲基硅氧烷)、聚醚(例如聚(醚酮)和聚(醚醚酮))、聚(苯硫醚)、或其组合。
43.聚合物基体组合物的聚合物可以包括热固性聚丁二烯或聚异戊二烯。如本文中所使用的，术语“热固性聚丁二烯或聚异戊二烯”包括包含衍生自丁二烯、异戊二烯、或其混合物的单元的均聚物和共聚物。衍生自其他共聚单体的单元也可以例如以接枝的形式存在于聚合物中。共聚单体包括但不限于：乙烯基芳族单体，例如，经取代和未经取代的单乙烯基芳族单体例如苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、对羟基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等；以及经取代和未经取代的二乙烯基芳族单体例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等。可以使用包含共聚单体的组合。热固性聚丁二烯或聚异戊二烯包括但不限于丁二烯均聚物、异戊二烯均聚物、丁二烯-乙烯基芳族共聚物例如丁二烯-苯乙烯、异戊二烯-乙烯基芳族共聚物例如异戊二烯-苯乙烯共聚物等。
44.也可以对热固性聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物进行改性。例如，聚合物可以为羟基封端的、甲基丙烯酸酯封端的、羧酸酯封端的等。可以使用后反应聚合物，例如丁二烯聚合物或异戊二烯聚合物的环氧改性、马来酸酐改性、或氨基甲酸酯改性的聚合物。聚合物也可以例如通过二乙烯基芳族化合物(例如二乙烯基苯)交联，例如，用二乙烯基苯交联的聚丁二烯-苯乙烯。聚合物通过其制造商例如日本东京nippon soda co.和cray valley hydrocarbon specialty chemicals,exton,pa而宽泛地分类为“聚丁二烯”。还可以使用聚合物的混合物，例如，聚丁二烯均聚物和聚(丁二烯-异戊二烯)共聚物的混合物。包含间规聚丁二烯的组合也可以是有用的。
45.为了加速固化反应可以使用固化剂来使热固性聚丁二烯或聚异戊二烯组合物固化。固化剂可以包括有机过氧化物，例如，二枯基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、α,α-二-双(叔丁基过氧基)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3、或其组合。可以使用碳-碳引发剂，例如2,3-二甲基-2,3二苯基丁烷。固化剂或引发剂可以单独使用或组合使用。基于聚合物基体中的聚合物的总重量，固化剂的量可以为1.5重量百分比(重量％)至10重量百分比(重量％)。
46.聚合物基体可以包括衍生自包含降冰片烯单体、降冰片烯型单体或其组合的单体组合物的降冰片烯聚合物。
47.聚降冰片烯基体可以衍生自包含降冰片烯单体和降冰片烯型单体中的一者或两者以及其他任选的共聚单体的单体组合物。衍生自降冰片烯的重复单元在下式(i)中示出。
[0048][0049]
降冰片烯型单体包括三环单体(例如二环戊二烯和二氢二环戊二烯)；四环单体(例如四环十二碳烯)；和五环单体(例如三环戊二烯)；七环单体(例如四环戊二烯)。可以使用其组合。可以使用前述单体中的一者以获得均聚物或者可以将两者或更多者组合以获得共聚物。
[0050]
降冰片烯型单体可以包括二环戊二烯使得聚降冰片烯基体包含如下式(ii)所示的衍生自二环戊二烯的重复单元。
[0051][0052]
基于聚降冰片烯基体的总重量，聚降冰片烯基体可以包含50重量百分比(重量％)至100重量百分比(重量％)、或75重量％至100重量％、或95重量％至100重量％的衍生自二环戊二烯的重复单元。
[0053]
降冰片烯型单体可以包含官能团，例如烷基(例如，甲基、乙基、丙基或丁基)、亚烷基(例如，亚乙基)、芳基(例如，苯基、甲苯基或萘基)、极性基团(例如，酯、醚、腈、或卤素)、或其组合。具有亚乙基官能团的降冰片烯型单体的一个实例为亚乙基降冰片烯，如下式(iii)所示。
