固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件与流程

1.本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法及半导体器件。


背景技术：

2.将聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚苯并噁唑树脂等聚合物的前体(以下，将聚酰亚胺树脂的前体、聚酰胺酰亚胺树脂的前体及聚苯并噁唑树脂的前体也统称为“含有杂环的聚合物前体”。)进行环化而固化的树脂由于耐热性及绝缘性等优异而适用于各种各样的用途。作为上述用途并不受特别限定，若举例封装用半导体器件，则可以举出作为绝缘膜或密封件的材料或保护膜的用途。并且，也用作柔性基板的基膜(base film)或覆盖膜(coverlay film)等。
3.例如，在上述用途中，以包含含有杂环的聚合物前体的固化性树脂组合物的方式使用含有杂环的聚合物前体。将这种固化性树脂组合物例如通过涂布等适用于基材，然后，通过加热等将上述含有杂环的聚合物前体进行环化，由此能够将固化的树脂形成于基材上。由于能够通过公知的涂布方法等适用固化性树脂组合物，因此可以说在制造上的适应性优异，例如所适用的固化性树脂组合物的形状、大小、适用位置等设计自由度高等。从除了聚酰亚胺等所具有的高性能以外，在这种制造上的适应性也优异的观点而言，包含含有杂环的聚合物前体的固化性树脂组合物在产业上的应用开发愈来愈受到期待。
4.例如，在专利文献1中记载有一种聚酰亚胺前体组合物，其含有聚酰亚胺前体、通过热而产生碱的热碱产生剂及溶剂，其中上述聚酰亚胺前体为具有特定结构的重复单元的聚酰胺酸，前述热碱产生剂为通过在200℃以下的温度下加热而产生热分解从而产生仲胺的中性化合物。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016-017145号公报


技术实现要素：

8.发明要解决的技术课题
9.在包含含有杂环的聚合物前体的固化性树脂组合物中，期望提供组合物的保存稳定性及所得到的固化物的膜强度这两者优异的固化性树脂组合物。
10.用于解决技术课题的手段
11.本发明的目的在于提供一种组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的膜强度优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
12.以下示出本发明的代表性实施方式的例子。
13.＜1＞一种固化性树脂组合物，其包含：
14.选自由聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种树脂；以及
15.具有下述式(1-1)所表示的结构的化合物。
16.[化学式1]
[0017][0018]
式(1-1)中，ar表示芳香族杂环结构，*表示与芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃结构、或者直链状或支链状的饱和烃结构的键合部位。
[0019]
＜2＞根据＜1＞所述的固化性树脂组合物，其中上述式(1-1)中的ar为5元环结构。
[0020]
＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的固化性树脂组合物，其中上述式(1-1)所表示的结构为下述式(1-2)所表示的结构。
[0021]
[化学式2]
[0022][0023]
式(1-2)中，z1～z4分别独立地为-n＝或-crc＝，rc表示氢原子、烷基、芳基、氨基、羧基或烷氧基羰基，z1～z4中0～3个为-n＝，当z1～z4中2个以上为-crc＝时，2个以上的rc可以键合而形成环结构，*表示与芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃结构、或者直链状或支链状的饱和烃结构的键合部位。
[0024]
＜4＞根据＜1＞至＜3＞中的任一项所述的固化性树脂组合物，其中具有上述式(1-1)所表示的结构的化合物为下述式(1-3)所表示的化合物。
[0025]
[化学式3]
[0026][0027]
式(1-3)中，x1表示n价的有机基团，z1～z4分别独立地为-n＝或-crc＝，rc表示氢原子、烷基、芳基、氨基、羧基或烷氧基羰基，z1～z4中0～3个为-n＝，当z1～z4中2个以上为-crc＝时，2个以上的rc可以键合而形成环结构，n表示1～10的整数，当n为2以上时，2个以上的z1～z4分别可以相同，也可以不同。
[0028]
＜5＞根据＜4＞所述的固化性树脂组合物，其中上述x1包含芳香族烃环结构。
[0029]
＜6＞根据＜1＞至＜5＞中的任一项所述的固化性树脂组合物，其中具有上述式(1-1)所表示的结构的化合物的分子量为90～500。
[0030]
＜7＞根据＜1＞至＜6＞中的任一项所述的固化性树脂组合物，其中具有上述式(1-1)所表示的结构的化合物为热碱产生剂。
[0031]
＜8＞根据＜1＞至＜7＞中的任一项所述的固化性树脂组合物，其还包含光聚合引发剂及聚合性化合物。
[0032]
＜9＞根据＜1＞至＜8＞中的任一项所述的固化性树脂组合物，其用于再布线层用层间绝缘膜的形成。
[0033]
＜10＞一种固化膜，其是将＜1＞至＜9＞中的任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[0034]
＜11＞一种层叠体，其包含两层以上的＜10＞所述的固化膜，在任意的上述固化膜彼此之间包含金属层。
[0035]
＜12＞一种固化膜的制造方法，其包括将＜1＞至＜9＞中的任一项所述的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
[0036]
＜13＞根据＜12＞所述的固化膜的制造方法，其包括对上述膜进行曝光的曝光工序，以及对上述膜进行显影的显影工序。
[0037]
＜14＞根据＜12＞或＜13＞所述的固化膜的制造方法，其包括将上述膜在50～450℃下进行加热的加热工序。
[0038]
＜15＞一种半导体器件，其包含＜10＞所述的固化膜或＜11＞所述的层叠体。
[0039]
发明效果
[0040]
根据本发明，可提供一种组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的膜强度优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
具体实施方式
[0041]
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于明示的实施方式。
[0042]
在本说明书中，使用“～”这样的记号表示的数值范围是指将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
[0043]
在本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，只要能够达到该工序的预期作用，则也包含能够与其他工序明确地区分的工序。
[0044]
本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记包含不具有取代基的基团，并且也包含具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
[0045]
在本说明书中，只要没有特别说明，“曝光”不仅包括使用光的曝光，还包括使用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为曝光中所使用的光，可以举出水银灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。
[0046]
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或任
一个，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或任一个，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或任一个。
[0047]
在本说明书中，结构式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
[0048]
在本说明书中，总固体成分是指从组合物的所有成分中去除溶剂后的成分的总质量。并且，在本说明书中，固体成分浓度为除溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分比。
[0049]
在本说明书中，只要没有特别叙述，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)被定义为按照凝胶渗透色谱(gpc测量)的聚苯乙烯换算值。在本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够通过使用hlc-8220gpc(tosoh corporation制造)，并且作为管柱而使用保护管柱hz-l、tskgel super hzm-m、tskgel super hz4000、tskgel super hz3000、tskgel super hz2000(tosoh corporation制造)来求出。只要没有特别叙述，则这些分子量设为作为洗脱液而使用thf(四氢呋喃)测量。并且，只要没有特别叙述，则gpc测量中的检测设为使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器。
[0050]
在本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，当记载为“上”或“下”时，在所关注的多个层中成为基准的层的上侧或下侧具有其他层即可。即，可以在成为基准的层与上述其他层之间进一步介入有第3层或要素，成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，只要没有特别说明，则将在基材上堆叠层的方向称为“上”，或者，当具有感光层时，将从基材朝向感光层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定是为便于说明本说明书，在实际的方式中，本说明书中的“上”方向也有可能与铅垂方向不同。
[0051]
在本说明书中，只要没有特别记载，则在组合物中，作为组合物中所包含的各成分，可以包含对应于该成分的两种以上的化合物。并且，只要没有特别记载，则组合物中的各成分的含量是指对应于该成分的所有化合物的合计含量。
[0052]
在本说明书中，只要没有特别叙述，则温度为23℃，气压为101,325pa(1个气压)。
[0053]
在本说明书中，优选方式的组合更优选的方式。
[0054]
(固化性树脂组合物)
[0055]
本发明的固化性树脂组合物包含选自由聚酰亚胺前体、聚酰胺酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体组成的组中的至少一种树脂以及具有下述式(1-1)所表示的结构的化合物。
[0056]
并且，优选本发明的固化性树脂组合物还包含光聚合引发剂及聚合性化合物。
[0057]
[化学式4]
[0058][0059]
式(1-1)中，ar表示芳香族杂环结构，*表示与芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃结构、或直链状或支链状的饱和烃结构的键合部位。
[0060]
在本发明的固化性树脂组合物中，组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的膜强度优异。
[0061]
可得到上述效果的机制虽然不明确，但推测如下。
[0081]
式(1)中的r
111
表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，可以例示出直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或将这些中的2个以上组合而成的基团，优选碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基。
[0082]
优选式(1)中的r
111
衍生自二胺。作为聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0083]
具体而言，优选二胺为包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链状或环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或将这些中的2个以上组合而成的基团的二胺，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例子，可以举出下述。
[0084]
[化学式6]
[0085][0086]
式中，优选a为单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhc(＝o)-或将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选选自单键、可以经氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-及s(＝o)
2-中的基团，进一步优选选自由-ch
2-、-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-c(cf3)
2-及-c(ch3)
2-组成的组中的2价的基团。
[0087]
作为二胺，具体而言，可以举出选自以下中的至少一种二胺：1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷；1,2-或1,3-二氨基环戊烷、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲基环己基甲烷或异氟尔酮二胺；间或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4
’‑
或3,3
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3-二氨基二苯醚、4,4
’‑
或3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
或3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
或3,3
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
或3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯)、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、
2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4
’‑
二氨基对联三苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲烷、4,4
’‑
二氨基八氟联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9,9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4
’‑
四氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四氨基二苯醚、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4
’‑
二氨基联苯、9,9
’‑
双(4-氨基苯基)芴、4,4
’‑
二甲基-3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5
’‑
二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-或2,5-二氨基异丙苯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙胍嗪、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4
’‑
双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6
’‑
六氟三嗪及4,4
’‑
二氨基对联四苯。
[0088]
并且，还优选下述所示的二胺(da-1)～(da-18)。
[0089]
[化学式7]
[0090][0091]
[化学式8]
(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
[0094]
以下示出jeffamine(注册商标)kh-511、jeffamine(注册商标)ed-600、jeffamine(注册商标)ed-900、jeffamine(注册商标)ed-2003、jeffamine(注册商标)edr-148、jeffamine(注册商标)edr-176的结构。
[0095]
[化学式9]
[0096][0097]
上述中，x、y、z为算术平均值。
[0098]
从所得到的固化膜的柔软性的观点而言，优选式(1)中的r
111
由-ar
0-l
0-ar
0-表示。ar0为分别独立地芳香族烃基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，尤其优选6～10)，优选亚苯基。l0表示单键或可以经氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhco-或将这些中的2个以上组合而成的基团。l0的优选范围与上述a相同。
[0099]
从i射线透射率的观点而言，优选式(1)中的r
111
为下述式(51)或式(61)所表示的2价的有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得性的观点而言，更优选式(61)所表示的2价的有机基团。
[0100]
[化学式10]
[0101][0102]
式(51)中，r
50
～r
57
分别独立地为氢原子、氟原子或1价的有机基团，r
50
～r
57
中的至少一个为氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0103]
作为r
50
～r
57
的1价的有机基团，可以举出碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[0104]
[化学式11]
[0105][0106]
式(61)中，r
58
及r
59
分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[0107]
作为提供式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可以举出二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(氟)-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基
八氟联苯等。可以使用这些中的一种，或者组合使用两种以上。
[0108]-r
115-[0109]
式(1)中的r
115
表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，优选包含芳香环的4价的有机基团，更优选下述式(5)或式(6)所表示的基团。
[0110]
[化学式12]
[0111][0112]r112
的含义与a相同，优选范围也相同。*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0113]
具体而言，式(1)中的r
115
所表示的4价的有机基团可以举出从四羧酸二酐中去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。优选四羧酸二酐为下述式(7)所表示的化合物。
[0114]
[化学式13]
[0115][0116]r115
表示4价的有机基团。r
115
的含义与式(1)的r
115
相同。
[0117]
作为四羧酸二酐的具体例，可以例示出选自以下中的至少一种：均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐(4,4
’‑
双邻苯二甲酸酐)、3,3’,4,4
’‑
二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二苯基六氟丙烷-3,3,4,4-四羧酸二酐、1,4,5,6-萘四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,8,9,10-菲四羧酸二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐以及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物。
[0118]
并且，作为优选例，也可以举出下述所示的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)。
[0119]
[化学式14]
[0120][0121]-r
113
及r
114-[0122]
