用于高压阴极材料和其它用途的电解质的制作方法

用于高压阴极材料和其它用途的电解质
1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2019年7月16日提交的u.s.非临时申请序列号.16/512,495的优先权。上述专利申请的整体在此通过引用并入本文中并且成为本说明书的一部分。
技术领域
3.本发明总体上涉及用于各种电化学装置的电解质。


背景技术：

4.随着锂离子电池(lib)的能量密度的提高和规模的扩大，高压(high-voltage)阴极材料得以广泛地发展，但是受限于缺少在高氧化电位下具有适当的电化学稳定性的适当的电解质。此外，会出现锂电池中的安全问题，例如，使用例如碳酸酯/醚等混合易燃溶剂作为溶剂体系，当过度充电、短路、过热等时，会导致由着火、燃烧或甚至爆炸等导致的严重的事故。因此，仍然需要安全并且在高氧化电位下具有电化学稳定性，例如，适用于高压锂电池和其它用途的适当的电解质。


技术实现要素：

5.本发明总体涉及用于各种电化学装置的电解质。合适的电化学装置的实例为例如电池、电容器、传感器、续电器、电致变色元件、光电转换元件等。在一些情况下，使用电解质是相对安全的；例如，电解质可以耐受过热、着火、燃烧、爆炸等。在一些实施方案中，此类电解质可用于某些类型的高压阴极材料。此类高压阴极材料的非限制性实例包括lini
0.5
mn
1.5
o4(lnmo)、licopo4(lcp)、层状li
–
ni
–
co
–
mn氧化物(ncm)、层状li
–
ni
–
co
–
al氧化物(nca)等。在一些情况下，本发明的主题涉及相关产品、特定问题的替代解决方案和/或一种或多种系统和/或制品的多种不同用途。
6.在一方面，本公开总体涉及基于离子解离化合物的各种电解质。如本文中所讨论的，离子解离化合物可以包括可以使紧密的离子对解离的任何有机化合物。在一些实施方案中，离子解离化合物还能够与从紧密的离子对解离的离子化学配合。在一些实施方案中，离子解离化合物可以为阻燃剂。离子解离化合物的非限制性实例包括磷酸三烷基酯、砜或砜的类似物等。以下还讨论了其它实例。在一个实施方案中，本发明总体涉及电解质。在一组实施方案中，电解质包含锂盐、离子解离化合物和聚合物。在一些情况下，聚合物包含交联反应产物，该交联反应产物包含选自由以下组成的组中的聚合物：
7.8.其中r1包含选自由以下组成的组中的结构：
[0009][0010]
其中n为1至10,000之间的整数；其中m为1至5,000之间的整数；其中r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自由以下组成的组：
[0011][0012]
和其中*表示连接点。
[0013]
在另一方面，本发明总体涉及一种装置的制造方法。在一组实施方案中，该方法包括将液体电解质和聚合物前体混合至单元(cell)中，液体电解质包含锂盐和离子解离化合物；并且使液体电解质在单元内固化以形成固体电解质。在一些情况下，聚合物前体包含选自由以下组成的组中的结构：
[0014][0015]
其中r1包含选自由以下组成的组中的结构：
[0016][0017]
其中n为1至10,000之间的整数；其中m为1至5,000之间的整数；其中r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自由以下组成的组：
[0018][0019]
和其中*表示连接点。
[0020]
一些实施方案总体涉及各种高氧化电位电解质，其包括包含交联反应产物的聚合物，该交联反应产物包含选自由以下组成的组中的聚合物：
[0021][0022]
其中r1包含选自由以下组成的组中的结构：
[0023][0024]
其中n为1至10,000之间的整数；其中m为1至5,000之间的整数；其中r2、r3、r4、r5和r6各自独立地选自由以下组成的组：
[0025][0026]
和其中*表示连接点。
[0027]
在一方面，本公开包括用于制备一种或多种本文中所述的实施方案例如基于离子解离化合物的电解质的方法。在另一方面，本公开包括制造固体电化学装置的方法。