[0054][0055]
基于聚降冰片烯基体的总重量，官能化重复单元可以以5重量％至30重量％、或15重量％至28重量％、或20重量％至25重量％的量存在于聚降冰片烯基体中。
[0056]
基于聚降冰片烯基体的总重量，聚降冰片烯基体可以包含小于或等于20重量％的至少一种衍生自共聚单体的重复单元。共聚单体可以包括单环烯烃、双环烯烃、或其组合。单环烯烃和双环烯烃可以各自独立地包含4至16个碳原子、或4至8个、或8至12个碳原子。双环烯烃可以包含1至4个双键、或2至3个双键。共聚单体可以包括降冰片二烯、2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、乙烯基降冰片烯、5-苯基-2-降冰片烯、环丁烯、环戊烯、环戊二烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环癸烯、环十二碳烯、环十二碳二烯、环十二碳三烯、降冰片二烯、或者至少包含前述的组合。
[0057]
聚降冰片烯基体可以通过在包含复分解催化剂和活化剂的催化剂体系的存在下使单体开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization，romp)来形成。催化剂体系可以任选地包含减速剂、氟化化合物、螯合剂、溶剂、或其组合。
[0058]
磁介电材料还可以包含添加剂，例如介电填料、导热填料、阻燃剂、或其组合。添加剂的具体备选物取决于磁介电材料的特定应用以及用于该应用的期望特性，并且选择成提高期望特性或基本上不会不利地影响期望特性，例如热导率、介电常数、耗散因子、介电损耗、或其他期望特性。当磁介电材料中存在添加剂时，添加剂高至60重量百分比、或0.1重量百分比至40重量百分比、或0.5重量百分比至30重量百分比、或1重量百分比至20重量百分比；其中各重量百分比基于磁介电材料的总重量，并且磁介电材料的全部组分的重量百分比总计为100重量百分比。
[0059]
介电填料可以包括例如二氧化钛(包括金红石和锐钛矿)、钛酸钡、钛酸锶、二氧化
硅(包括热解无定形二氧化硅)、刚玉、硅灰石、ba2ti9o
20
、实心玻璃球、合成玻璃或陶瓷中空球、石英、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铍、氧化铝、三水合氧化铝、氧化镁、云母、滑石、纳米粘土、氢氧化镁、或其组合。
[0060]
介电填料可以用含硅涂料例如有机官能烷氧基硅烷偶联剂进行表面处理。可以使用锆酸盐偶联剂或钛酸酯/盐偶联剂。这样的偶联剂可以改善填料在聚合物基体中的分散并减少完成的复合电路基底的吸水率。基于所述填料的重量，所述填料组分可以包含30体积％至70体积％的作为第二填料的热解无定形二氧化硅。
[0061]
基于磁介电材料的总体积，磁介电材料可以包含5体积％至60体积％、或10体积％至50体积％、或15体积％至45体积％的介电填料。
[0062]
导热填料可以为氮化硼、氮化硼铝、氧化铝、二氧化硅、天然石墨、铜、铝、氧化镁、氧化锌、金刚石粉末、银粉末、或其组合。基于磁介电材料的体积，导热填料可以以高至30体积％(例如0体积％至30体积％或0.1体积％至30体积％)的量存在于磁介电材料中。
[0063]
阻燃剂可以为卤化的或非卤化的。对于所使用的特定类型的阻燃剂，阻燃剂可以以本领域中已知的量存在。例如，基于磁介电材料的体积，阻燃剂可以以0体积％至30体积％的量存在于磁介电材料中。
[0064]