式(1)中的r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。优选r
113
及r
114
中的至少一个包含自由基聚合性基，更优选两者包含自由基聚合性基。作为自由基聚合性基，为能够通过自由基的作用进行交联反应的基团，作为优选例，可以举出具有乙烯性不饱和键的基团。
[0123]
作为具有乙烯性不饱和键的基团，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基等直接键合于芳香环且可以经取代的具有乙烯基的基团、(甲基)丙烯酰基、下述式(iii)所表示的基团等。
[0124]
[化学式15]
[0125][0126]
式(iii)中，r
200
表示氢原子或甲基，优选甲基。
[0127]
式(iii)中，r
201
表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch
2-或碳原子数4～30的(聚)氧亚烷基(作为亚烷基，优选碳原子数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3；重复数优选1
～12为，更优选1～6，尤其优选1～3)。另外，(聚)氧亚烷基是指氧亚烷基或聚氧亚烷基。
[0128]
优选的r
201
的例子可以举出乙烯基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch
2-，更优选乙烯基、亚丙基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch
2-。
[0129]
尤其优选r
200
为甲基且r
201
为乙烯基。
[0130]
式(iii)中，*表示与其他结构的键合部位。
[0131]
关于本发明中的聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体的优选实施方式，作为r
113
或r
114
的1价的有机基团，可以举出具有1、2或3个、优选1个酸基的脂肪族基、芳香族基及芳基烷基等。具体而言，可以举出具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7～25的芳基烷基。更具体而言，可以举出具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。优选酸基为羟基。即，优选r
113
或r
114
为具有羟基的基团。
[0132]
作为r
113
或r
114
所表示的1价的有机基团，可以优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
[0133]
从在水性显影液的溶解性的观点而言，更优选r
113
或r
114
为氢原子、苄基、2-羟基苄基、3-羟基苄基或4-羟基苄基。
[0134]
从对有机溶剂的溶解度的观点而言，优选r
113
或r
114
为1价的有机基团。作为1价的有机基团，优选直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基，更优选经芳香族基取代的烷基。
[0135]
优选烷基的碳原子数为1～30(环状的情况为3以上)。烷基可以为直链、支链、环状中的任一种。作为直链或支链的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状的烷基可以为单环的环状的烷基，也可以为多环的环状的烷基。作为单环的环状的烷基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环的环状的烷基，例如可以举出金刚烷基、降冰片基、冰片基、樟脑烯基、十氢萘基、三环癸基、四环癸基、樟脑酰基、二环己基及蒎烯基。并且，作为经芳香族基取代的烷基，优选经以下叙述的芳香族基取代的直链烷基。
[0136]
作为芳香族基，具体而言，为经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环状结构，可以举出苯环、萘环、联苯环、芴环、并环戊二烯环、茚环、薁环、庚搭烯环、茚烯环、苝环、稠五苯环、苊烯环、菲环、蒽环、稠合苯环、环、联三亚苯环等)、或经取代或未经取代的芳香族杂环基(作为构成基团的环状结构，为芴环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、吲哚嗪环、吲哚环、苯并呋喃环、苯并噻吩环、异苯并呋喃环、喹嗪环、喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹噁唑啉环、异喹啉环、咔唑环、菲啶环、吖啶环、菲咯啉环、噻蒽环、色烯环、呫吨环、吩噁噻环、吩噻嗪环或吩嗪环)。
[0137]
并且，还优选聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体在重复单元中具有氟原子。优选聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体中的氟原子含量为10质量％以上，更优选20质量％以上。上限没有特别限制，但实际上为50质量％以下。
[0138]
并且，以提高与基材的密合性为目的，可以使具有硅氧烷结构的脂肪族基与式(1)所表示的重复单元共聚合。具体而言，作为二胺成分，可以举出双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等。
[0139]
优选式(1)所表示的重复单元为式(1-a)或式(1-b)所表示的重复单元。
[0140]
[化学式16]
[0141][0142]a11
及a
12
表示氧原子或-nh-，r
111
及r
112
分别独立地表示2价的有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，优选r
113
及r
114
中的至少一个为包含自由基聚合性基的基团，更优选自由基聚合性基。
[0143]a11
、a
12
、r
111
、r
113
及r
114
的优选范围的含义分别与式(1)中的a1、a2、r
111
、r
113
及r
114
的优选范围相同。
[0144]r112
的优选范围的含义与式(5)中的r
112
相同，其中更优选氧原子。
[0145]
优选式中的羰基与苯环的键合位置在式(1-a)中为4,5,3’,4’。优选式(1-b)中为1,2,4,5。
[0146]
在聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体中，式(1)所表示的重复单元可以为一种，但也可以为两种以上。并且，可以包含式(1)所表示的重复单元的结构异构体。并且，聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体除了上述的式(1)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
[0147]
当含有杂环的聚合物前体为聚酰胺酰亚胺前体时，聚酰胺酰亚胺前体可以还包含下述式(pai-1)所表示的重复单元。
[0148]
[化学式17]
[0149][0150]
式(pai-1)中，r
116
表示2价的有机基团，r
111
表示2价的有机基团。
[0151]
式(pai-1)中，r
116
可以例示出直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或通过单键或连接基将这些中的2个以上连接而成的基团，优选碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团。
[0152]
作为上述连接基，优选-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基，更优选-o-、-s-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基。
[0153]
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
[0154]
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～4的卤化亚烷基。并且，作为上述卤化亚烷基中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子，或者所有氢原子可以经卤素原子取代，但优选所有氢原子经卤素原子取代。作为优选的卤化亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
[0155]
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
[0156]
并且，优选r
116
衍生自二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
[0157]
在本发明中，将具有2个羧基的化合物称为二羧酸化合物，将具有2个卤化的羧基的化合物称为二羧酸二卤化物化合物。
[0158]
二羧酸二卤化物化合物中的羧基只要被卤化即可，但优选例如被氯化。即，优选二羧酸二卤化物化合物为二羧酸二氯化物化合物。
[0159]
作为聚酰胺酰亚胺前体的制造中所使用的可以被卤化的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，可以举出直链状或支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物等。
[0160]
这些二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0161]
具体而言，作为二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将这些中的2个以上组合而成的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团的二羧酸化合物或二羧酸二卤化物化合物。
[0162]
作为芳香族基的例子，可以举出上述ar-1～ar-10等。
[0163]
并且，作为二羧酸化合物的具体例，可以举出丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、异丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、丁二酸、四氟丁二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、二甲基甲基丁二酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二乙醇酸(diglycolic acid)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4
’‑
联苯羧酸、4,4
’‑
联苯羧酸、4,4
’‑
二羧基二苯醚、二苯甲
酮-4,4
’‑
二羧酸等。
[0164]
作为二羧酸二卤化物化合物的具体例，可以举出上述二羧酸化合物的具体例中的2个羧基被卤化的结构的化合物。
[0165]
式(pai-1)中，r
111
的含义与上述式(1)中的r
111
相同，优选方式也相同。
[0166]
当含有杂环的聚合物前体为聚酰胺酰亚胺前体时，聚酰胺酰亚胺前体可以还包含下述式(pai-2)所表示的重复单元。
[0167]
[化学式18]
[0168][0169]
式(pai-2)中，r
117
表示3价的有机基团，r
111
表示2价的有机基团，a2表示氧原子或-nh-，r
113
表示氢原子或1价的有机基团。
[0170]
式(pai-2)中，r
117
可以例示出直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或通过单键或连接基将这些中的2个以上连接而成的基团，优选碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将这些中的2个以上组合而成的基团，更优选碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团。
[0171]
作为上述连接基，优选-o-、-s-、-c(＝o)-、-s(＝o)
2-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基，更优选-o-、-s-、亚烷基、卤化亚烷基、亚芳基或将这些中的2个以上键合而成的连接基。
[0172]
作为上述亚烷基，优选碳原子数1～20的亚烷基，更优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选碳原子数1～4的亚烷基。
[0173]
作为上述卤化亚烷基，优选碳原子数1～20的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～10的卤化亚烷基，更优选碳原子数1～4的卤化亚烷基。并且，作为上述卤化亚烷基中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。上述卤化亚烷基可以具有氢原子，或者所有氢原子可以经卤素原子取代，但优选所有氢原子经卤素原子取代。作为优选的卤化亚烷基的例子，可以举出(二三氟甲基)亚甲基等。
[0174]
作为上述亚芳基，优选亚苯基或亚萘基，更优选亚苯基，进一步优选1,3-亚苯基或1,4-亚苯基。
[0175]
并且，优选r
117
衍生自至少一个羧基可以被卤化的三羧酸化合物。作为上述卤化，优选氯化。
[0176]
在本发明中，将具有3个羧基的化合物称为三羧酸化合物。
[0177]
上述三羧酸化合物的3个羧基中2个羧基可以被酸酐化。
[0178]
作为聚酰胺酰亚胺前体的制造中所使用的可以被卤化的三羧酸化合物，可以举出
支链状的脂肪族、环状的脂肪族或芳香族的三羧酸化合物等。
[0179]
这些三羧酸化合物可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0180]
具体而言，作为三羧酸化合物，优选包含碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将这些中的2个以上组合而成的基团的三羧酸化合物，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基或通过单键或连接基将2个以上的碳原子数6～20的芳香族基组合而成的基团的三羧酸化合物。
[0181]
作为芳香族基的例子，可以举出上述ar-1～ar-10等。
[0182]
并且，作为三羧酸化合物的具体例，可以举出1,2,3-丙烷三羧酸、1,3,5-戊烷三羧酸、柠檬酸、偏苯三甲酸、2,3,6-萘三羧酸、邻苯二甲酸(或邻苯二甲酸酐)和苯甲酸由单键、-o-、-ch
2-、-c(ch3)
2-、-c(cf3)
2-、-so
2-或亚苯基连接的化合物等。
[0183]
这些化合物可以为2个羧基被酐化的化合物(例如，偏苯三甲酸酐)，也可以为至少一个羧基被卤化的化合物(例如，偏苯三甲酸酐酰氯)。
[0184]
式(pai-2)中，r
111
、a2、r
113
的含义分别与上述式(1)中的r
111
、a2、r
113
相同，优选方式也相同。
[0185]
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可以例示出所有重复单元的50摩尔％以上、进一步为70摩尔％以上、尤其为90摩尔％以上为式(1)所表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际上为100摩尔％以下。
[0186]
作为本发明中的聚酰胺酰亚胺前体的一实施方式，可以例示出相对于所有重复单元，式(1)所表示的重复单元、式(pai-1)所表示的重复单元及式(pai-2)所表示的重复单元的合计含量为50摩尔％以上、进一步为70摩尔％以上、尤其为90摩尔％以上的聚酰胺酰亚胺前体。作为上限，实际上为100摩尔％以下。
[0187]
聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选2,000～500,000，更优选5,000～100,000，进一步优选10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选800～250,000，更优选2,000～50,000，进一步优选4,000～25,000。
[0188]
优选聚酰亚胺前体的或聚酰胺酰亚胺前体的分子量的分散度为1.5～3.5，更优选2～3。
[0189]
在本说明书中，分子量的分散度是指重均分子量除以数均分子量的值(重均分子量/数均分子量)。
[0190]
聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺进行反应而得到。优选通过使用卤化剂使二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，与二胺进行反应而得到。
[0191]
优选在聚酰亚胺前体或聚酰胺酰亚胺前体的制造方法中，在进行反应时，使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
[0192]
作为有机溶剂，能够根据原料适当地决定，可以例示出吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、n-甲基-2-吡咯烷酮及n-乙基-2-吡咯烷酮。
[0193]
优选在制造聚酰亚胺前体时，包括使固体析出的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体在水中沉淀，并将其溶解于四氢呋喃等聚酰亚胺前体可溶的溶剂中，由此能够使固体析出。
[0194]
〔聚苯并噁唑前体〕
[0195]
优选聚苯并噁唑前体包含下述式(2)所表示的重复单元。
[0196]
[化学式19]
[0197][0198]
式(2)中，r
121
表示2价的有机基团，r
122
表示4价的有机基团，r
123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团。
[0199]-r
121-[0200]
式(2)中，r
121
表示2价的有机基团。作为2价的有机基团，优选包含脂肪族基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)及芳香族基(优选碳原子数6～22，更优选6～14，尤其优选6～12)中的至少一个的基团。作为构成r
121
的芳香族基，可以举出上述式(1)的r
111
的例子。作为上述脂肪族基，优选直链的脂肪族基。优选r
121
源自4,4
’‑
氧基二苯甲酰氯。
[0201]-r
122-[0202]
式(2)中，r
122
表示4价的有机基团。作为4价的有机基团，其含义与上述式(1)中的r
115
相同，优选范围也相同。优选r
122
源自2,2'-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷。
[0203]-r
123
及r
124-[0204]r123
及r
124
分别独立地表示氢原子或1价的有机基团，其含义与上述式(1)中的r
113
及r
114
相同，优选范围也相同。
[0205]
聚苯并噁唑前体除了上述式(2)的重复单元以外，还可以包含其他种类的重复单元。
[0206]
在能够抑制产生伴随闭环的固化膜的翘曲的观点上，优选聚苯并噁唑前体还包含下述式(sl)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元。
[0207]
[化学式20]
[0208][0209]
z具有a结构和b结构，r
1s
为氢原子或碳原子数1～10的烃基(优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3)，r
2s
为碳原子数1～10的烃基(优选碳原子数1～6，更优选碳原子数1～3)，r
3s
、r
4s
、r
5s
、r
6s
中至少一个为芳香族基(优选碳原子数6～22，更优选碳原子数6～18，尤
其优选碳原子数6～10)，其余为氢原子或碳原子数1～30(优选碳原子数1～18，更优选碳原子数1～12，尤其优选碳原子数1～6)的有机基团，其分别可以相同，也可以不同。a结构及b结构的聚合可以为嵌段聚合，也可以为无规聚合。在z部分中，优选a结构为5～95摩尔％，b结构为95～5摩尔％，a b为100摩尔％。
[0210]
式(sl)中，作为优选的z，可以举出b结构中的r
5s
及r
6s
为苯基的物质。并且，优选式(sl)所示的结构的分子量为400～4,000，更优选500～3,000。分子量能够通过一般使用的凝胶渗透色谱来求出。通过将上述分子量设在上述范围内，能够减小聚苯并噁唑前体的脱水闭环后的弹性模量，能够兼顾抑制翘曲的效果和提高溶解性的效果。
[0211]
当聚苯并噁唑前体包含式(sl)所表示的二胺残基作为其他种类的重复单元时，在提高固化性树脂组合物的碱可溶性的观点上，优选还包含从四羧酸二酐中去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基作为重复单元。作为这种四羧酸残基的例子，可以举出式(1)中的r
115
的例子。
[0212]
聚苯并噁唑前体的重均分子量(mw)优选2,000～500,000，更优选5,000～100,000，进一步优选10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选800～250,000，更优选2,000～50,000，进一步优选4,000～25,000。
[0213]
优选聚苯并噁唑前体的分子量的分散度为1.5～3.5，更优选2～3。
