热发电装置的制作方法

1.本发明涉及热发电装置。


背景技术：

2.作为将热能转换为电能的元件，公知有将电解质与生成热激发电子及空穴的热电转换材料组合而成的热利用发电元件(参照专利文献1)。根据使用了上述热利用发电元件的发电系统，即使不对系统给予温度差，也能够仅通过将系统整体形成高温来进行发电。
3.专利文献1：国际公开第2017/038988号
4.根据本技术发明人们的研究，为了实现使用了专利文献1记载的元件的发电系统的高输出化，需要消除向发电系统的热供给受到速控(speed-determining)的课题。即，即使发电系统具有产生高电压以及/或者大电流的电力的潜能(potential)，若不能对发电系统所具备的热利用发电元件尽可能不偏颇地供给热，则也无法充分发挥其潜能。


技术实现要素：

5.本发明的一个方面提供一种能够充分防止热供给受到速控，而有助于实现高输出化的热发电装置。
6.本发明的一个方面的热发电装置具备：第一热发电模块、第二热发电模块以及将第一热发电模块与第二热发电模块电连接的导电部件，第一热发电模块从第二热发电模块分离。第一热发电模块具有包含电解质层及热电转换层在内的至少一个热利用发电元件和收容该热利用发电元件的第一框体。第二热发电模块具有包含电解质层及热电转换层在内的至少一个热利用发电元件和收容该热利用发电元件的第二框体。
7.第一热发电模块从第二热发电模块分离，由此例如由第一框体的外表面与第二框体的外表面划分流路。使热流体(例如，高温的气体或者液体)在该流路中流动，由此能够对第一热发电模块及第二热发电模块高效地供给热。该流路可以在沿着热发电模块的主面的方向延伸，也可以在沿着热发电模块的侧面的方向延伸。
8.第一热发电模块及第二热发电模块可以以串联的方式电连接，也可以以并联的方式电连接。将多个热发电模块以串联的方式连接，由此能够增大热发电装置的电动势。另一方面，将多个热发电模块以并联的方式连接，由此能够增大热发电装置的输出电流。
9.从增大电动势以及/或者输出电流的观点出发，第一热发电模块及第二热发电模块也可以分别具有多个热利用发电元件。多个热利用发电元件可以以成为电串联的状态的方式层叠，也可以以成为电并联的状态的方式层叠。在多个热利用发电元件的电连接状态为串联的情况下，从更进一步增大电动势的观点出发，也可以在邻接的热利用发电元件之间设置电子传导层。在多个热利用发电元件的电连接状态为并联的情况下，只要在邻接的热利用发电元件之间设置与所述导电部件电连接的集电极和绝缘层即可。
10.根据本发明的一个方面，提供一种能够充分防止热供给受到速控，而有助于实现高输出化的热发电装置。
附图说明
11.图1是示意性地表示本发明的热发电装置的第一实施方式的剖视图。
12.图2是示意性地表示第一实施方式的热发电装置的变形例的剖视图。
13.图3是示意性地表示本发明的热发电装置的第二实施方式的剖视图。
14.图4是示意性地表示图3所示的热发电装置具备的热发电模块的剖视图。
15.图5是示意性地表示第二实施方式的热发电装置的变形例的剖视图。
具体实施方式
16.以下，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。此外，在以下的说明中，对同一要素或者具有同一功能的要素使用同一附图标记，并省略重复的说明。
17.＜第一实施方式＞
18.图1是示意性地表示本实施方式的热发电装置的剖视图。该图所示的热发电装置50具备三个热发电模块10a、10b、10c，它们被外部集电器12(导电部件)以并联的方式电连接。热发电模块10a配置于两个热发电模块10b、10c之间，并从热发电模块10b、10c分离。外部集电器12也从热发电模块10a、10b、10c分离。以下，对热发电模块10a的结构进行说明。此外，在本实施方式中，热发电模块10b、10c的结构与热发电模块10a相同，因此省略它们的说明。
19.热发电模块10a具有：两个热利用发电元件5a、5b、电子传导层6、一对集电极8a、8b以及收容它们的框体9。俯视时的热发电模块10a的形状例如为矩形等多边形，也可以为圆形或者椭圆形。两个热利用发电元件5a、5b以成为电串联的状态的方式层叠。热利用发电元件5a、5b通过从外部供给的热生成热激发电子及空穴。基于热利用发电元件5a、5b的热激发电子及空穴的生成例如在25℃以上300℃以下产生。从生成足够数量的热激发电子及空穴的观点出发，热利用发电元件5a、5b例如也可以被加热为50℃以上。从良好地防止热利用发电元件5a、5b的劣化等的观点出发，热利用发电元件5a、5b的加热温度的上限例如为200℃。此外，生成足够数量的热激发电子的温度例如是热利用发电元件5a、5b的热激发电子密度为10