阻燃剂可以为无机的，并且可以以颗粒形式存在。无机阻燃剂可以包括例如体积平均粒径为1nm至500nm、或1nm至200nm、或5nm至200nm、或10nm至200nm的金属水合物；或者，体积平均粒径可以为500nm至15微米，例如，1微米至5微米。金属水合物可以包括诸如mg、ca、al、fe、zn、ba、cu、ni、或其组合的金属的水合物。可以使用mg、al或ca的水合物。水合物的实例包括氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜和氢氧化镍；以及铝酸钙、石膏二水合物、硼酸锌和偏硼酸钡的水合物。可以使用这些水合物的复合物，例如，包含mg以及ca、al、fe、zn、ba、cu和ni中的至少一者的水合物。复合金属水合物可以具有式mgm
x
(oh)y，其中m为ca、al、fe、zn、ba、cu或ni，x为0.1至10，以及y为2至32。可以对阻燃剂颗粒进行涂覆或以其他方式进行处理以改善分散性和其他特性。
[0065]
替代地或除无机阻燃剂之外，可以使用有机阻燃剂。有机阻燃剂的实例包括三聚氰胺氰脲酸酯；细颗粒尺寸的三聚氰胺聚磷酸盐；各种其他含磷化合物例如芳族次磷酸盐/酯、二次磷酸盐/酯、膦酸盐/酯、磷酸盐/酯；聚倍半硅氧烷；硅氧烷；和卤代化合物例如氯菌酸(het酸)、四溴邻苯二甲酸和二溴新戊二醇。基于树脂的总重量，阻燃剂(例如含溴阻燃剂)可以以20phr(每100份树脂的份数)至60phr、或30phr至45phr的量存在。溴化阻燃剂的实例包括saytex bt93w(亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺)、saytex 120(十四溴二苯氧基苯)和saytex 102(十溴二苯基氧化物)。
[0066]
阻燃剂可以与增效剂组合使用，例如，卤化阻燃剂可以与增效剂例如三氧化二锑组合使用，含磷阻燃剂可以与含氮化合物例如三聚氰胺组合使用。
[0067]
磁性纤维本身可以增强磁介电材料的阻燃性。例如，与没有磁性纤维的相同材料相比，所述磁介电材料可以具有改善的阻燃性。
[0068]
磁介电材料可以具有改善的可燃性。例如，磁介电材料在1.6mm下可以具有ul94 v1或v0等级。
[0069]
磁介电材料可以在0.5ghz至10ghz、或者1ghz至5ghz、或者1ghz至10ghz、或者大于或等于1ghz的高工作频率下工作。
[0070]
磁介电材料的如在1ghz、或在1ghz至5ghz、或在1ghz至10ghz下所确定的磁导率可以为1至5、或1至3、或至少4。
[0071]
磁介电材料的如在1ghz、或在1ghz至5ghz、或在1ghz至10ghz下所确定的低磁损耗角正切可以小于或等于0.07、或者为0.01至0.07、或者小于或等于0.03、或者为0.01至0.03、或者小于或等于0.02、或者小于或等于0.01。
[0072]
磁介电材料的如在1ghz、或在1ghz至5ghz、或在1ghz至10ghz下所确定的低介电常数可以小于或等于20、或者小于或等于15、或者小于或等于10、或者小于或等于5、或者为1至10、或者为1至5。
[0073]
磁介电材料的如在1ghz、或在1ghz至5ghz、或1ghz至10ghz下所确定的低介电损耗角正切可以小于或等于0.005、或者小于或等于0.001。
[0074]
制造磁介电材料的方法包括：将聚合物、多根磁性纤维、任选的溶剂和任何添加剂合并以形成组合物。可以将聚合物在与磁性纤维合并之前或之后熔融。任选地，该方法还包括除去溶剂。组合可以通过任何合适的方法，例如共混、混合或搅拌来进行。在一个实施方案中，聚合物是熔融的，并且磁性纤维和任选的添加剂溶解在或分散在熔融聚合物中。在一个实施方案中，用于形成磁介电材料的组分(包括聚合物和磁性纤维和任选的添加剂)可以通过溶解或悬浮在溶剂中来合并以提供混合物或溶液。
[0075]
选择溶剂(当包含时)以便溶解聚合物、分散磁性纤维和可能存在的任何其他任选的添加剂、以及具有便于成形和干燥的蒸发速率。可能的溶剂的非排他性清单为二甲苯；甲苯；甲基乙基酮；甲基异丁基酮；己烷及更高级液态线性烷烃，例如庚烷、辛烷、壬烷等；环己烷；异佛尔酮；各种基于萜烯的溶剂；以及共混溶剂。具体的示例性溶剂包括二甲苯、甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和己烷，并且又更具体地为二甲苯和甲苯。