[0214]-酸值-[0215]
优选当将固化性树脂组合物用于后述的溶剂显影时，含有杂环的聚合物前体的酸值为1mmol/g以下，更优选0.5mmol/g以下，进一步优选0.3mmol/g以下。上述酸值的下限并不受特别限定，只要为0mmol/g以上即可。
[0216]
优选当将固化性树脂组合物用于后述的碱显影时，含有杂环的聚合物前体的酸值为1～8mmol/g，更优选1.5～6mmol/g，进一步优选2～5mmol/g。
[0217]
在本发明中，含有杂环的聚合物前体的酸值是指含有杂环的聚合物前体1g中所包含的酸基的量(mmol)。
[0218]
上述酸基是指被ph12以上的碱(例如氢氧化钠)中和的基团。并且，上述酸基优选pka为10以下的基团。
[0219]
上述酸值通过公知的方法进行测量，例如通过jis k 0070：1992中所记载的方法进行测量。
[0220]
本发明的固化性树脂组合物中的含有杂环的聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选20质量％以上，更优选30质量％以上，进一步优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上，更进一步优选60质量％以上，更进一步优选70质量％以上。并且，本发明的固化性树脂组合物中的含有杂环的聚合物前体的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选99.5质量％以下，更优选99质量％以下，进一步优选98质量％以下，进一步优选97质量％以下，更进一步优选95质量％以下。
[0221]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种含有杂环的聚合物前体，也可以包含两种以上。当包含两种以上时，优选合计量成为上述范围。
[0222]
＜具有式(1-1)所表示的结构的化合物＞
[0223]
本发明的固化性树脂组合物包含具有式(1-1)所表示的结构的化合物(以下，也称为“特定化合物”。)。
[0224]
从所得到的固化膜的膜强度的观点而言，优选特定化合物为热碱产生剂。
[0225]
在本发明中，特定化合物为热碱产生剂是指，当加热由本发明的固化性树脂组合物形成的层(优选将包含溶剂的本发明的固化性树脂组合物适用于基材，通过在100℃等温度下进行加热而去除了上述溶剂的至少一部分的层)时，特定化合物产生碱的化合物。
[0226]
在本发明中，优选特定化合物为基于230℃、3小时的加热的分解率为50摩尔％以上的化合物，更优选基于180℃、3小时的加热的分解率为50摩尔％以上的化合物。
[0227]
并且，在本发明中，优选特定化合物为基于100℃、3小时的加热的分解率为10摩尔％以下的化合物。
[0228]
上述分解率通过下述方法进行测量。
[0229]
将固化性树脂组合物涂布于玻璃上，在100℃下加热干燥1分钟而形成固化性树脂组合物层。固化性树脂组合物的涂布量设为使干燥后的膜厚成为15μm。然后，当对固化性树脂组合物层测量例如基于230℃、3小时的加热的分解率时，进行230℃、3小时的加热。通过适当地变更上述加热温度及加热时间，能够测量基于特定的加热温度及加热时间的加热的分解率。将加热后的固化性树脂组合物层一边施加超声波一边在甲醇/thf＝50/50(质量比)溶液中浸渍10分钟。通过hplc(高效液相色谱)分析在上述溶液中提取的提取物来根据以下式计算出特定化合物的分解率。
[0230]
特定化合物的分解率(摩尔％)＝特定化合物的分解物量(mol)/加热前的固化性树脂组合物层中所包含的特定化合物量(mol)
×
100
[0231]
并且，优选特定化合物为通过后述的加热工序中的加热而产生碱的化合物。
[0232]
优选固化性树脂组合物中的特定化合物的分解温度为50℃以上，更优选80℃以上，进一步优选120℃以上，进一步优选140℃以上。作为上限，更优选450℃以下，更优选350℃以下，进一步优选250℃以下。
[0233]
求出当将固化性树脂组合物的固体成分在耐压胶囊(pressure resistant capsule)中以5℃/分钟加热至500℃时温度最低的发热峰的峰温度作为上述分解温度。
[0234]
作为测量上述分解温度时所使用的设备，可以举出q2000(ta instrument s公司制造)等。
[0235]
当特定化合物为热碱产生剂时，从所得到的固化膜的膜强度的观点而言，优选从特定化合物产生的碱的共轭酸的pka为8以上，更优选9以上，进一步优选10以上。上述pka的上限并不受特别限定，但优选16以下。
[0236]
本说明书中所述的pka考虑到从酸释放氢离子的解离反应而将其平衡常数ka用其负的常用对数pka表示。pka愈小，则表示愈强的酸。只要没有特别说明，则pka设为基于acd/chemsketch(注册商标)的计算值。或者，可以参考日本化学会编“改定5版化学便览基础篇”中所登载的值。并且，当化合物具有多个pka时，只要没有特别记载，则化合物的pka是指该化合物中的多个pka中最大的值。
[0237]
〔式(1-1)所表示的结构〕
[0238]-ar-[0239]
式(1-1)中，ar表示芳香族杂环结构。
[0240]
优选ar所表示的芳香族杂环结构为吡咯环结构、吡唑环结构、咪唑环结构、三唑环结构、四唑环结构等5元环结构、偶氮宁(azonine)环等9元环结构或吲哚环结构、异吲哚环
结构、苯并咪唑环结构、吲唑环结构、苯并三唑环结构、嘌呤环结构、咔唑环结构等多环式环结构，更优选5元环结构，进一步优选吡唑环结构、咪唑环结构、三唑环结构或四唑环结构，尤其优选吡唑环结构、咪唑环结构或三唑环结构为。这些芳香族杂环结构中所包含的氮原子中一个为式(1-1)中所记载的氮原子。
[0241]
并且，当ar所表示的杂环结构为上述多环式环结构时，优选吲唑环结构或苯并咪唑环结构。
[0242]-*-[0243]
式(1-1)中，*表示与芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃结构、或直链状或支链状的饱和烃结构的键合部位。
[0244]
上述芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃结构、或直链状或支链状的饱和烃结构在可得到本发明的效果的范围内分别可以具有取代基。即，与式(1-1)所表示的部分结构中的*键合的位置为芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃结构、或直链状或支链状的饱和烃结构即可，这些结构可以进一步与其他式(1-1)所表示的结构或包含式(1-1)所表示的结构的其他结构键合。
[0245]
作为上述芳香族环结构，优选芳香族烃环结构，更优选碳原子数6～20的芳香族烃环结构，进一步优选苯环结构。
[0246]
作为上述脂肪族环结构，优选碳原子数6～20的脂肪族烃环结构，更优选碳原子数6～20的饱和脂肪族烃环结构，更优选环戊烷环结构、环己烷环结构等单环饱和脂肪族烃环结构、或莰烷环结构、异莰烷环结构、金刚烷环结构、二环戊烷环结构等交联饱和脂肪族烃环结构，更优选环己烷环或金刚烷环。
[0247]
作为上述直链状或支链状的不饱和烃结构，优选乙炔基或异丙烯基，更优选异丙烯基。
[0248]
作为上述饱和烃结构，优选碳原子数1～20的饱和烃结构，更优选碳原子数1～4的饱和烃结构。
[0249]-式(1-1)所表示的结构的数量-[0250]
优选特定化合物中所包含的式(1-1)所表示的结构的数量为1～10，更优选1～4，进一步优选1或2。
[0251]
〔式(1-2)所表示的结构〕
[0252]
优选上述式(1-1)所表示的结构为下述式(1-2)所表示的结构。
[0253]
[化学式21]
[0254][0255]
式(1-2)中，z1～z4分别独立地为-n＝或-crc＝，rc表示氢原子、烷基、芳基、氨基、羧基或烷氧基羰基，z1～z4中0～3个为-n＝，当z1～z4中2个以上为-crc＝时，2个以上的rc可以键合而形成环结构，*表示与芳香族环结构、脂肪族环结构、直链状或支链状的不饱和烃
～z4分别可以相同，也可以不同。
[0276]-x
1-[0277]
并且，式(1-3)中，当n为1时，优选x1为表示1价的有机基团，烷基、芳基或(甲基)丙烯酰基，更优选环状烷基、芳基或(甲基)丙烯酰基。
[0278]
在本说明书中，当简单地记载为“脂肪族烃基”或“烷基”时，视为包含直链状、支链状、环状或由这些的组合而形成的所有脂肪族烃基或烷基。
[0279]
作为上述烷基，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数6～20的环状烷基，进一步优选环己基或金刚烷基。
[0280]
作为上述芳基，更优选苯基。
[0281]
式(1-3)中，当n为2以上时，x1表示2价以上的有机基团，优选从脂肪族环结构或芳香族环结构中去除n个氢原子而成的基团，更优选从脂肪族烃环结构或芳香族烃环结构中去除n个氢原子而成的基团，进一步优选从芳香族烃环结构中去除n个氢原子而成的基团。
[0282]
作为上述脂肪族环结构，优选环己烷环等脂肪族饱和烃环结构。
[0283]
作为上述芳香族环结构，优选苯环结构。
[0284]
并且，x1可以为2个以上的脂肪族环结构或芳香族环结构键合而成的基团。作为这种基团的例子，优选下述式(x-1)所表示的基团。
[0285]
[化学式23]
[0286][0287]
式(x-1)中，l1表示单键或b价的连接基，a表示1～5的整数，b表示2以上的整数，*分别独立地表示与式(1-3)中所记载的n个羰基(-c(＝o)-)的键合部位。
[0288]
优选式(x-1)中，l1为单键或脂肪族烃基、芳香族烃基、-c-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nr
n-或这些中的2个以上键合而成的基团。上述rn为氢原子或烃基、优选氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选氢原子或甲基，尤其优选氢原子。
[0289]
优选上述脂肪族烃基为饱和脂肪族烃基，更优选碳原子数1～20的饱和脂肪族烃基，进一步优选碳原子数1～10的饱和脂肪族烃基。
[0290]
上述脂肪族烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出芳香族烃基、卤素原子等。
[0291]
优选上述芳香族烃基为碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选碳原子数6～12的芳香族烃基，进一步优选碳原子数6的芳香族烃基。
[0292]
上述芳香族烃基可以具有取代基，作为取代基，可以举出脂肪族烃基、芳香族烃基、卤素原子等。
[0293]
式(x-1)中，a表示1～5的整数，优选1或2，更优选1。
[0294]
式(x-1)中，b优选2～10的整数，更优选2～6的整数，更优选2或3。
[0295]
并且，从耐药品性的观点而言，优选x1包含芳香族烃环结构，进一步优选从芳香族烃环结构中去除n个氢原子而成的基团。
[0296]
并且，优选x1中的与式(1-3)中所记载的n个羰基(-c(＝o)-)的键合部位均为芳香族烃环结构。
[0297]
当n为1时，优选x1为苯基。
[0298]
当n为2以上时，优选x1为从苯环结构中去除2个以上的氢原子而成的结构或上述式(x-1)所表示的基团。
[0299]
作为上述芳香族烃环结构，优选苯环结构。
[0300]-z1～z4、r
c-[0301]
式(1-3)中，z1～z4及rc的含义分别与式(1-2)中的z1～z4及rc相同，优选方式也相同。
[0302]-n-[0303]
式(1-3)中，优选n为1～10的整数，更优选1～4的整数，进一步优选1或2。
[0304]
〔分子量〕
[0305]
从固化膜的膜强度的观点而言，优选特定化合物的分子量为90～2,000，更优选90～1,000，进一步优选90～500，尤其优选100～400。
[0306]
〔具体例〕
[0307]
作为特定化合物的具体例，可以举出下述式(bg-1)～式(bg-16)所表示的化合物中的阴离子部分，但并不限定于此。
[0308]
[化学式24]
[0309][0310]
[化学式25]
[0311][0312]
〔含量〕
[0313]
从提高组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的断裂伸长率等观点而言，特定化合物的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.005～50质量％。下限更优选0.05质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，尤其优选1质量％以上。从金属(例如，用于布线等的铜)的耐腐蚀性等观点而言，上限更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，尤其优选5质量％以下。
[0314]
并且，从提高组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的断裂伸长率等观点而言，优选特定化合物相对于含有杂环的聚合物前体100质量份的含量为0.005质量份以上，更优选0.06质量份以上，进一步优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上。从金属(例如，用于布线等的铜)的耐腐蚀性等观点而言，优选上限例如为20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下，尤其优选7.5质量份以下。
[0315]
特定化合物能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0316]
＜鎓盐＞
[0317]
本发明的固化性树脂组合物可以还包含鎓盐。
[0318]
并且，在本发明中，也能够设为实质上不包含鎓盐的结构。实质上不包含是指，在本发明的固化性树脂组合物中，鎓盐的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分为5质量％以下，优选3质量％以下，更优选1质量％。
[0319]
鎓盐的种类等没有特别规定，可以优选地举出铵盐、亚铵(iminium)盐、锍盐、錪盐或鏻盐。
[0320]
在这些当中，从热稳定性高的观点而言，优选铵盐或亚铵盐，从与聚合物的相容性的观点而言，优选锍盐、錪盐或鏻盐。
[0321]
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子和阴离子可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
[0322]
即，鎓盐可以为在同一分子结构内具有阳离子部分和阴离子部分的分子内盐，也可以为分别为不同分子的阳离子分子和阴离子分子离子键合而成的分子间盐，但优选分子间盐。并且，在本发明的固化性树脂组合物中，上述阳离子部分或阳离子分子和上述阴离子部分或阴离子分子可以通过离子键键合，也可以解离。
[0323]
作为鎓盐中的阳离子，优选铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、錪阳离子或鏻阳离子，更优选选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及錪阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
[0324]
本发明中所使用的鎓盐可以为后述的热碱产生剂。
[0325]
热碱产生剂是指通过加热而产生碱的化合物，例如可以举出加热至40℃以上时产生碱的化合物等。
[0326]
〔铵盐〕
[0327]
在本发明中，铵盐是指铵阳离子与阴离子的盐。
[0328]-铵阳离子-[0329]
作为铵阳离子，优选季铵阳离子。
[0330]
并且，作为铵阳离子，优选下述式(101)所表示的阳离子。
[0331]
[化学式26]
[0332][0333]
式(101)中，r1～r4分别独立地表示氢原子或烃基，r1～r4中的至少2个分别可以键合而形成环。
[0334]
式(101)中，优选r1～r4分别独立地为烃基，更优选烷基或芳基，进一步优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基。r1～r4可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。
[0335]
当r1～r4中的至少2个分别键合而形成环时，上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。
[0336]
优选铵阳离子由下述式(y1-1)及(y1-2)中的任一个表示。
[0337]
[化学式27]
[0338][0339]
式(y1-1)及(y1-2)中，r
101
表示n价的有机基团，r1的含义与式(101)中的r1相同，ar
101
及ar
102
分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数。
[0340]
式(y1-1)中，优选r
101
为从脂肪族烃、芳香族烃或这些键合而成的结构中去除n个氢原子而成的基团，更优选从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除n个氢原子而成的基团。
[0341]
式(y1-1)中，优选n为1～4，更优选1或2，进一步优选1。
[0342]
式(y1-2)中，优选ar
101
及ar
102
分别独立地为苯基或萘基，更优选苯基。
[0343]-阴离子-[0344]
作为铵盐中的阴离子，优选选自羧酸阴离子、酚阴离子、磷酸阴离子及硫酸阴离子中的一种，出于兼顾盐的稳定性和热分解性的原因，更优选羧酸阴离子。即，更优选铵盐为铵阳离子与羧酸阴离子的盐。
[0345]
优选羧酸阴离子为具有2个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选2价的羧酸的阴离子。根据该方式，能够更加提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。尤其，通过使用2价的羧酸的阴离子，能够进一步提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
[0346]
优选羧酸阴离子由下述式(x1)表示。
[0347]
[化学式28]
[0348][0349]
式(x1)中，ewg表示吸电子基团。
[0350]
在本实施方式中，吸电子基团是指哈米特取代基常数σm显示正直。在此，σm在都野雄甫总说、有机合成化学协会志第23卷第8号(1965)p.631-642中有详细说明。另外，本实施方式中的吸电子基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
[0351]
作为σm显示正值的取代基的例子，可以举出cf3基(σm＝0.43)、cf3c(＝o)基(σm＝0.63)、hc≡c基(σm＝0.21)、ch2＝ch基(σm＝0.06)、ac基(σm＝0.38)、meoc(＝o)基(σm＝0.37)、mec(＝o)ch＝ch基(σm＝0.21)、phc(＝o)基(σm＝0.34)、h2nc(＝o)ch2基(σm＝0.06)等。另外，me表示甲基，ac表示乙酰基，ph表示苯基(以下相同)。
[0352]
优选ewg为下述式(ewg-1)～(ewg-6)所表示的基团。
[0353]
[化学式29]
[0354][0355]
式(ewg-1)～(ewg-6)中，r
x1
～r
x3
分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，ar表示芳香族基。
[0356]
在本发明中，优选羧酸阴离子由下述式(xa)表示。
[0357]
[化学式30]
[0358][0359]
式(xa)中，l
10
表示单键或选自由亚烷基、亚烯基、芳香族基、-nr
x-及这些的组合组成的组中的2价的连接基，r
x
表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
[0360]
作为羧酸阴离子的具体例，可以举出马来酸阴离子、邻苯二甲酸阴离子、n-苯基亚胺基二乙酸阴离子及草酸阴离子。
[0361]
从在低温下容易进行特定前体的环化，并且，容易提高固化性树脂组合物的保存稳定性的观点而言，本发明中的鎓盐包含铵阳离子作为阳离子，优选上述鎓盐包含共轭酸的pka(pkah)为2.5以下的阴离子作为阴离子，更优选包含1.8以下的阴离子。
[0362]
上述pka的下限并不受特别限定，但从所产生的碱不易被中和、使特定前体等的环化效率变良好的观点而言，优选-3以上，更优选-2以上。
[0363]
作为上述pka，能够参考determination of organic structures by physical methods(作者：brown,h.c.,mcdaniel,d.h.,hafliger,o.,nachod,f.c.；编辑：braude,e.a.,nachod,f.c.；academic press,new york,1955)或data for biochemical research(作者：dawson,r.m.c.et al；oxford,clarendon press,1959)中所记载的值。关于未记载于这些文献中的化合物，利用使用acd/pka(acd/labs制造)的软件由结构式计算出的值。
[0364]
作为铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[0365]
[化学式31]
[0366][0367]
〔亚铵盐〕
[0368]