15
/cm3以上的温度。
20.热利用发电元件5a具有依次具备电解质层1、电子热激发层2a及电子输送层2b的层叠构造。由电子热激发层2a与电子输送层2b构成热电转换层2。此外，在本实施方式中，热利用发电元件5b的结构与热利用发电元件5a相同，因此省略其说明。
21.电解质层1是包含在上述的温度条件下能够供电荷输送离子对在内部移动的固体电解质的层。上述电荷输送离子对在电解质层1内移动，由此电流流过电解质层1。“电荷输送离子对”是价数相互不同的稳定的一对离子。若一方的离子被氧化或还原，则成为另一方的离子，从而能够使电子与空穴移动。电解质层1内的电荷输送离子对的氧化还原电位与电子热激发层2a所包含的热电转换材料的价电子带电位相比为负。因此，在电子热激发层2a与电解质层1的界面处，电荷输送离子对中的容易被氧化的离子被氧化，而成为另一方的离子。此外，电解质层1也可以包含电荷输送离子对以外的离子。电解质层1例如能够通过刮板法、丝网印刷法、溅射法、真空蒸镀法、cvd法、溶胶凝胶法或旋涂法形成。电解质层1的厚度例如为0.1μm以上100μm以下。电解质层1也可以为空穴迁移半导体(hall transport semiconductor)。
22.电解质层1所含有的固体电解质例如是在上述温度下物理及化学上稳定的物质，含有多价离子。固体电解质例如是钠离子传导体、铜离子传导体、铁离子传导体、锂离子传导体、银离子传导体、氢离子传导体、锶离子传导体、铝离子传导体、氟离子传导体、氯离子传导体、氧化物离子传导体等。固体电解质例如也可以是分子量60万以下的聚乙二醇(peg)或其衍生物。在固体电解质为peg的情况下，例如在电解质层1也可以包含铜离子、铁离子等多价离子源。从提高寿命等的观点出发，在电解质层1也可以包含碱金属离子。peg的分子量相当于通过凝胶渗透色谱法利用聚苯乙烯换算而被测定的重均分子量。电解质层1也可以含有固体电解质以外的材料。例如，电解质层1也可以含有使固体电解质结合的粘结剂、对固体电解质的成型进行辅助的烧结助剂等。
23.电子热激发层2a是生成热激发电子及空穴的层，与电解质层1接触。电子热激发层2a含有热电转换材料。热电转换材料是在高温环境下使激发电子增加的材料，例如是金属半导体(si、ge)、碲化合物半导体、硅锗(si-ge)化合物半导体、硅化物化合物半导体、方钴矿化合物半导体、包合物半导体、惠斯勒化合物半导体、半惠斯勒化合物半导体、金属氧化物半导体、有机半导体等半导体材料。从在相对低的温度下生成足够的热激发电子的观点出发，热电转换材料也可以是锗(ge)。电子热激发层2a也可以含有多个热电转换材料。电子热激发层2a也可以含有热电转换材料以外的材料。例如，电子热激发层2a也可以含有使热电转换材料结合的粘结剂、对热电转换材料的成型进行辅助的烧结助剂等。电子热激发层2a例如通过刮板法、丝网印刷法、放电等离子体烧结法、压缩成型法、溅射法、真空蒸镀法、化学气相沉淀法(cvd法)、旋涂法等形成。电子热激发层2a的厚度例如为0.1μm以上100μm以下。
24.电子输送层2b是将在电子热激发层2a中生成的热激发电子向外部输送的层，在层叠方向隔着电子热激发层2a位于电解质层1的相反侧。电子输送层2b含有电子输送材料。电子输送材料是其传导带电位与热电转换材料的传导带电位相同或与该热电转换材料的传导带电位相比为正的材料。电子输送材料的传导带电位与热电转换材料的传导带电位之差例如为0.01v以上0.1v以下。电子输送材料例如是半导体材料、电子输送性有机物等。电子输送层2b例如通过刮板法、丝网印刷法、放电等离子体烧结法、压缩成型法、溅射法、真空蒸镀法、cvd法、旋涂法等形成。电子输送层2b的厚度例如为0.1μm以上100μm以下。
25.电子输送材料所使用的半导体材料例如与电子热激发层2a所含有的半导体材料相同。电子输送性有机物例如是n型导电性高分子、n型低分子有机半导体、π电子共轭化合物等。电子输送层2b也可以含有多个电子输送材料。电子输送层2b也可以含有电子输送材料以外的材料。例如，电子输送层2b也可以含有使电子输送材料结合的粘结剂、对电子输送材料的成型进行辅助的烧结助剂等。从电子输送性的观点出发，半导体材料也可以为n型si。含有n型si的电子输送层2b例如通过在硅层中掺杂磷等而形成。