[0076]
溶液或分散体中的组合物的组分的浓度并非是关键的，并且将取决于组分的溶解度、所使用的添加剂水平、施加方法、和其他因素。通常，基于溶液的总重量，溶液包含10重量百分比至80重量百分比的固体(除溶剂之外的全部组分)，更具体地50重量百分比至75重量百分比的固体。
[0077]
允许任何溶剂在环境条件下、或者通过强制通风或加热的空气蒸发，并使组合物冷却以提供磁介电材料。组合物还可以通过已知方法(例如挤出、模塑或流延(浇铸))成形。例如，可以将组合物通过流延到载体上，随后将其从该载体上释放来形成为层，或者替代地通过流延到诸如导电金属层的基底上，随后形成为电路结构的层来形成为层。
[0078]
可以例如通过模压成型、注射成型、反应注射成型等对混合物进行模塑以形成磁介电材料。可以将混合物或挤出或进行轧制技术以形成磁介电材料。或者，可以将混合物浸渍和层合到增强介质(例如玻璃布)上以形成增强的磁介电材料。可以制备磁介电材料的糊料、脂膏或浆料例如用作涂料或密封剂。对于各向同性的磁介电材料，可以在不存在外部磁场的情况下形成磁介电材料。相反地，对于各向异性的磁介电材料，可以在存在外部磁场的情况下形成磁介电材料。外部磁场可以为1千奥斯特(koe)至20千奥斯特(koe)。
[0079]
磁介电材料可以使用包括将包含聚合物和磁性纤维的熔融磁性组合物注射成型的注射成型工艺来形成。
[0080]
磁介电材料可以通过对热固性组合物进行反应注射成型来制备。反应注射成型可以包括将至少两个流混合以形成热固性组合物，以及将热固性组合物注射到模具中，其中
第一流可以包含催化剂，以及第二流可以包含活化剂。第一流和第二流或第三流中的一者或两者可以包含单体。第一流和第二流或第三流中的一者或两者可以包含交联剂、磁性纤维和添加剂中的至少一者。磁性纤维和添加剂中的一者或两者可以在注射热固性组合物之前被添加到模具中。
[0081]
混合可以在注射成型机的顶部空间中发生。混合可以于在线混合器中发生。混合可以在注入到模具期间发生。混合可以在大于或等于0℃至200℃、或15℃至130℃、或0℃至45℃、或23℃至45℃的温度下发生。
[0082]
模具可以保持在大于或等于0℃至250℃、或23℃至200℃、或45℃至250℃、或30℃至130℃、或50℃至70℃的温度下。填充模具可以花费0.25分钟至0.5分钟，在此期间，模具温度可能降低。在填充模具之后，热固性组合物的温度可以例如从0℃至45℃的第一温度升高至45℃至250℃的第二温度。模塑可以在65千帕(kpa)至350千帕(kpa)的压力下发生。模塑可以发生少于或等于5分钟、或者少于或等于2分钟、或者2秒至30秒。在聚合完成之后，可以在模具温度下或降低的模具温度下移除磁介电材料。例如，脱模温度tr可以小于或等于比模塑温度tm小10℃(tr≤t
m-10℃)。
[0083]
在将磁介电材料从模具中移除之后，可以使其后固化。后固化可以在100℃至150℃、或140℃至200℃的温度下发生大于或等于5分钟。
[0084]
磁介电材料可以是例如包含玻璃布的增强磁介电材料。增强磁介电材料可以通过将包含聚合物和芯-壳磁性纤维的组合物浸渍和层合到增强介质上来形成。增强介质可以为纤维的，例如，织造纤维层或非织造纤维层。增强介质可以具有允许组合物充分浸渍增强介质的大孔。增强介质可以包括玻璃布。
[0085]
磁介电材料可以为制品的形式(例如，层)，并且还包括导电层(例如，铜)。导电层的厚度可以为3微米至200微米、或9微米至180微米。合适的导电层包括导电金属的薄层，例如目前用于形成电路的铜箔，例如，电沉积的铜箔。铜箔的均方根(root mean squared，rms)粗糙度可以小于或等于2微米、或者小于或等于0.7微米，其中粗糙度使用veeco instruments wyco光学轮廓仪使用白光干涉的方法来测量。
[0086]