在本发明中，亚铵盐是指亚铵阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0369]-亚铵阳离子-[0370]
作为亚铵阳离子，优选吡啶鎓阳离子。
[0371]
并且，作为亚铵阳离子，也优选下述式(102)所表示的阳离子。
[0372]
[化学式32]
[0373][0374]
式(102)中，r5及r6分别独立地表示氢原子或烃基，r7表示烃基，r5～r7中的至少2个
分别可以键合而形成环。
[0375]
式(102)中，r5及r6的含义与上述式(101)中的r1～r4相同，优选方式也相同。
[0376]
式(102)中，优选r7与r5及r6中的至少一个键合而形成环。上述环可以包含杂原子。作为上述杂原子，可以举出氮原子。并且，作为上述环，优选吡啶环。
[0377]
优选亚铵阳离子由下述式(y1-3)～(y1-5)中的任一个表示。
[0378]
[化学式33]
[0379][0380]
式(y1-3)～(y1-5)中，r
101
表示n价的有机基团，r5的含义与式(102)中的r5相同，r7的含义与式(102)中的r7相同，n及m表示1以上的整数。
[0381]
式(y1-3)中，优选r
101
为从脂肪族烃、芳香族烃或这些键合而成的结构中去除n个氢原子而成的基团，更优选从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘中去除n个氢原子而成的基团。
[0382]
式(y1-3)中，优选n为1～4，更优选1或2，进一步优选1。
[0383]
式(y1-5)中，优选m为0～4，更优选1或2，进一步优选1。
[0384]
作为亚铵盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[0385]
[化学式34]
[0386][0387]
〔锍盐〕
[0388]
在本发明中，锍盐是指锍阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵
盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0389]-锍阳离子-[0390]
作为锍阳离子，优选叔锍阳离子，更优选三芳基锍阳离子。
[0391]
并且，作为锍阳离子，优选下述式(103)所表示的阳离子。
[0392]
[化学式35]
[0393][0394]
式(103)中，r8～r
10
分别独立地表示烃基。
[0395]
优选r8～r
10
为分别独立地烷基或芳基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基，进一步优选苯基。
[0396]
r8～r
10
可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。在这些当中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0397]
r8～r
10
可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从合成适性上的观点而言，优选相同的基团。
[0398]
作为锍盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[0399]
[化学式36]
[0400][0401]
〔錪盐〕
[0402]
在本发明中，錪盐是指錪阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0403]-錪阳离子-[0404]
作为錪阳离子，优选二芳基錪阳离子。
[0405]
并且，作为錪阳离子，优选下述式(104)所表示的阳离子。
[0406]
[化学式37]
[0407][0408]
式(104)中，r
11
及r
12
分别独立地表示烃基。
[0409]
优选r
11
及r
12
分别独立地为烷基或芳基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基，进一步优选苯基。
[0410]r11
及r
12
可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。在这些当中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0411]r11
及r
12
可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从合成适性上的观点而言，优选相同的基团。
[0412]
作为錪盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[0413]
[化学式38]
[0414][0415]
〔鏻盐〕
[0416]
在本发明中，鏻盐是指鏻阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可以例示出与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，优选方式也相同。
[0417]-鏻阳离子-[0418]
作为鏻阳离子，优选季鏻阳离子，可以举出四烷基鏻阳离子、三芳基单烷基鏻阳离子等。
[0419]
并且，作为鏻阳离子，优选下述式(105)所表示的阳离子。
[0420]
[化学式39]
[0421][0422]
式(105)中，r
13
～r
16
分别独立地表示氢原子或烃基。
[0423]
优选r
13
～r
16
分别独立地为烷基或芳基，更优选碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选碳原子数6～12的芳基，进一步优选苯基。
[0424]r13
～r
16
可以具有取代基，作为取代基的例子，可以举出羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。在这些当中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0425]r13
～r
16
可以为相同的基团，也可以为不同的基团，但从合成适性上的观点而言，优选相同的基团。
[0426]
作为鏻盐的具体例，能够举出以下化合物，但本发明并不限定于这些。
[0427]
[化学式40]
[0428][0429]
当本发明的固化性树脂组合物包含鎓盐时，鎓盐的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～50质量％。下限更优选0.5质量％以上，进一步优选0.85质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，也可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
[0430]
鎓盐能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0431]
＜其他热碱产生剂＞
[0432]
本发明的固化性树脂组合物可以还包含上述其他热碱产生剂。
[0433]
并且，在本发明中，也能够设为实质上不包含其他热碱产生剂的结构。实质上不包含是指，在本发明的固化性树脂组合物中，其他热碱产生剂的含量相对于固化性树脂组合
物的总固体成分为5质量％以下，优选3质量％以下，更优选1质量％。
[0434]
其他热碱产生剂可以为属于上述鎓盐的化合物，也可以为上述鎓盐以外的热碱产生剂。
[0435]
作为上述鎓盐以外的热碱产生剂，可以举出非离子系热碱产生剂。
[0436]
作为非离子系热碱产生剂，可以举出式(b1)或式(b2)所表示的化合物。
[0437]
[化学式41]
[0438][0439]
式(b1)及式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立地为不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。但是，rb1及rb2不会同时成为氢原子。并且，rb1、rb2及rb3均不具有羧基。另外，在本说明书中，叔胺结构是指3价的氮原子的3个键合键均与烃系的碳原子共价键合的结构。因此，当键合的碳原子为构成羰基的碳原子时，即，与氮原子一起形成酰胺基时，则不限于此。
[0440]
式(b1)、(b2)中，关于rb1、rb2及rb3，优选这些中至少一个包含环状结构，更优选至少2个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及缩合环中的任一种，优选单环或由2个单环缩合而成的缩合环。单环优选5元环或6元环，优选6元环。单环优选环己烷环及苯环，更优选环己烷环。
[0441]
更具体而言，优选rb1及rb2为氢原子、烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)或芳基烷基(优选碳原子数7～25，更优选7～19，进一步优选7～12)。这些基团在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。rb1与rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选4～7元的含氮杂环。rb1及rb2尤其优选可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)，更优选可以具有取代基的环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)，进一步优选可以具有取代基的环己基。
[0442]
作为rb3，可以举出烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、烯基(优选碳原子数2～24，2～12更优选，进一步优选2～6)、芳基烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)、芳基烯基(优选碳原子数8～24，更优选8～20，进一步优选8～16)、烷氧基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳氧基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)或芳基烷氧基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)。其中，优选环烷基(优选碳原子数3～24，更优选3～18，进一步优选3～12)、芳基烯基、芳基烷氧基。rb3在发挥本发明的效果的范围内还可以具有取代基。
[0443]
优选式(b1)所表示的化合物为下述式(b1-1)或下述式(b1-2)所表示的化合物。
[0444]
[化学式42]
[0445][0446]
式中，rb
11
及rb
12
以及rb
31
及rb
32
分别与式(b1)中的rb1及rb2相同。
[0447]
rb
13
为烷基(优选碳原子数1～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、烯基(优选碳原子数2～24，更优选2～18，进一步优选3～12)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳基烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，在发挥本发明的效果的范围内可以具有取代基。其中，优选rb
13
为芳基烷基。
[0448]
rb
33
及rb
34
分别独立地为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～8，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～8，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳基烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子。
[0449]
rb
35
为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳基烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，优选芳基。
[0450]
式(b1-1)所表示的化合物为式(b1-1a)所表示的化合物。
[0451]
[化学式43]
[0452][0453]
rb
11
及rb
12
的含义与式(b1-1)中的rb
11
及rb
12
相同。
[0454]
rb
15
及rb
16
为氢原子、烷基(优选碳原子数1～12，更优选1～6，进一步优选1～3)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～6，进一步优选2～3)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～10)、芳基烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～11)，优选氢原子或甲基。
[0455]
rb
17
为烷基(优选碳原子数1～24，更优选1～12，进一步优选3～8)、烯基(优选碳原子数2～12，更优选2～10，进一步优选3～8)、芳基(优选碳原子数6～22，更优选6～18，进一步优选6～12)、芳基烷基(优选碳原子数7～23，更优选7～19，进一步优选7～12)，其中优选芳基。
[0456]
优选非离子系热碱产生剂的分子量为800以下，更优选600以下，进一步优选500以下。作为下限，优选100以上，更优选200以上，进一步优选300以上。
[0457]
作为在上述鎓盐中作为热碱产生剂的化合物的具体例或上述鎓盐以外的热碱产生剂的具体例，能够举出以下化合物。
[0458]
[化学式44]
[0459][0460]
[化学式45]
[0461][0462]
[化学式46]
[0463][0464]
其他热碱产生剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～50质量％。下限更优选0.5质量％以上，进一步优选1质量％以上。上限更优选30质量％以下，进一步优选20质量％以下。热碱产生剂能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0465]
〔特定阴离子〕
[0466]
并且，本发明的固化性树脂组合物可以包含下述式(tbg-1)或下述式(tbg-2)所表示的阴离子(以下，也称为“特定阴离子”。)作为热碱产生剂。
[0467]
在本发明的固化性树脂组合物中，特定阴离子可以与后述的有机阳离子等阳离子形成盐结构，也可以解离而以阴离子的状态存在。
[0483]
本发明的固化性树脂组合物可以含有作为特定阴离子与有机阳离子的盐的化合物。
[0484]
作为特定阴离子与有机阳离子的盐的化合物在固化性树脂组合物中可以作为特定阴离子与有机阳离子的盐而存在，也可以解离为特定阴离子和有机阳离子。
[0485]
例如，可以为如下化合物：在20℃等下保管时，作为特定阴离子与有机阳离子的盐而存在，在180℃等下加热时，特定阴离子和有机阳离子解离。并且，优选在上述加热时，特定阴离子进一步分解而产生碱。
[0486]
作为有机阳离子，并不受特别限定，但优选1价的有机阳离子。
[0487]
并且，优选有机阳离子为铵阳离子、亚铵阳离子或鏻阳离子。
[0488]
作为有机阳离子的具体例，可以举出后述的式(ba-1)～式(ba-22)所表示的化合物中的阴离子部分，但并不限定于此。
[0489]
此外，作为有机阳离子，也能够优选地使用后述的鎓盐的说明中的铵阳离子、亚铵阳离子或鏻阳离子。
[0490]
关于作为特定阴离子与有机阳离子的盐的化合物的具体例，可以举出下述式(ba-1)～式(ba-22)所表示的化合物，但并不限定于此。
[0491]
[化学式48]
[0492][0493]
[化学式49]
[0494][0495]
[化学式50]
[0496][0497]
〔含量〕
[0498]
从提高组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的断裂伸长率等观点而言，作为特
定阴离子与有机阳离子的盐的化合物的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.005～50质量％。下限更优选0.05质量％以上，进一步优选0.5质量％以上，尤其优选1质量％以上。从金属(例如，用于布线等的铜)的耐腐蚀性等观点而言，上限更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下，尤其优选5质量％以下。
[0499]
并且，从提高组合物的保存稳定性及所得到的固化膜的断裂伸长率等观点而言，作为特定阴离子与有机阳离子的盐的化合物相对于含有杂环的聚合物前体100质量份的含量，优选0.005质量份以上，更优选0.06质量份以上，进一步优选0.5质量份以上，进一步优选1质量份以上。从金属(例如，用于布线等的铜)的耐腐蚀性等观点而言，优选上限例如为20质量份以下，更优选15质量份以下，进一步优选10质量份以下，尤其优选7.5质量份以下。
[0500]
并且，在本发明中，也能够设为实质上不包含作为特定阴离子与有机阳离子的盐的化合物的结构。实质上不包含是指，在本发明的固化性树脂组合物中，其他热碱产生剂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分为5质量％以下，优选3质量％以下，更优选1质量％。
[0501]
作为特定阴离子与有机阳离子的盐的化合物能够使用一种或两种以上。当使用两种以上时，优选合计量在上述范围内。
[0502]
＜光聚合引发剂＞
[0503]
优选本发明的固化性树脂组合物包含光聚合引发剂。
[0504]
优选光聚合引发剂为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并没有特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当地选择。例如，优选对紫外线区域至可见区域的光线具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与被光激发的敏化剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂。
[0505]
优选光自由基聚合引发剂含有至少一种在约300～800nm(优选330～500nm)的范围内具有至少约50l
·
mol-1
·
cm-1
的摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够使用公知的方法进行测量。例如，优选通过紫外可见分光光度计(varian公司制造的cary-5分光光度计(spectrophotometer))，使用乙酸乙酯溶剂以0.01g/l的浓度进行测量。
[0506]
作为光自由基聚合引发剂，能够任意地使用公知的化合物。例如，可以举出卤化烃衍生物(例如，具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基联咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃错合物等。关于这些的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0165～0182、国际公开第2015/199219号的段落0138～0151的记载，该内容被编入本说明书中。
[0507]
作为酮化合物，例如可以例示出日本特开2015-087611号公报的段落0087中所记载的化合物，该内容被编入本说明书中。在市售品中，也可以优选地使用kayacure detx(nippon kayaku co.,ltd.制造)。
[0508]
作为光自由基聚合引发剂，也能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如也能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
[0509]
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure 184(irgacure为注册商标)、
darocur 1173、irgacure 500、irgacure-2959、irgacure 127(商品名：均为basf公司制造)。
[0510]
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的irgacure 907、irgacure 369及irgacure 379(商品名：均为basf公司制造)、omnirad907、omnirad 369及omnirad 379(均为igm resins公司制造)。
[0511]
作为氨基苯乙酮系引发剂，也能够使用吸收最大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
[0512]
作为酰基膦系引发剂，可以举出2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的irgacure 819或irgacure tpo(商品名：均为basf公司制造)、omnirad 819或omnirad tpo(均为igm resins公司制造)。
[0513]
作为茂金属化合物，可以例示出irgacure 784(basf公司制造)等。
[0514]