26.电子传导层6是用于使在热发电模块10a内移动的电子仅向规定的方向传导的层。电子传导层6是示出电子传导性且不示出离子传导性的层。因此，电子传导层6也可以说是离子传导防止层。电子传导层6被热利用发电元件5a的电子输送层2b与热利用发电元件5b的电解质层1夹持。热利用发电元件5a、5b经由电子传导层6相互以串联的方式连接。
27.电子传导层6例如通过刮板法、丝网印刷法、放电等离子体烧结法、压缩成型法、溅射法、真空蒸镀法、cvd法、旋涂法、镀敷法等形成。在电解质层1为有机电解质层的情况下，
电子传导层6例如只要设置于热利用发电元件5a的电子输送层2b的表面即可。另一方面，在电解质层1为无机电解质层的情况下，电子传导层6例如只要设置于热利用发电元件5b的电解质层1的表面即可。电子传导层6的厚度例如为0.1μm以上100μm以下。
28.电子传导层6的功函数比电子输送层2b的功函数大。换言之，电子传导层6的带隙比电子输送层2b的带隙大。电子传导层6的功函数或带隙与电子输送层2b的带隙之差例如为0.1ev以上。另外，电子传导层6的价电子带电位也可以与电解质层1内的离子的还原电位相比为正。在该情况下，在电子传导层6与电解质层1的界面处，难以发生上述离子的氧化反应。例如，在电解质层1为有机电解质层的情况下，电子传导层6包含ito(氧化铟锡)、fto(氧化氟锡)、电子传导聚合物材料等。另外，例如，在电解质层1为无机电解质层的情况下，电子传导层6包含pt(铂)、au(金)、ag(银)、铝合金(例如，硬铝、si-al合金)、电子传导聚合物材料等。电子传导聚合物材料例如为pedot/pss。此外，电子传导层6的传导带电位也可以与电子输送层2b的传导带电位相比为负。在该情况下，电子容易从电子输送层2b向电子传导层6移动。
29.集电极8a是热发电模块10a的正极，在层叠方向位于热发电模块10a的一端。集电极8b是热发电模块10a的负极，在层叠方向位于热发电模块10a的另一端。集电极8a、8b分别是例如具有单层构造或层叠构造的导电板。导电板例如是金属板、合金板及它们的复合板。从良好地发挥热发电模块10a的性能的观点出发，集电极8a、8b的至少一方也可以示出高热传导性。例如，集电极8a、8b的至少一方的热传导率也可以为10w/m
·
k以上。对于热发电模块10a而言，由于不需要温度差，所以期望集电极8a、8b双方示出高热传导性。
30.框体9收容热利用发电元件5a、5b等。框体9例如由具有优异的导热性及绝缘性的材质构成。框体9的导热性较高，由此能够从外部向热利用发电元件5a、5b高效地供给热。作为框体9的材质，例如能够举出含有si的树脂(si导热树脂)、陶瓷、高热传导性玻璃。为了维持框体9的绝缘性，并且实现更优异的导热性，也可以利用具有绝缘性的材料和埋设于该材料的内部的具有导热性的材料(例如，金属)构成框体9。
31.如上述那样，热发电模块10a配置于两个热发电模块10b、10c之间，并从热发电模块10b、10c分离。热发电模块10a、10b、10c相互分离地配置，由此能够在邻接的热发电模块之间形成流路p1、p2。流路p1被热发电模块10a的框体9的外表面9a与热发电模块10b的框体9的外表面9b划分。流路p2被热发电模块10a的框体9的外表面9a与热发电模块10c的框体9的外表面9c划分。另外，在热发电模块10a、10b、10c与外部集电器12之间也形成有流路p3。流路p1、p2在沿着热发电模块10a、10b、10c的主面f1的方向延伸。另一方面，流路p3在沿着热发电模块10a、10b、10c的侧面f2的方向延伸。
32.使热流体(例如，高温的气体或液体)流过流路p1、p2、p3，由此能够对热发电模块10a、10b、10c高效地供给热。热发电装置50适用于供热流体流动的系统(例如，热交换器、热泵或冷却管)，由此能够高效地产生高电压以及/或者大电流的电力。由于热供给难以受到速控，所以热发电模块10a的规模也可以相对大。本实施方式的热发电模块10a的发电输出例如可以为1000kwh以上，也可以为10～1000kwh或者0.1～10kwh。
33.以上，对第一实施方式的热发电装置50详细地进行了说明，但也可以如以下那样变更热发电装置50的结构。例如，各热发电模块包含的热利用发电元件的数量不限于两个，可以为一个，也可以为三个以上。另外，热发电模块的数量也不限于三个，可以为两个，也可
以为四个以上。另外，多个热发电模块的电连接不限于并联，可以为串联(参照图2)，也可以将并联与串联进行组合。另外，热发电装置50也可以具备收容框体9的壳体。
34.＜第二实施方式＞