导电层可以通过以下来施加：在模塑之前将导电层放置在模具中；将导电层层合到磁介电材料上；直接激光结构化；或经由粘合剂层将导电层粘附至基底。例如，层合基底可以包括任选的可以位于导电层与磁介电材料之间的多氟碳膜和可以位于多氟碳膜与导电层之间的微玻璃增强氟碳聚合物的层。微玻璃增强氟碳聚合物的层可以增强导电层对磁介电材料的粘合性。基于所述层的总重量，微玻璃可以以4重量％至30重量％的量存在。微玻璃的最长长度可以小于或等于900微米，或为50微米至500微米。微玻璃可以为如可通过denver,colorado的johns-manville corporation商购的类型的微玻璃。多氟碳膜包含含氟聚合物(例如ptfe)、氟化乙烯-丙烯共聚物(例如teflon fep)、或具有四氟乙烯骨架和完全氟化的烷氧基侧链的共聚物(例如teflon pfa)。
[0087]
导电层可以通过激光直接结构化来施加。在此，磁介电材料可以包含激光直接结构化添加剂，使用激光照射基底的表面，形成激光直接结构化添加剂的轨迹，并向该轨迹施加导电金属。激光直接结构化添加剂可以包括金属氧化物颗粒(例如，二氧化钛和氧化铜铬)。激光直接结构化添加剂可以包括尖晶石类的无机金属氧化物颗粒例如尖晶石型铜。金属氧化物颗粒可以例如用包含锡和锑的组合物(例如，基于涂层的总重量，50重量％至99重
量％的锡和1重量％至50重量％的锑)涂覆。基于100份相应组合物，激光直接结构化添加剂可以包含2份至20份的添加剂。照射可以在10瓦的输出功率、80khz的频率和3米/秒的速率下用波长为1064纳米的yag激光进行。导电金属可以在包含例如铜的化学镀浴中使用镀覆工艺来施加。
[0088]
或者，导电层可以通过粘合地施加导电层来施加。在一个方面，导电层为电路(另一电路的金属化层)，例如柔性电路。例如，粘合剂层可以设置在一个或两个导电层与基底之间。粘合剂层可以包含聚(亚芳基醚)；和包含丁二烯、异戊二烯、或者丁二烯单元和异戊二烯单元、以及0重量％至小于或等于50重量％的可共固化单体单元的羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物；其中粘合剂层的组成与基底层的组成不同。粘合剂层可以以2克每平方米至15克每平方米的量存在。聚(亚芳基醚)可以包括羧基官能化的聚(亚芳基醚)。所述聚(亚芳基醚)可以为聚(亚芳基醚)与环状酸酐的反应产物、或聚(亚芳基醚)与马来酸酐的反应产物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以为羧基官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以为聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物与环状酸酐的反应产物。羧基官能化的聚丁二烯或聚异戊二烯聚合物可以为马来化的聚丁二烯-苯乙烯或马来化的聚异戊二烯-苯乙烯共聚物。在特定材料和电路材料的形式允许的情况下，可以使用本领域中已知的其他方法来施加导电层，例如电沉积、化学气相沉积、层合等。
[0089]
导电层可以为图案化的导电层。磁介电材料可以包括位于磁介电材料的相反侧上的第一导电层和第二导电层。
[0090]
制品可以包含所述磁介电材料。制品可以为天线。制品可以为微波装置，例如天线或电感器。制品可以为变压器、天线、电感器或抗电磁干扰材料。制品可以为天线，例如贴片天线、倒f天线或平面倒f天线。制品可以为磁性汇流条，例如用于无线充电的磁性汇流条；nfc屏蔽材料；或电子带隙超材料。
[0091]
磁介电材料可以用于微波吸收或微波屏蔽应用。
[0092]