作为光自由基聚合引发剂，可以更优选地举出肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物由于曝光宽容度(曝光余量)宽且还作为光固化促进剂发挥作用，因此尤其优选。
[0515]
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
[0516]
作为优选的肟化合物，例如可以举出下述结构的化合物或3-苯甲酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚胺基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚胺基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚胺基丁烷-2-酮及2-乙氧基羰氧基亚胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。在本发明的固化性树脂组合物中，尤其优选使用肟化合物(肟系的光聚合引发剂)作为光自由基聚合引发剂。肟系的光聚合引发剂在分子内具有＞c＝n-o-c(＝o)-所表示的连接基。
[0517]
[化学式51]
[0518][0519]
在市售品中，也可以优选地使用irgacure oxe 01、irgacure oxe 02、irgacure oxe 03、irgacure oxe 04(以上为basf公司制造)、adeka optomer n-1919(adeka corporation制造，日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，
也能够使用tr-pbg-304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制造)、adeka arkls nci-831及adeka arkls nci-930(adeka corporation制造)。并且，能够使用dfi-091(daito chemix corporation制造)。
[0520]
并且，也能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可以举出日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的段落0345中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的段落0101中所记载的化合物(c-3)等。
[0521]
作为最优选的肟化合物，可以举出日本特开2007-269779号公报所示的具有特定取代基的肟化合物或日本特开2009-191061号公报所示的具有硫代芳基的肟化合物等。
[0522]
从曝光灵敏度的观点而言，优选光自由基聚合引发剂为选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯-本-铁错合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
[0523]
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，进一步优选选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮化合物组成的组中的至少一种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，更进一步优选肟化合物。
[0524]
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用二苯甲酮、n,n
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(米其勒酮)等n,n
’‑
四烷基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1,2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环缩环的醌类、苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物、苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，也能够使用下述式(i)所表示的化合物。
[0525]
[化学式52]
[0526][0527]
式(i)中，r
i00
为碳原子数1～20的烷基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被1个以上的氧原子中断的碳原子数2～18的烷基及经碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯基，r
i01
为式(ii)所表示的基团或为与r
i00
相同的基团，r
i02
～r
i04
各自独立地为碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的烷氧基或卤素原子。
[0528]
[化学式53]
[0529][0530]
式中，r
i05
～r
i07
与上述式(i)的r
i02
～r
i04
相同。
[0531]
并且，光自由基聚合引发剂也能够使用国际公开第2015/125469号的段落0048～0055中所记载的化合物。
[0532]
当包含光聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选0.5～15质量％，进一步优选1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的光聚合引发剂时，优选其合计在上述范围内。
[0533]
＜热聚合引发剂＞
[0534]
在本发明的固化性树脂组合物中，作为聚合引发剂，可以包含热聚合引发剂，尤其可以包含热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热能而产生自由基来引发或促进基于聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，也能够与含有杂环的聚合物前体的环化一起进行含有杂环的聚合物前体的聚合反应，因此能够达到更高度的耐热化。
[0535]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可以举出日本特开2008-063554号公报的段落0074～0118中所记载的化合物。
[0536]
当包含热自由基聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～30质量％，更优选0.1～20质量％，进一步优选5～15质量％。热自由基聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的热自由基聚合引发剂时，优选其合计在上述范围内。
[0537]
＜聚合性化合物＞
[0538]
〔自由基聚合性化合物〕
[0539]
优选本发明的固化性树脂组合物还包含聚合性化合物。
[0540]
作为聚合性化合物，能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基的化合物。作为自由基聚合性基，可以举出乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和键的基团。优选自由基聚合性基为(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点而言，更优选(甲基)丙烯酰氧基。
[0541]
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基的数量可以为1个，也可以为2个以上，但优选自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基，更优选具有3个以上。上限优选15个以下，更优选10个以下，进一步优选8个以下。
[0542]
优选自由基聚合性化合物的分子量为2,000以下，更优选1,500以下，进一步优选900以下。优选自由基聚合性化合物的分子量的下限为100以上。
[0543]
从显影性的观点而言，优选本发明的固化性树脂组合物含有至少一种包含2个以上的自由基聚合性基的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选含有至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以为2官能的自由基聚合性化合物与3官能以上的自由
基聚合性化合物的混合物。例如，2官能以上的聚合性单体的官能基数量是指在一个分子中的自由基聚合性基的数量为2个以上。
[0544]
作为自由基聚合性化合物的具体例，可以举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，也可以优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基(sulfanyl group)等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、或与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也可以优选地使用具有异氰酸酯基或环氧基等吸电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤代基(halogeno group)或甲苯磺酰氧基(tosyloxy group)等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，也能够使用代替上述不饱和羧酸而替换为不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0113～0122的记载，这些内容被编入本说明书中。
[0545]
并且，也优选自由基聚合性化合物为在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例子，能够举出使环氧乙烷或环氧丙烷加成在聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧丙基)醚、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等多官能醇上之后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类、作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。并且，还优选日本特开2008-292970号公报的段落0254～0257中所记载的化合物。并且，还能够举出使(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有环状醚基和乙烯性不饱和键的化合物与多官能羧酸进行反应而得到的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0546]
并且，作为上述以外的优选的自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环且具有2个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或cardo树脂。
[0547]
另外，作为其他例子，也能够举出日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，也能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。另外，也能够使用在日本粘接协会志vol.20、no.7、第300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及寡聚物而介绍的物质。
[0548]
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的段落0048～0051中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的段落0087～0131中所记载的化合物，这些内容被编入本说明书中。
[0549]
并且，在日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一起记
载的、使环氧乙烷或环氧丙烷加成在多官能醇上之后进行了(甲基)丙烯酸酯化的化合物也能够用作自由基聚合性化合物。
[0550]
另外，日本特开2015-187211号公报的段落0104～0131中所记载的化合物也能够用作自由基聚合性化合物，这些内容被编入本说明书中。
[0551]
作为自由基聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-330；nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-320；nippon kayaku co.,ltd.制造，a-tmmt：shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-310；nippon kayaku co.,ltd.制造)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad dpha；nippon kayaku co.,ltd.制造，a-dph；shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用该等的寡聚物型。
[0552]
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可以举出sartomer company,inc.制造的作为具有4个乙烯氧基链的4官能丙烯酸酯的sr-494、作为具有4个乙烯氧基链的2官能甲基丙烯酸酯的sartomer company,inc.制造的sr-209、231、239、nippon kayaku co.,ltd.制造的作为具有6个戊烯氧基链的6官能丙烯酸酯的dpca-60、作为具有3个异丁烯氧基链的3官能丙烯酸酯的tpa-330、氨基甲酸酯寡聚物uas-10、uab-140(nippon paper industries co.,ltd.制造)、nk ester m-40g、nk ester 4g、nk ester m-9300、nk ester a-9300、ua-7200(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)、dpha-40h(nippon kayaku co.,ltd.制造)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeisha chemical co.,ltd.制造)、blemmer pme400(nof corporation制造)等。
[0553]
作为自由基聚合性化合物，还优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、或日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物类。另外，作为自由基聚合性化合物，也能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
[0554]
自由基聚合性化合物也可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。优选具有酸基的自由基聚合性化合物为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选在使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基进行反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为toagosei co.,ltd.制造的多元酸改性丙烯酸寡聚物，可以举出m-510、m-520等。
[0555]
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgkoh/g，尤其优选5～30mgkoh/g。若自由基聚合性化合物的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，进而，显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值依据jis k 0070：1992的记载进行测量。
[0556]
在本发明的固化性树脂组合物中，从抑制伴随固化膜的弹性模量控制的翘曲的观点而言，作为自由基聚合性化合物，能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物。作为单官
能自由基聚合性化合物，可以优选地使用(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸卡必醇酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等n-乙烯基化合物类、烯丙基缩水甘油醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，为了抑制曝光前的挥发，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
[0557]
〔上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物〕
[0558]
本发明的固化性树脂组合物能够还包含上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可以举出具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物；环氧化合物；氧环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
[0559]-具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物-[0560]
作为具有羟基甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选下述式(am1)、(am4)或(am5)所表示的化合物。
[0561]
[化学式54]
[0562][0563]
(式中，t表示1～20的整数，r
104
表示碳原子数1～200的t价的有机基团，r
105
表示-or
106
或-oco-r
107
所表示的基团，r
106
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
107
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0564]
[化学式55]
[0565][0566]
(式中，r
404
表示碳原子数1～200的2价的有机基团，r
405
表示-or
406
或-oco-r
407
所表示的基团，r
406
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
407
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0567]
[化学式56]
[0568][0569]
(式中，u表示3～8的整数，r
504
表示碳原子数1～200的u价的有机基团，r
505
表示-or
506
或-oco-r
507
所表示的基团，r
506
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
507
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0570]
作为式(am4)所表示的化合物的具体例，可以举出46dmoc、46dmoep(以上为商品名，asahi yukizai corporation制造)、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethylolbisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc(以上为商品名，honshu chemical industry co.,ltd.制造)、nikalac mx-290(商品名，sanwa chemical co.,ltd.制造)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基-对甲酚、2,6-二乙酰基甲基-对甲酚等。
[0571]
并且，作为式(am5)所表示的化合物的具体例，可以举出triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为商品名，honshu chemical industry co.,ltd.制造)、tm-bip-a(商品名，asahi yukizai corporation制造)、nikalac mx-280、nikalac mx-270、nikalac mw-100lm(以上为商品名，sanwa chemical co.,ltd.制造)。
[0572]-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-[0573]