35.图3是示意性地表示本实施方式的热发电装置的剖视图。该图所示的热发电装置60具备三个热发电模块20a、20b、20c，它们被外部集电器12以并联的方式电连接。热发电模块20a配置于两个热发电模块20b、20c之间，并从热发电模块20b、20c分离。以下，对热发电模块20a的结构进行说明。此外，在本实施方式中，热发电模块20b、20c的结构与热发电模块20a相同，因此省略它们的说明。另外，主要对热发电装置60的与热发电装置50的不同点进行说明。
36.图4是示意性地表示热发电模块20a的结构的剖视图。如图4所示，热发电模块20a具有：三个热利用发电元件15a、15b、15c、两个绝缘层16a、16b、三对集电极17a、17b、一对外电极18a、18b以及收容它们的框体19。三个热利用发电元件15a、15b、15c以成为电并联的状态的方式层叠。
37.热利用发电元件15a、15b、15c与上述的热利用发电元件5a同样地，具有依次具备电解质层1、电子热激发层2a及电子输送层2b的层叠构造。热利用发电元件15a、15b、15c在层叠方向被一对集电极17a、17b分别夹持。三个集电极17a与外电极18a电连接，三个集电极17b与外电极18b电连接。
38.绝缘层16a防止热利用发电元件15a、15b的短路。绝缘层16b防止热利用发电元件15b、15c的短路。绝缘层16a例如含有示出耐热性的有机绝缘物或无机绝缘物。有机绝缘物例如是耐热性塑料。无机绝缘物例如是氧化铝等的陶瓷。从良好地发挥热发电模块20a的性能的观点出发，绝缘层16a、16b也可以示出高热传导性。例如，绝缘层16a、16b的热传导率也可以为10w/m
·
k以上。或者，绝缘层16a、16b也可以含有示出优异的导热性的部件或颗粒。只要将该部件或者颗粒埋入绝缘材料，则部件或者颗粒也可以具有导电性。
39.如上述那样，热发电模块20a配置于两个热发电模块20b、20c之间，并从热发电模块20b、20c分离。热发电模块20a、20b、20c相互分离地配置，由此能够在邻接的热发电模块之间形成流路p11、p12。流路p11被热发电模块20a的框体19的外表面19a与热发电模块20b的框体19的外表面19b划分。流路p12被热发电模块20a的框体19的外表面19a与热发电模块20c的框体19的外表面19c划分。流路p11、p12在沿着热发电模块20a、20b、20c的侧面f2的方向延伸。
40.使热流体(例如，高温的气体或者液体)流过流路p11、p12，由此能够对热发电模块20a、20b、20c高效地供给热。热发电装置60适用于供热流体流动的系统(例如，热交换器、热泵或者冷却管)，由此能够高效地产生高电压以及/或者大电流的电力。由于热供给难以受到速控，所以本实施方式的热发电模块20a的规模也可以相对大。热发电模块20a的发电输出例如可以为1000kwh以上，也可以为10～1000kwh或者0.1～10kwh。
41.以上，对第二实施方式的热发电装置60详细地进行了说明，但也可以如以下那样变更热发电装置60的结构。例如，各热发电模块包含的热利用发电元件的数量不限于三个，可以为一个或两个，也可以为四个以上。另外，热发电模块的数量也不限于三个，可以为两个，也可以为四个以上。多个热发电模块的电连接不限于并联，可以为串联(参照图5)，也可以将并联与串联进行组合。例如，为了即使在热源存在温度不均的情况下也充分地发挥各
热发电模块的性能，而如图5所示，只要将具有与热发电模块20a同样的结构(多个热利用发电元件并联连接的结构)的多个热发电模块以串联的方式连接即可。另外，热发电装置60也可以具备收容框体19的外壳。
42.在上述实施方式中，例示了流路p11、p12在沿着热发电模块20a、20b、20c的侧面f2的方向延伸的方式，但也可以形成流路p11、p12在沿着热发电模块20a、20b、20c的主面f1的方向延伸的方式。
43.工业上的可利用性
44.根据本发明的一个方面，提供一种能够充分防止热供给受到速控，而有助于实现高输出化的热发电装置。
45.附图标记说明
[0046]1…
电解质层；2
…
热电转换层；2a
…
电子热激发层；2b
…
电子输送层；5a、5b、15a、15b、15c
…
热利用发电元件；6
…
电子传导层；8a、8b、17a、17b
…
集电极；18a、18b
…
外电极；9、19
…
框体；9a、9b、9c
…
外表面；10a、10b、10c、20a、20b、20c
…
热发电模块；12
…
外部集电器(导电部件)；16a、16b
…
绝缘层；50、60
…
热发电装置；f1
…
主面；f2
…
侧面；p1、p2、p3、p11、p12
…
流路。