制品可以为包含磁介电材料和介电材料的多频制品，基于介电材料的总体积，所述介电材料包含0体积％至2体积％的磁性颗粒。介电材料可以包含与磁介电材料相同或不同的聚合物以及相同或不同的填料(例如，介电填料或阻燃剂)。多频制品可以能够被用作其中介电材料在第一频率范围下工作而磁介电材料在第二频率范围下工作的天线。例如，磁介电材料和介电材料中的一者可以在大于或等于6ghz至8ghz值的频率下工作而另一者可以在小于该值的频率下工作。6至8的特定值可以取决于天线类型和该天线中的损耗的容限。
[0093]
图6是多频磁介电材料的顶视图的图示，其中导电层20设置在磁介电材料10和介电基底30的顶部上。图6示出了导电层20可以相对于磁介电材料10和介电基底30为非对称的。相反地，导电层20可以关于磁介电基底10和介电基底30为对称的。例如，可以基于期望的辐射频率和基底特性在磁介电基底和介电基底中的每一者上使导电层图案化以在期望的频率范围内共振和辐射。多频磁介电材料可以通过两次注射成型工艺(例如，热塑性材料或热固性材料通过反应注射成型的两次注射成型工艺)形成，所述两次注射成型工艺包括将磁介电材料和介电材料中的一者首次注射成型，然后，将磁介电材料和介电材料中的第二者二次注射成型。
[0094]
所公开的在微波频率下具有高磁导率、低介电常数和低磁损耗/介电损耗的磁介电材料提供了适合于形成用于现代电子通信的小型天线的独特特性。独特的磁介电材料能够使天线元件小型化，而没有如通常在高介电常数基底中看到的带宽后续损失。因此，磁介电材料在广泛用于个人手机、基站等的具有宽带宽的小型化天线方面特别有利。此外，低磁损耗磁介电材料也有利于用作现代通信系统中的高频电感器或微波电感器。微波天线和感应器二者均是先进微波通信系统中的关键组件。
[0095]
提供以下实施例以举例说明本公开。这些实施例仅仅是说明性的，并不旨在将根据本公开制造的装置限制于其中所述的材料、条件或过程参数。
[0096]
实施例
[0097]
通过对包含fe(no3)3·
9h2o、ni(ch3coo)2·
4h2o和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)的乙醇/水(重量/重量比＝3:2)溶液进行离心纺丝来制备前体纤维。纺丝溶液包含12重量％金属盐和9重量％pvp。将前体纤维在80℃的烘箱中干燥以除去溶剂，然后在600℃下煅烧以除去pvp。将经煅烧的纤维在5体积％h2和95体积％ar的气氛中在400℃下还原以合成feni壳。
[0098]
以下阐述了所公开的磁性纤维、磁介电材料、其制造方法和制品的非限制性方面。
[0099]
方面1：磁性纤维，其包括：芯，所述芯包含式me
1-xmx
feyo4的尖晶石型铁氧体，其中me为mg、mn、fe、co、ni、cu、zn、或其组合，优选地me为ni、mn、co、mg、li或其组合，m为zn、mg、co、cu、al、cr、mn或其组合，x＝0至0.25，以及y＝1.5至2.5，其中所述芯为实心的或至少部分中空的；和壳，所述壳至少部分地围绕所述芯并且包含me
1-xmx
fey合金，其中当所述芯为实心的以及me＝ni且x＝0时，所述磁性纤维的直径大于0.3微米。
[0100]
方面2：根据方面1所述的磁性纤维，所述磁性纤维直径为0.1微米至20微米，优选直径为0.3微米至10微米。
[0101]
方面3：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，其中所述芯为管的形状。
[0102]
方面4：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，其中所述芯为管的形状，并且所述芯的内径的平均值为0.01微米至3微米，优选地，所述内径的平均值为0.05微米至1微米。
[0103]
方面5：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，其中所述芯为实心的。
[0104]
方面6：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，所述磁性纤维的长度为0.5微米至5000微米、3微米至4000微米、或1微米至1000微米。