作为环氧化合物，优选在一个分子中具有2个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，且不产生源自交联的脱水反应，因此不易产生膜收缩。因此，含有环氧化合物对于固化性树脂组合物的低温固化及翘曲的抑制是有效的。
[0574]
优选环氧化合物含有聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步降低，并且，能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基是指环氧乙烷的重复单元数为2以上的物质，优选重复单元数为2～15。
[0575]
作为环氧化合物的例子，能够举出双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；丙二醇二缩水甘油醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二缩水甘油醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(缩水甘油氧基丙基)硅氧烷等含有环氧基的硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可以举出epiclon(注册商标)850-s、epiclon(注册商标)hp-4032、epiclon(注册商标)hp-7200、epiclon(注册商标)hp-820、epiclon(注册商标)hp-4700、epiclon(注册商标)exa-4710、epiclon(注册商标)hp-4770、epiclon(注册商标)exa-859crp、epiclon(注册商标)exa-1514、epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4850-150、epiclon exa-4850-1000、epiclon(注册商标)exa-4816、epiclon(注册商标)exa-4822(以上为商品名，dic corporation制造)、rika resin(注册商标)beo-60e(商品名，new japan chemical co.,ltd.)、ep-4003s、ep-4000s(以上为商品名，adeka corporation制造)等。其中，在抑制翘曲及耐热性优异的观点上，优选含有聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4822、rika resin(注册商标)beo-60e含有聚环氧乙烷基，因此优选。
[0576]-氧环丁烷化合物(具有氧环丁基的化合物)-[0577]
作为氧环丁烷化合物，能够举出在一个分子中具有2个以上的氧环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟基甲基氧环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧环丁基)甲基]酯等。作为具体例，能够优选地使用toagosei co.,ltd.制造的aron oxetane系列(例如，oxt-121、oxt-221、oxt-191、oxt-223)，这些可以单独使用或者混合两种以上。
[0578]-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁嗪基的化合物)-[0579]
苯并噁嗪化合物由于源自开环加成反应的交联反应而在固化时不产生脱气，且进一步减少热收缩而抑制发生翘曲，因此优选。
[0580]
作为苯并噁嗪化合物的优选例，可以举出b-a型苯并噁嗪、b-m型苯并噁嗪(以上为商品名，shikoku chemicals corporation制造)、多羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、苯酚酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或者混合两种以上。
[0581]
当含有聚合性化合物时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选超过0质量％且60质量％以下。下限更优选5质量％以上。上限更优选50质量％以下，进一步优选30质量％以下。
[0582]
聚合性化合物可以单独使用一种，但也可以混合使用两种以上。当并用两种以上时，优选其合计量成为上述范围。
[0583]
＜溶剂＞
[0584]
优选本发明的固化性树脂组合物含有溶剂。溶剂能够任意地使用公知的溶剂。溶剂优选有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
[0585]
作为酯类，优选例如可以举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
[0586]
作为醚类，优选例如可以举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等。
[0587]
作为酮类，优选例如可以举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
[0588]
作为芳香族烃类，优选例如可以举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
[0589]
作为亚砜类，优选例如可以举出二甲基亚砜。
[0590]
作为酰胺类，优选可以举出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等。
[0591]
从涂布面性状的改良等观点而言，溶剂还优选混合两种以上的方式。
[0592]
在本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基赛路苏乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲基醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由两种以上构成的混合溶剂。尤其优选并用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
[0593]
从涂布性的观点而言，优选溶剂的含量设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～75质量％的量，进一步优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为10～70质量％的量，进一步优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为40～70质量％。溶剂含量根据所期望的厚度和涂布方法进行调节即可。
[0594]
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。当含有两种以上的溶剂时，优选其合计在上述范围内。
3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，也能够使用日本特开2015-127817号公报的段落0060中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的段落0031～0046中所记载的化合物。
[0608]
并且，能够使用下述化合物(me为甲基)。
[0609]
[化学式58]
[0610][0611]
当本发明的固化性树脂组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.01～5质量％，更优选0.02～3质量％，进一步优选0.05～2.5质量％。
[0612]
阻聚剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当阻聚剂为两种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0613]
＜金属粘接性改良剂＞
[0614]
优选本发明的固化性树脂组合物包含用于提高与电极或布线等中所使用的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可以举出硅烷偶联剂等。
[0615]
作为硅烷偶联剂的例子，可以举出国际公开第2015/199219号的段落0167中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的段落0062～0073中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的段落0063～0071中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的段落0060～0061中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的段落0045～0052中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的段落0055中所记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的段落0050～0058中所记载，使用两种以上的不同的硅烷偶联剂。并且，也优选硅烷偶联剂使用下述化合物。以下式中，et表示乙基。
[0616]
[化学式59]
[0617][0618]
并且，作为金属粘接性改良剂，也能够使用日本特开2014-186186号公报的段落0046～0049中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的段落0032～0043中所记载的硫化物为化合物。
[0619]
金属粘接性改良剂的含量相对于含有杂环的聚合物前体100质量份，优选0.1～30质量份，更优选在0.5～15质量份的范围内，进一步优选在0.5～5质量份的范内围。通过设为上述下限值以上，固化工序后的固化膜与金属层的粘接性变良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变良好。金属粘接性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当使用两种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0620]
＜其他添加剂＞
[0621]
本发明的固化性树脂组合物在可得到本发明的效果的范围内视需要能够配合各种添加物，例如热酸产生剂、n-苯基二乙醇胺等敏化剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂等。当配合这些添加剂时，优选其合计配合量设为固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
[0622]
〔敏化剂〕
[0623]
本发明的固化性树脂组合物可以包含敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激发状态。成为电子激发状态的敏化剂与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂发生化学变化而分解，从而产生自由基、酸或碱。
[0624]
作为敏化剂，可以举出n-苯基二乙醇胺等敏化剂。
[0625]
并且，作为敏化剂，也可以使用敏化色素。
[0626]
关于敏化色素的详细内容，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0161～0163的记载，该内容被编入本说明书中。
[0627]
当本发明的固化性树脂组合物包含敏化剂时，敏化剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.01～20质量％，更优选0.1～15质量％，进一步优选0.5
～10质量％。敏化剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
[0628]
〔链转移剂〕
[0629]
本发明的固化性树脂组合物可以具有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会编、2005年)第683-684页中有定义。作为链转移剂，例如可以使用在分子内具有sh、ph、sih及geh的化合物组。这些能够将氢供应给低活性的自由基而生成自由基，或者在氧化之后通过去质子而生成自由基。尤其能够优选地使用硫醇化合物。
[0630]
并且，链转移剂也能够使用国际公开第2015/199219号的段落0152～0153中所记载的化合物。
[0631]
当本发明的固化性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分100质量份，优选0.01～20质量份，更优选1～10质量份，进一步优选1～5质量份。链转移剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当链转移剂为两种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0632]
〔表面活性剂〕
[0633]
从进一步提高涂布性的观点而言，本发明的固化性树脂组合物中可以添加各种类型的表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。下述式中，表示主链的重复单元的括号表示各重复单元的含量(摩尔％)，表示侧链的重复单元的括号表示各重复单元的重复数。
[0634]
[化学式60]
[0635][0636]
并且，表面活性剂也能够使用国际公开第2015/199219号的段落0159～0165中所记载的化合物。
[0637]
当本发明的固化性树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.001～2.0质量％，更优选0.005～1.0质量％。表面活性剂可以仅为一种，也可以为两种以上。当表面活性剂为两种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0638]
〔高级脂肪酸衍生物〕
[0639]
为了防止由氧引起的聚合抑制，本发明的固化性树脂组合物可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺那样的高级脂肪酸衍生物而使其在涂布后的干燥过程中不均匀地分布于固化性树脂组合物的表面。
[0640]
并且，高级脂肪酸衍生物也能够使用国际公开第2015/199219号的段落0155中所记载的化合物。
[0641]
当本发明的固化性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含
量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分，优选0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以仅为一种，也可以为两种以上。当高级脂肪酸衍生物为两种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0642]
＜关于含有其他物质的限制＞
[0643]
从涂布面性状的观点而言，优选本发明的固化性树脂组合物的水分含量小于5质量％，更优选小于1质量％，进一步优选小于0.6质量％。
[0644]
从绝缘性的观点而言，优选本发明的固化性树脂组合物的金属含量小于5质量ppm(parts per million：百万分之一)，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为金属，可以举出钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。当包含多种金属时，优选这些金属的合计在上述范围内。
[0645]
并且，作为减少无意包含于本发明的固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够举出如下等方法：选择金属含量少的原料作为构成本发明的固化性树脂组合物的原料；对构成本发明的固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤；在装置内用聚四氟乙烯等进行加衬(lining)而在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
[0646]
在本发明的固化性树脂组合物中，若考虑作为半导体材料的用途，则从布线腐蚀性的观点而言，优选卤素原子的含量小于500质量ppm，更优选小于300质量ppm，进一步优选小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的优选小于5质量ppm，更优选小于1质量ppm，进一步优选小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可以举出氯原子及溴原子。优选氯原子及溴原子、或氯离子及溴离子的合计分别在上述范围内。
[0647]
作为本发明的固化性树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为容纳容器，以抑制杂质混入原材料或固化性组合物中为目的，也优选使用将容器内壁用6种6层的树脂构成的多层瓶或用6种树脂制成7层结构的瓶。作为这种容器，例如可以举出日本日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
[0648]
＜固化性树脂组合物的制备＞
[0649]
本发明的固化性树脂组合物能够通过混合上述各成分来进行制备。混合方法并没有特别限定，能够利用以往公知的方法来进行。
[0650]
并且，以去除固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选使用过滤器进行过滤。优选过滤器孔径为1μm以下，更优选0.5μm以下，进一步优选0.1μm以下。过滤器的材质优选聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用利用有机溶剂预先进行了清洗的过滤器。在过滤器过滤工序中，可以将多种过滤器串联或并联连接使用。当使用多种过滤器时，可以将孔径或材质不同的过滤器组合使用。并且，可以将各种材料过滤多次。当过滤多次时，可以为循环过滤。并且，可以通过加压而进行过滤。当通过加压而进行过滤时，优选加压压力为0.05mpa以上且0.3mpa以下。
[0651]
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质的去除处理。也可以将过滤器过滤和使用吸附材料的杂质去除处理进行组合。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可以举出硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
[0652]
＜固化性树脂组合物的用途＞
[0653]
优选本发明的固化性树脂组合物用于再布线层用层间绝缘膜的形成。
[0654]
并且，此外，也能够用于半导体器件的绝缘膜的形成或应力缓冲膜的形成等。
[0655]
(固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法)
[0656]
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法进行说明。
[0657]
本发明的固化膜为将本发明的固化性树脂组合物固化而成。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，也能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，也能够设为30μm以下。
[0658]
可以将本发明的固化膜层叠2层以上、进而3～7层而制成层叠体。优选本发明的层叠体包含2层以上固化膜且在任意的上述固化膜彼此之间包含金属层的方式。例如，可以优选地举出至少包含依次层叠有第一固化膜、金属层、第二固化膜这3个层的层结构的层叠体。上述第一固化膜及上述第二固化膜均为本发明的固化膜，例如可以优选地举出上述第一固化膜及上述第二固化膜均为将本发明的固化性树脂组合物固化而成的膜的方式。用于上述第一固化膜的形成的本发明的固化性树脂组合物和用于上述第二固化膜的形成的本发明的固化性树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物。本发明的层叠体中的金属层可以优选地用作再布线层等的金属布线。
[0659]
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可以举出半导体器件的绝缘膜、再布线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。此外，可以举出通过蚀刻对密封膜、基板材料(柔性印刷板的基膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或如上所述的封装用途的绝缘膜形成图案等。关于这些的用途，例如能够参考science and technology co.,ltd.“聚酰亚胺的高功能化与应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、cmc technical library“聚酰亚胺材料的基础与开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺
·
芳香族系高分子研究会编“最新聚酰亚胺基础与应用”nts inc.，2010年8月等。
[0660]
并且，本发明中的固化膜也能够用于胶板印刷版或丝网印刷版等印刷版的制造、在成形组件的蚀刻中的使用、电子学、尤其是微电子学中的保护漆及介电层的制造等。
[0661]
优选本发明的固化膜的制造方法(以下，也简单地称为“本发明的制造方法”。)包括将本发明的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
[0662]
优选本发明的固化膜的制造方法包括上述膜形成工序以及对上述膜进行曝光的曝光工序及对上述膜进行显影的显影工序。
[0663]
并且，更优选本发明的固化膜的制造方法包括上述膜形成工序及视需要的上述显影工序且包括在50～450℃加热上述膜的加热工序。
[0664]
具体而言，也优选包括以下的(a)～(d)的工序。
[0665]
(a)将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(固化性树脂组合物层)的膜形成工序
[0666]
(b)在膜形成工序之后，对膜进行曝光的曝光工序
[0667]
(c)对经曝光的上述膜进行显影的显影工序
[0668]
(d)将经显影的上述膜在50～450℃下进行加热的加热工序
[0669]
通过在上述加热工序中进行加热，能够使通过曝光而固化的树脂层进一步固化。在该加热工序中，例如上述热碱产生剂分解而得到足够的固化性。
[0670]
本发明的优选实施方式的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述固化膜的制造方法形成固化膜之后，进一步再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序或(a)～(d)的工序。尤其，优选将上述各工序依序进行多
次，例如2～5次(即，合计为3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够制成层叠体。在本发明中，尤其优选在设置有固化膜的部分上或固化膜之间、或设置有固化膜的部分上和固化膜的间设置金属层。另外，在制造层叠体时，无需反复进行(a)～(d)的所有工序，如上所述，通过至少进行多次(a)、优选(a)～(c)或(a)～(d)的工序，能够得到固化膜的层叠体。
[0671]
＜膜形成工序(层形成工序)＞
[0672]
本发明的优选实施方式的制造方法包括将固化性树脂组合物适用于基材而制成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
[0673]
基材的种类能够根据用途适当地规定，可以为硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe等金属基材、纸、sog(spin on glass：旋涂式玻璃)、tft(薄膜电晶体)阵列基材、等离体子显示面板(pdp)的电极板等，并不受特别制约。在本发明中，尤其优选半导体制作基材，更优选硅基材。
[0674]
并且，作为基材，例如可以使用板状的基材(基板)。
[0675]
并且，当在树脂层的表面或金属层的表面形成固化性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基材。
[0676]
作为将固化性树脂组合物适用于基材的方法，优选涂布。
[0677]
具体而言，作为所适用的方法，可以例示出浸涂法、气刀涂布法、帘涂法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤出涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从固化性树脂组合物层的厚度的均匀性的观点而言，更优选旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。通过根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，能够得到所期望的厚度的树脂层。并且，也能够根据基材的形状适当地选择涂布方法，若为晶圆等圆形基材，则优选旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。在旋涂法的情况下，例如能够以500～2,000rpm的转速适用10秒～1分钟左右。
[0678]
并且，也能够适用将预先通过上述赋予方法赋予并形成于临时支承体上的涂膜转印到基材上的方法。
[0679]
关于转印方法，在本发明中也能够优选地使用日本特开2006-023696号公报的段落0023、0036～0051或日本特开2006-047592号公报的段落0096～0108中所记载的制作方法。
[0680]
＜干燥工序＞
[0681]
本发明的制造方法可以在形成上述膜(固化性树脂组合物层)之后包括为了在膜形成工序(层形成工序)之后去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选70℃～130℃，进一步优选90℃～110℃。作为干燥时间，可以例示出30秒～20分钟，优选1分钟～10分钟，更优选3分钟～7分钟。
[0682]
＜曝光工序＞
[0683]
本发明的制造方法可以包括对上述膜(固化性树脂组合物层)进行曝光的曝光工序。曝光量只要能够将固化性树脂组合物固化，则没有特别规定，例如优选以在波长365nm下的曝光能量换算照射100～10,000mj/cm2，更优选照射200～8,000mj/cm2。
[0684]
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当地规定，优选240～550nm。
[0685]
若以与光源的关系来说明曝光波长，则可以举出(1)半导体激光(波长830nm、
532nm、488nm、405nm等)、(2)金属卤化物灯、(3)高压水银灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽频带(g、h、i射线这3种波长)、(4)准分子激光、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；euv(波长13.6nm)、(6)电子束等。对于本发明的固化性树脂组合物，尤其优选基于高压水银灯的曝光，其中优选基于i射线的曝光。由此，能够得到特别高的曝光灵敏度。
[0686]
＜显影工序＞
[0687]
本发明的制造方法可以包括对经曝光的膜(固化性树脂组合物层)进行显影(对上述膜进行显影)的显影工序。通过进行显影来去除未被曝光的部分(非曝光部)。显影方法只要能够形成所期望的图案，则没有特别限制，例如能够采用旋覆浸没、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
[0688]
显影使用显影液来进行。显影液只要能够去除未被曝光的部分(非曝光部)，则能够无特别限制地使用。
[0689]
在本发明中，将作为显影液而使用碱显影液的情况称为碱显影，将作为显影液而使用包含50质量％以上的有机溶剂的显影液的情况称为溶剂显影。
[0690]
在碱显影中，作为显影液，优选有机溶剂的含量相对于显影液的总质量为10质量％以下的显影液。上述含量更优选5质量％以下，进一步优选1质量％以下，尤其优选不包含有机溶剂。
[0691]
更优选碱显影中的显影液为ph为10～14的水溶液。
[0692]
作为碱显影中的显影液中所包含的碱化合物，例如可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为胺，例如可以举出乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物、氢氧化四甲铵(tmah)、氢氧化四乙铵、氢氧化四丁铵等。其中，优选不包含金属的碱化合物，更优选胺。
[0693]
碱化合物可以仅为一种，也可以为两种以上。当碱化合物为两种以上时，优选其合计在上述范围内。
[0694]
关于在溶剂显影中所使用的显影液，相对于显影液的总质量，优选60质量％以上为有机溶剂，更优选70质量％以上为有机溶剂，进一步优选90质量％以上为有机溶剂。并且，关于显影液，相对于显影液的总质量，也可以100质量％为有机溶剂。
[0695]
在本发明中，优选显影液包含clogp值为-1～5的有机溶剂，更优选包含clogp值为0～3的有机溶剂。clogp值能够通过在chembiodraw中输入结构式来作为计算值而求出。
[0696]
关于有机溶剂，作为酯类，例如可以优选地举出乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸
乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及，作为醚类，例如可以优选地举出二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基赛路苏乙酸酯、乙基赛路苏乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及，作为酮类，例如可以优选地举出甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及，作为芳香族烃类，例如可以优选地举出甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等，作为亚砜类，例如可以优选地举出二甲基亚砜。
[0697]
在本发明中，尤其优选环戊酮、γ-丁内酯，更优选环戊酮。
[0698]
作为显影时间，优选10秒～5分钟。显影时的显影液的温度并没有特别规定，通常能够在20～40℃下进行。
[0699]
在进行使用显影液的处理之后，可以进一步进行冲洗。优选冲洗在与显影液不同的溶剂中进行。例如，能够使用固化性树脂组合物中所包含的溶剂进行冲洗。冲洗时间优选5秒～1分钟。
[0700]
＜加热工序＞
[0701]
优选本发明的制造方法包括将经显影的上述膜在50～450℃下进行加热的工序(加热工序)。
[0702]
优选在膜形成工序(层形成工序)、干燥工序及显影工序之后包括加热工序。在加热工序中，例如通过上述热碱产生剂分解而产生碱来进行含有杂环的聚合物前体的环化反应。并且，本发明的固化性树脂组合物可以包含含有杂环的聚合物前体以外的自由基聚合性化合物，未反应的含有杂环的聚合物前体以外的自由基聚合性化合物的固化等也能够在该工序中进行。作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度)，优选50℃以上，更优选80℃以上，进一步优选140℃以上，进一步优选150℃以上，更进一步优选160℃以上，更进一步优选170℃以上。作为上限，优选500℃以下，更优选450℃以下，进一步优选350℃以下，进一步优选250℃以下，更进一步优选220℃以下。
[0703]
优选加热从加热开始时的温度至最高加热温度为止以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选2～10℃/分钟，进一步优选3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，同时防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够减轻固化膜的残余应力。
[0704]
加热开始时的温度优选20℃～150℃，更优选20℃～130℃，进一步优选25℃～120℃。加热开始时的温度是指开始进行加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，当将固化性树脂组合物适用于基材上之后使其干燥时，是指该干燥后的膜(层)的温度，例如优选从比固化性树脂组合物中所包含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始逐渐升温。
[0705]
加热时间(在最高加热温度下的加热时间)优选10～360分钟，更优选20～300分钟，进一步优选30～240分钟。
[0706]
尤其，当形成多层的层叠体时，从固化膜的层间的密合性的观点而言，关于加热温度，优选在180℃～320℃下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其原因虽然不明确，但认为是由于，通过设为该温度而层间的含有杂环的聚合物前体的乙炔基彼此进行了交联反应。
[0707]
加热可以阶段性地进行。作为例子，可以进行如下预处理工序：从25℃至180℃为止以3℃/分钟升温，在180℃下保持60分钟，从180℃至200℃为止以2℃/分钟升温，在200℃下保持120分钟。作为预处理工序的加热温度优选100～200℃，更优选110～190℃，进一步优选120～185℃。也优选在该预处理工序中，如美国专利第9159547号说明书中所记载那样，一边照射紫外线一边进行处理。通过这种预处理工序，能够进一步提高膜的特性。以10秒钟～2小时左右的短时间进行预处理工序即可，更优选15秒～30分钟。预处理也可以设为2阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行预处理工序1，然后，在150～200℃的范围内进行预处理工序2。
[0708]
可以进一步进行加热后冷却，作为此时的冷却速度，优选1～5℃/分钟。
[0709]
在防止含有杂环的聚合物前体的分解的观点上，优选通过流放氮、氦、氩等非活性气体等而在低氧浓度的气氛中进行加热工序。优选氧浓度为50ppm(体积比)以下，更优选20ppm(体积比)以下。
[0710]
＜金属层形成工序＞
[0711]
优选本发明的制造方法包括在显影后的膜(固化性树脂组合物层)的表面形成金属层的金属层形成工序。
[0712]
作为金属层并没有特别限定，能够使用现有的金属种类，可以例示出铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选铜及铝，进一步优选铜。
[0713]
金属层的形成方法并没有特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够适用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可以考虑光微影、剥离(lift off)、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及将这些组合的方法等。更具体而言，可以举出将溅射、光微影及蚀刻组合的图案化方法、将光微影和电解电镀组合的图案化方法。
[0714]
作为金属层的厚度，在最厚的厚壁部，优选0.1～50μm，更优选1～10μm。
[0715]
＜层叠工序＞
[0716]
优选本发明的制造方法还包括层叠工序。
[0717]
层叠工序为包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面再次依序进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序的一系列工序。但是，也可以为仅反复进行(a)的膜形成工序的方式。并且，可以设为在层叠的最后或中间一并进行(d)加热工序的方式。即，可以设为将(a)～(c)的工序反复进行指定的次数，然后进行(d)的加热，由此将所层叠的固化性树脂组合物层一并固化的方式。并且，在(c)显影工序之后可以包括(e)金属层形成工序，此时，也可以每次进行(d)的加热，也可以在层叠指定次数之后一并进行(d)的加热。当然，在层叠工序中还可以适当地包括上述干燥工序或加热工序等。
[0718]
当在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后、上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后进一步进行表面活性化处理工序。作为表面活性化处理，可以例示出等离体子处理。
[0719]
优选上述层叠工序进行2～5次，更优选进行3～5次。
[0720]
例如，优选如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层那样的树脂层为3层以上且7层以下的构成，进一步优选3层以上且5层以下。
[0721]
在本发明中，尤其优选在设置金属层之后，进一步以覆盖上述金属层的方式形成
上述固化性树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可以举出以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的顺序反复进行的方式、或以(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序的顺序反复进行并在最后或中间一并设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠固化性树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠固化性树脂组合物层(树脂层)和金属层。
[0722]
本发明还公开包含本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的固化性树脂组合物用于再布线层用层间绝缘膜的形成的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的段落0213～0218的记载及图1的记载，这些内容被编入本说明书中。
[0723]
实施例
[0724]
以下，举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等，只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。只要没有特别叙述，则“份”、“％”为质量基准。
[0725]
并且，本实施例中的化合物bg-1～bg-16与上述具体例中的化合物bg-1～bg-16相同。
[0726]
＜合成例1＞
[0727]
〔a-1：由氧基二邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
双邻苯二甲酸酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4
’‑
二氨基二苯醚合成聚酰亚胺前体树脂a-1〕
[0728]
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使4,4
’‑
双邻苯二甲酸酐9.49g(32.25毫摩尔)、氧基二邻苯二甲酸二酐10.0g(32.25毫摩尔)悬浮于二甘二甲醚140ml中。随后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯16.8g(129毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。得到了吡啶鎓盐酸盐的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，搅拌2小时之后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)25ml而得到了透明溶液。接着，向所得到的透明液体中通过滴加经1小时添加了将4,4
’‑
二氨基二苯醚11.8g(58.7毫摩尔)溶解于nmp100ml而成的溶液。接着，加入甲醇5.6g(17.5毫摩尔)和3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，在4升的水中使聚酰亚胺前体树脂沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚酰亚胺前体树脂，在4升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚酰亚胺前体a-1的重均分子量为24,800，数均分子量为10,500。
[0729]
＜合成例2＞
[0730]
〔a-2：由氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯及4,4
’‑
二氨基二苯醚合成聚酰亚胺前体树脂a-2〕
[0731]
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧基二邻苯二甲酸二酐20.0g(64.5毫摩尔)悬浮于二甘二甲醚140ml中。随后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯16.8g(129毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了亚硫
酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。得到了吡啶鎓盐酸盐的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，搅拌2小时之后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)25ml而得到了透明溶液。接着，向所得到的透明液体中通过滴加经1小时添加了将4,4
’‑
二氨基二苯醚11.8g(58.7毫摩尔)溶解于nmp100ml而成的溶液。接着，加入甲醇5.6g(17.5毫摩尔)和3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，在4升的水中使聚酰亚胺前体树脂沉淀，并将水-聚酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚酰亚胺前体树脂，在4升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚酰亚胺前体a-2的重均分子量为23,500，数均分子量为8,800。