[0105]
方面7：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，所述磁性纤维的纵横比为5至20000、或5至5000、或5至1000。
[0106]
方面8：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，其中所述尖晶石型铁氧体的平均晶粒尺寸为10纳米至500纳米，优选为10纳米至100纳米。
[0107]
方面9：根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维，其中所述壳的厚度为20纳米至2微米，优选为50纳米至500纳米。
[0108]
方面10：一种制造根据方面1至9中任一项或更多项所述的磁性纤维的方法，包括：由尖晶石型铁氧体的金属源化合物制备纤维；煅烧所述纤维以合成尖晶石型铁氧体并获得芯；以及在包含氢气、氮气、氩气、或其组合的气氛中使芯还原以形成磁性纤维的壳；优选地所述气氛包含氢气。
[0109]
方面11：根据方面10所述的方法，其中使所述芯还原在100℃至1000℃的温度下进行。
[0110]
方面12：根据方面10或11所述的方法，其中所述金属源化合物可溶于水或乙醇中。
[0111]
方面13：根据方面10至12中任一项或更多项所述的方法，其中制备所述纤维包括对包含所述金属源化合物的溶液进行静电纺丝、离心纺丝或机械纺丝。
[0112]
方面14：根据方面10至13中任一项或更多项所述的方法，还包括将所述磁性纤维减小至期望的长度。
[0113]
方面15：一种磁介电材料，包含：聚合物基体；和多根根据前述方面中任一项或更多项所述的磁性纤维；其中所述磁介电材料的1ghz下磁损耗角正切小于或等于0.03。
[0114]
方面16：根据方面15所述的磁介电材料，基于所述磁介电材料的总体积，所述磁介电材料包含10体积百分比至80体积百分比的多根所述磁性纤维。
[0115]
方面17：根据方面15至16中任一项或更多项所述的磁介电材料，其中所述磁介电材料还包含介电填料、导热填料、阻燃剂、或其组合。
[0116]
方面18：根据方面15至17中任一项或更多项所述的磁介电材料，其中所述导热填料是存在的并且包括氮化硼、氮化硼铝、氧化铝、二氧化硅、天然石墨、铜、铝、氧化镁、氧化锌、金刚石粉末、银粉末、或其组合。
[0117]
方面19：根据方面15至18中任一项或更多项所述的磁介电材料，其中所述聚合物基体包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚苯醚、聚酰亚胺(例如，聚醚酰亚胺)、聚丁二烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸(c1-12烷基)酯(例如，聚甲基丙烯酸甲酯)、聚酯(例如，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、或聚硫酯)、聚烯烃(例如，聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、或线性低密度聚乙烯)、聚酰胺(例如，聚酰胺酰亚胺)、聚芳酯、聚砜(例如，聚芳基砜或聚磺酰胺)、聚(苯硫醚)、聚(苯醚)、聚醚(例如，聚(醚酮)、聚(醚醚酮)、聚醚砜(pes))、聚丙烯酸类、聚缩醛、聚苯并唑(例如，聚苯并噻唑或聚苯并噻嗪并吩噻嗪)、聚二唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚羟吲哚、聚氧代异二氢吲哚(例如，聚二氧代异二氢吲哚)、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚苯酞、聚缩醛、聚酐、乙烯基聚合物(例如，聚(乙烯醚)、聚(乙烯基硫醚)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基酮)、聚(卤乙烯)(如聚氯乙烯)、聚(乙烯基腈)或聚(乙烯酯))、聚磺酸酯、聚硫化物、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚硅氧烷、含氟聚合物(例如，聚(氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、氟化乙烯-丙烯、聚(四氟乙烯)或聚(乙烯-四氟乙烯))、或其组合；优选地，其中所述聚合物基体包括聚(醚醚酮)、聚(苯醚)、聚碳酸酯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、尼龙、或其组合。
[0118]
方面20：一种制造根据方面15至19中任一项或更多项所述的磁介电材料的方法，所述方法包括将聚合物、多根磁性纤维、任选的溶剂和任选的添加剂组合物合并以形成组合物；任选地从所述组合物中除去溶剂；以及将所述组合物冷却以提供磁介电材料。
[0119]
方面21：根据方面20所述的方法，还包括使所述磁介电材料成形。
[0120]
方面22：根据方面21所述的方法，其中使所述磁介电材料成形包括模压成型、注射成型、反应注射成型、挤出、轧制、流延、或者浸渍或层合到增强介质上。
[0121]
方面23：一种制品，包含根据方面15至19中任一项或更多项所述的磁介电材料或
通过根据方面20至22中任一项或更多项所述的方法制造的磁介电材料。
[0122]
方面24：根据方面23所述的制品，其中所述制品为天线、变压器、抗电磁干扰材料、或电感器。
[0123]
方面25：根据方面23或24所述的制品，其中所述制品为微波装置。
[0124]
通常，组合物、方法和制品可以替代地包括本文所公开的任何成分、步骤或组件，由本文所公开的任何成分、步骤或组合物部分组成，或者基本上由本文所公开的任何成分、步骤或组合物部分组成。组合物、方法和制品可以另外地或者替代地表达、进行、或制造成不含或基本不含对于实现本权利要求的功能或者目的不是必需的任何成分、步骤、或部分组成。
[0125]
没有明确数量词修饰的项目并不表示限制数量，而是表示存在至少一个所提及的项目。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。涉及相同组分或特性的全部范围的端点包括端点，均是可独立组合的，并且包括全部中间点。除了较宽范围之外的较窄范围或更具体的组的公开并不是对较宽范围或较大组的放弃。“其组合”是开放式的，并且包括一个或更多个指定的要素任选地与一个或更多个未指定的相似要素一起的组合。
[0126]
除非另外限定，否则本文中使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。如本文中所使用的介电常数和磁导率可以在23℃的温度下确定。
[0127]
在整个说明书中对“一个方面”、“另一个方面”、“一些方面”等的提及意指结合该方面描述的特定要素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文中描述的至少一个方面中，并且可以存在或可以不存在于其他方面中。因此，虽然已经描述了特征的某些组合，但是应理解，这些组合仅用于说明目的，并且这些特征中的任何特征的任何组合可以在任一组合中以及完全根据一个方面明确地或等同地单独采用，或者与本文中所公开的特征中的任一其他特征组合采用。本文考虑任一和全部这样的组合，并且认为这些组合在本公开的范围内。
[0128]
虽然已经参照示例性方面描述了本公开，但本领域技术人员将理解，在不偏离本公开的范围的情况下可以进行各种改变并且等同物可以替代其要素。此外，在不脱离其实质范围的情况下可以做出许多修改以使特定情况或材料适应于教导。因此，意图是本公开不限于作为实施本发明所预期的最佳方式或唯一方式所公开的特定方面，而是本公开将包括落入所附权利要求书的范围内的全部方面。