[0732]
＜合成例3＞
[0733]
〔a-3：由氧基二邻苯二甲酸二酐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、4,4
’‑
氧基双(苯甲酰氯)及4,4
’‑
二氨基二苯醚合成聚酰胺酰亚胺前体a-3〕
[0734]
在具备搅拌机、冷凝器及安装有内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧基二邻苯二甲酸二酐16.0g(51.6毫摩尔)悬浮于二甘二甲醚140ml中。随后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯13.5g(103毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，经90分钟滴加了亚硫酰氯12.9g(108毫摩尔)。得到了吡啶鎓盐酸盐的白色沉淀。接着，将混合物加热至室温，搅拌2小时之后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)、4,4
’‑
氧基双(苯甲酰氯)3.81g(12.9毫摩尔)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)25ml而得到了透明溶液。接着，向所得到的透明液体中通过滴加经1小时添加了将4,4
’‑
二氨基二苯醚11.8g(59毫摩尔)溶解于nmp100ml而成的溶液。接着，加入甲醇5.6g(17.5毫摩尔)和3,5-二-叔丁基-4-羟基甲苯0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，在4升的水中使聚酰胺酰亚胺前体树脂沉淀，并将水-聚酰胺酰亚胺前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚酰胺酰亚胺前体树脂，在4升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚酰胺酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚酰胺酰亚胺前体的重均分子量为23,800，数均分子量为9,900。
[0735]
[化学式61]
[0736]
[0737]
＜合成例4＞
[0738]
〔a-4：由2,2
’‑
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷及4,4
’‑
氧基二苯甲酰氯合成聚苯并噁唑前体a-4〕
[0739]
在n-甲基吡咯烷酮200g中搅拌溶解2,2
’‑
双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷28.0g(76.4毫摩尔)。随后，加入吡啶12.1g(153毫摩尔)，一边将温度保持为-10～0℃，一边经1小时滴加了在n-甲基吡咯烷酮75g中溶解4,4
’‑
氧基二苯甲酰氯20.7g(70.1毫摩尔)而成的溶液。搅拌30分钟之后，加入乙酰氯1.00g(12.7毫摩尔)，进一步搅拌了60分钟。接着，在6升的水中使聚苯并噁唑前体树脂沉淀，并将水-聚苯并噁唑前体树脂混合物以500rpm的速度搅拌了15分钟。过滤获取聚苯并噁唑前体树脂，在6升的水中再次搅拌30分钟，并再次进行了滤过。接着，在减压下将所得到的聚苯并噁唑前体树脂在45℃下干燥了3天。所得到的聚苯并噁唑前体a-4的重均分子量为21,500，数均分子量为9,500。
[0740]
[化学式62]
[0741][0742]
＜合成例5＞
[0743]
〔由4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(a-5：具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)〕
[0744]
将4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐(odpa)155.1g放入可分离的烧瓶中，并加入了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)134.0g及γ-丁内酯400ml。一边在室温下搅拌，一边加入吡啶79.1g，由此得到了反应混合物。在基于反应的发热结束之后，自然冷却至室温，进一步静置了16小时。
[0745]
接着，在冰冷下，一边搅拌将二环己基碳二亚胺(dcc)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml而成的溶液，一边将其经40分钟加入反应混合物中。随后，一边搅拌将4,4
’‑
二氨基二苯醚93.0g溶解于γ-丁内酯350ml而成的悬浮液，一边搅将其经60分钟进行了加入。进一步在室温下搅拌2小时之后，加入乙醇30ml，并搅拌了1小时。然后，加入了γ-丁内酯400ml。通过过滤而去除在反应混合物中产生的沉淀物而得到了反应液。
[0746]
将所得到的反应液加入3升的乙醇中，生成了由粗聚合物组成的沉淀物。滤取所生成的粗聚合物，将其溶解于四氢呋喃1.5升中而得到了粗聚合物溶液。将所得到的粗聚合物溶液滴加到28升的水中，使聚合物沉淀，滤取所得到的沉淀物之后进行真空干燥，由此得到了粉末状的聚合物a-5。测量了该聚合物a-5的重均分子量(mw)，其结果为20,000。
[0747]
＜合成例6＞
[0748]
〔由3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、4,4
’‑
二氨基二苯醚及甲基丙烯酸2-羟基乙酯合成聚酰亚胺前体(a-6：具有自由基聚合性基的聚酰亚胺前体)〕
[0749]
在合成例5中，使用3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐147.1g来代替4,4
’‑
氧基二邻苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，通过与合成例5中所记载的方法同样地进行反应而得到了聚合物a-6。测量了该聚合物a-6的重均分子量(mw)，其结果为22,000。
[0750]
＜合成例7：特定化合物bg-1的合成＞
[0751]
在安装有搅拌机及冷凝器的烧瓶中，将咪唑30.0g(0.44摩尔)溶解于脱水四氢呋喃125ml中，并冷却至10℃以下。随后，经1小时滴加氯甲苯28.1g(0.2摩尔)，并升温至20～25℃。在20～25℃下搅拌3小时之后，用滤纸过滤所产生的盐，并回收了滤液。蒸馏除去滤液中的四氢呋喃之后，溶解于300ml的乙酸乙酯中，并转移到分液漏斗中。接着，将其用100ml的水清洗2次之后，用150ml的饱和盐水清洗2次，并用硫酸钠进行了干燥。一边将其用滤纸进行过滤一边转移到单口烧瓶中，用蒸发器去除溶剂而得到了33g的bg-1。根据1h-nmr光谱确认到是bg-1。
[0752]
以下示出1h-nmr资料。
[0753]1h-nmr资料：(重dmso，400mhz，内标准：四甲基硅烷)
[0754]
δ(ppm)＝7.17(s、1h)、7.61～7.65(t、2h)、7.69(s、1h)、7.74～7,78(t、1h)、7.83～7.85(d、2h)、8.20(s、1h)
[0755]
＜合成例8：特定化合物bg-2的合成＞
[0756]
在安装有搅拌机及冷凝器的烧瓶中，将三唑30.4g(0.44摩尔)溶解于脱水四氢呋喃200ml中，并冷却至10℃以下。随后，经1小时滴加氯甲苯28.1g(0.2摩尔)，并升温至20～25℃。在20～25℃下搅拌3小时之后，用滤纸过滤所产生的盐，并回收了滤液。蒸馏除去滤液中的四氢呋喃之后，溶解于300ml的乙酸乙酯中，并转移到分液漏斗中。接着，将其用100ml的水清洗2次之后，用150ml的饱和盐水清洗2次，并用硫酸钠进行了干燥。一边将其用滤纸进行过滤一边转移到单口烧瓶中，用蒸发器去除溶剂而得到了31g的bg-2。根据1h-nmr光谱确认到是bg-2。
[0757]
以下示出1h-nmr资料。
[0758]1h-nmr资料：(重dmso，400mhz，内标准：四甲基硅烷)
[0759]
δ(ppm)＝7.76～7.64(t、2h)、7.75～7,79(t、1h)、8.07～8.10(d、2h)、8.38(s、1h)、9.44(s、1h)
[0760]
＜合成例9：特定化合物bg-3的合成＞
[0761]
在安装有搅拌机及冷凝器的烧瓶中，将咪唑28.6g(0.42摩尔)溶解于脱水四氢呋喃125ml中，并冷却至10℃以下。随后，将间苯二甲酸二酰氯(isophthalic acid dichloride)20.3g(0.1摩尔)溶解于脱水四氢呋喃80ml中，经1小时进行滴加，并升温至20～25℃。在20～25℃下搅拌3小时之后，用滤纸过滤所产生的盐，并回收了滤液。用蒸发器去除滤液中的四氢呋喃，将40ml的bg-3溶解于脱水四氢呋喃中，并在-5℃下静置了1天。过滤所产生的晶体，用四氢呋喃30ml洗涤，并在25℃下真空干燥3小时而得到了15g的bg-3。根据1h-nmr光谱确认到是bg-3。
[0762]
以下示出1h-nmr资料。
[0763]1h-nmr资料：(重dmso，400mhz，内标准：四甲基硅烷)
[0764]
δ(ppm)＝7.18(s、2h)、7.77(s、2h)、7.82～7.86(t、1h)、8.15～8.17(d、2h)、8.18(s、1h)、8.30(s、1h)
[0765]
＜合成例10：特定化合物bg-4的合成＞
[0766]
在安装有搅拌机及冷凝器的烧瓶中，将三唑15.2g(0.22摩尔)与二氯甲烷150ml进行混合，并将其冷却至10℃以下。随后，经1小时滴加甲基丙烯酰氯10.5g(0.1摩尔)，并升温至20～25℃。在20～25℃下搅拌3小时之后，加入二氯甲烷200ml，用滤纸过滤所产生的盐，并回收了滤液。将滤液转移到分液漏斗中，用水50ml清洗2次之后，用150ml的饱和盐水清洗2次，并用硫酸钠进行了干燥。一边将其用滤纸进行过滤一边转移到单口烧瓶中，用蒸发器去除溶剂而得到了12g的bg-4。根据1h-nmr光谱确认到是bg-4。
[0767]
以下示出1h-nmr资料。
[0768]1h-nmr资料：(氘代氯仿，400mhz，内标准：四甲基硅烷)
[0769]
δ(ppm)＝2.17(s、3h)、6.09(s、1h)、6.44(s、1h)、8.06(s、1h)、8.95(s、1h)
[0770]
＜特定化合物bg-5～bg-16的合成＞
[0771]
通过与上述特定化合物bg-1～bg-4相同的方法合成了bg-5～bg-18。
[0772]
＜实施例及比较例＞
[0773]
在各实施例中，分别混合下述表1或表2中所记载的成分而得到了各固化性树脂组合物。并且，在各比较例中，分别混合下述表2中所记载的成分而得到了各比较用组合物。
[0774]
具体而言，表1或表2中所记载的成分的含量设为表1或表2的“质量份”中所记载的量。
[0775]
将所得到的固化性树脂组合物及比较用组合物通过细孔的宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器进行了加压过滤。
[0776]
并且，在表1或表2中，
“‑”
的记载表示组合物不含有对应的成分。
[0777]
[表1]
[0778][0779]
[表2]
[0780][0781]
表1或表2中所记载的各成分的详细内容如下所述。
[0782]
〔含有杂环的聚合物前体〕
[0783]
·
a-1～a-6：上述中所合成的a-1～a-6
[0784]
在实施例25中，a-5使用了16.9质量份，a-6使用了16.9质量份。
[0785]
〔特定化合物或比较用化合物〕
[0786]
·
bg-1～bg-18：上述中所合成的bg-1～bg-18
[0787]
·
b-1～b-2：下述结构的化合物。b-1～b-2均不具有式(1-1)所表示的结构，不对
应于特定化合物。
[0788]
[化学式63]
[0789][0790]
〔溶剂〕
[0791]
·
dmso：二甲基亚砜
[0792]
·
gbl：γ-丁内酯
[0793]
·
nmp：n-甲基吡咯烷酮
[0794]
在表1或表2中，dmso/gbl的记载表示以dmso:gbl＝60:40(质量比)的比例混合了dmso和gbl。
[0795]
在表1或表2中，nmp/乳酸乙酯的记载表示以n-甲基吡咯烷酮:乳酸乙酯＝80:20(质量比)的比例混合了n-甲基吡咯烷酮和乳酸乙酯。
[0796]
〔光聚合引发剂〕
[0797]
·
oxe-01：irgacure oxe 01(basf公司制造)
[0798]
·
oxe-02：irgacure oxe 02(basf公司制造)
[0799]
〔聚合性化合物〕
[0800]
·
sr-209：sr-209(sartomer company,inc.制造)
[0801]
·
sr-231：sr-231(sartomer company,inc.制造)
[0802]
·
sr-239：sr-239(sartomer company,inc.制造)
[0803]
·
a-dph：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co.,ltd.制造)
[0804]
〔阻聚剂〕
[0805]
·
f-1：1,4-苯醌
[0806]
·
f-2：4-甲氧基苯酚
[0807]
·
f-3：1,4-二羟基苯
[0808]
·
f-4：2-亚硝基-1-萘酚(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)
[0809]
〔金属粘接性改良剂〕
[0810]
·
g-1：下述化合物
[0811]
·
g-2：下述化合物
[0812]
·
g-3：下述化合物
[0813]
·
g-4：下述化合物
[0814]
et表示乙基。
[0815]
[化学式64]
[0816][0817]
〔迁移抑制剂〕
[0818]
·
h-1：1h-四唑
[0819]
·
h-2：1,2,4-三唑
[0820]
·
h-3：5-苯基四唑
[0821]
〔其他热碱产生剂〕
[0822]
·
i-1～i-3：下述结构的化合物
[0823]
[化学式65]
[0824][0825]
〔添加剂〕
[0826]
·
j-1：n-苯基二乙醇胺(tokyo chemical industry co.,ltd.制造)
[0827]
＜评价＞
[0828]
〔膜强度(断裂伸长率)的评价〕
[0829]
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将固化性树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶圆上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上干燥5分钟，在硅晶圆上得到了约15μm的厚度均匀的固化性树脂组合物层。
[0830]
使用步进机(nikon nsr 2005i9c)，对所得到的固化性树脂组合物层的整个面以500mj/cm2的曝光能量进行了i射线曝光。
[0831]
上述曝光后的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，在达到表1或表2的“固化温度(℃)”栏中所记载的温度之后，加热了3小时。将固化后的树脂层(固化膜)浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，从硅晶圆上剥离了固化膜。使用打孔机对所剥离的固化膜进行打孔，制作出试样宽度3mm、试样长度30mm的试验片。使用拉伸试
验机(tensilon)，将所得到的试验片在25℃、65％rh(相对湿度)的环境下依据jis-k6251以十字头速率300mm/分钟测量了薄膜的长度方向的断裂伸长率。评价各实施5次，关于薄膜断裂时的伸长率(断裂伸长率)，将其算术平均值用作指标值。
[0832]
按照下述评价基准评价上述指标值，将评价结果记载于表1或表2的“膜强度”栏。可以说，上述指标值愈大，则所得到的固化膜的膜强度(断裂伸长率)愈优异。
[0833]-评价基准-[0834]
a：上述指标值为60％以上。
[0835]
b：上述指标值为55％以上且小于60％。
[0836]
c：上述指标值为50％以上且小于55％。
[0837]
d：上述指标值小于50％。
[0838]
〔保存稳定性(膜变化率)的评价〕
[0839]-经时前膜厚的测量-[0840]
在各实施例及比较例中，利用旋涂法分别将固化性树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶圆上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上干燥5分钟，在硅晶圆上得到了约15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。测量上述硅晶圆上的固化性树脂组合物层的膜厚，将其值作为经时前膜厚。关于膜厚，用椭圆偏光计(foothill公司制造的kt-22)在涂布面10点处实施膜厚测量，作为其算术平均值而求出了膜厚。
[0841]-经时后膜厚的测量-[0842]
在各实施例及比较例中，分别将固化性树脂组合物或比较用组合物放入玻璃容器中并进行密封，在25℃、遮光的环境下静置14天之后，利用旋涂法以与求出经时前膜厚时相同的转速适用于硅晶圆上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组合物层的硅晶圆在加热板上干燥5分钟，在硅晶圆上得到了均匀厚度的固化性树脂组合物层。通过与上述经时前膜厚的测量方法中的膜厚的测量方法相同的方法测量所得到的固化性树脂组合物层的膜厚，将其值作为经时后膜厚。
[0843]-膜厚变化率-[0844]
通过以下式计算出膜厚变化率。
[0845]
膜厚变化率(％)＝|经时前膜厚-经时后膜厚|/经时前膜厚
×
100
[0846]
按照下述评价基准评价所计算出的膜厚变化率，将评价结果记载于表1或表2的“保存稳定性”栏。可以说，上述膜厚变化率愈小，则固化性树脂组合物的保存稳定性愈优异。
[0847]-评价基准-[0848]
a：上述膜厚变化率小于10％。
[0849]
b：上述膜厚变化率为10％以上且小于15％。
[0850]
c：上述膜厚变化率为15％以上且小于20％。
[0851]
d：上述膜厚变化率为20％以上。
[0852]
〔耐药品性(膜变化率)的评价〕
[0853]
在各实施例及比较例中，通过旋涂法分别将固化性树脂组合物或比较用组合物适用于硅晶圆上而形成了固化性树脂组合物层。在100℃下将适用了所得到的固化性树脂组
合物层的硅晶圆在加热板上干燥5分钟，在硅晶圆上形成了15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。使用步进机(nikon nsr 2005i9c)，将硅晶圆上的固化性树脂组合物层以500mj/cm2的曝光能量进行i射线曝光，将经曝光的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气氛下以10℃/分钟的升温速度升温，并在表1或表2中所记载的温度下加热3小时而得到了固化性树脂组合物层的固化层(树脂层)。
[0854]
对于所得到的树脂层，在下述条件下浸渍于下述药液中，并推算了溶解速度。
[0855]
药液：二甲基亚砜(dmso)与25质量％的氢氧化四甲铵(tmah)水溶液的90:10(质量比)的混合物
[0856]
评价条件：在75℃下将树脂层在上述药液中浸渍15分钟，比较浸渍前后的膜厚，计算出溶解速度(nm/分钟)。关于膜厚，用椭圆偏光计(foothill公司制造的kt-22)在涂布面10点处实施膜厚测量，作为其算术平均值而求出了膜厚。
[0857]
按照下述评价基准进行评价，将评价结果记载于表1或表2的“耐药品性”栏。可以说，溶解速度的值愈小，则所得到的固化膜(树脂层)的耐药品性愈优异。
[0858]-评价基准-[0859]
a：溶解速度小于200nm/分钟。
[0860]
b：溶解速度为200nm/分钟以上且小于300nm/分钟。
[0861]
c：溶解速度为300nm/分钟以上且小于400nm/分钟。
[0862]
d：溶解速度为400nm/分钟以上。
[0863]
由以上结果可知，本发明的包含含有杂环的聚合物前体及特定化合物的固化性树脂组合物，其固化膜的膜强度及组合物的保存稳定性优异。
[0864]
比较例1～比较例5的固化性树脂组合物不含有特定化合物。可知该比较例1～比较例5的固化性树脂组合物，其固化膜的膜强度及组合物的保存稳定性中的至少一个较差。
[0865]
＜实施例101＞
[0866]
通过旋涂法，将在实施例1中所使用的固化性树脂组合物以层状适用于表面上形成有铜薄层的树脂基材的铜薄层的表面，并在100℃下干燥5分钟而形成膜厚20μm的固化性树脂组合物层之后，使用步进机(nikon co.,ltd.制造，nsr1505 i6)进行了曝光。通过掩膜(图案为1:1线与间隙、线宽为10μm的二元掩膜)在波长365nm下进行了曝光。曝光之后，用环戊酮显影30秒钟，并用pgmea冲洗20秒钟而得到了层的图案。
[0867]
接着，在230℃下加热3小时而形成了再布线层用层间绝缘膜。该再布线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。
[0868]
并且，使用这些再布线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，其结果，确认到动作没有问题。