[0028]
在一些情况下，电解质可以为高氧化电位电解质。例如，在一组实施方案中，该方法包括将聚合物与溶剂混合以形成浆料、除去溶剂并且使浆料固化以形成固体电解质。
[0029]
在又一方面，本发明包括用于制备一种或多种本文中所述的实施方案例如用于各种电化学装置的电解质的方法。在又一方面，本发明包括一种或多种本文中所述的实施方案，例如，如基于离子解离化合物的用于各种电化学装置的电解质的使用方法。
[0030]
当结合附图考虑时，从以下本发明的各种非限制性实施方案的详细描述，本发明的其它优点和新特征将变得显而易见。
附图说明
[0031]
将参考附图通过实例的方式描述本发明的非限制性实施方案，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的组分通常由同一数字表示。为了清楚的目的，并未在每个附图中标记每个组分，也没有示出本发明的各实施方案的每
个组分，其中说明对于使本领域普通技术人员理解本发明不是必需的。在附图中：
[0032]
图1示出根据本公开的某些实施方案的电解质的安全性能曲线；
[0033]
图2示出根据本公开的一些实施方案的电解质的循环性能曲线；
[0034]
图3示出根据本公开的某些实施方案的电解质的电化学稳定性曲线；和
[0035]
图4示出根据本公开的其它实施方案的电解质的循环性能曲线。
具体实施方式
[0036]
本发明总体涉及用于各种电化学装置的电解质。在一些情况下，使用电解质是相对安全的；例如，电解质可以耐受过热、着火、燃烧、爆炸等。在一些实施方案中，此类电解质可用于某些类型的高压阴极材料。在一些情况下，电解质可以包括可以使紧密的离子对解离的离子解离化合物。离子解离化合物的非限制性实例包括磷酸三烷基酯或砜等。本发明的其它方面总体涉及包括此类电解质的装置、制备或使用此类电解质的方法、或包括此类电解质的套件等。
[0037]
在一方面，本发明总体涉及包含例如锂盐或钠盐等电解质盐、离子解离化合物和聚合物的电解质材料。在一些实施方案中，这些通常与适用于各种电化学装置的各种高氧化电位电解质相关。在一些情况下，此类电解质可以显示更高的离子电导率。例如，如锂离子等离子可以在电解质内更快和/或更高效地导电。这例如对于电化学装置的更快的充电/放电会是有用的。
[0038]
某些实施方案包括离子解离化合物。离子解离化合物可以为有机化合物。在一些实施方案中，离子解离化合物可以使存在于溶液中的离子对(例如来自锂nmc化合物的锂离子)解离，并且在一些情况下，与来自离子对的离子(例如，如与锂离子)形成化学配合物。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为由于配位化学使得配合物形成；例如，磷酸三烷基酯或砜中的p＝o基团和s＝o基团可以分别与li阳离子配位以形成化学配合物。离子解离化合物的非限制性实例包括阻燃剂、包括有机磷酸盐的磷酸盐、砜或极性非质子溶剂等。以下更详细地讨论这些离子解离化合物和它们的反应。
[0039]
在一些实施方案中，聚合物可以由包括一种或多种以下单体的聚合反应形成：
[0040][0041]
其中r1可以为以下基团之一：
[0042][0043]
其中n为1至10000之间的整数，m为1至5000之间的整数，和r2至r6可以各自独立地为以下结构之一：
[0044][0045]
在一些情况下，例如，除了这些以外，也可以使其它单体聚合为聚合物。此外，在一些情况下，使用uv交联引入脲官能团或氨基甲酸酯官能团可用于改善机械性质和/或电化学性能。聚合物的其它实例包括但不限于通过引用以其整体并入本文、2019年1月4日提交的标题为“聚合物固体电解质(polymer solid electrolytes)”的美国专利申请序列号16/240,502中记载的那些。
[0046]
在某些实施方案中，电极材料可以被例如填充在电极内的多孔空间中的电解质包围。例如，一个方面总体涉及包括包含颗粒的电极的电化学装置。一些或所有颗粒可以被例如固体电解质等电解质包围。在一些情况下，颗粒之间的至少一些孔或空隙可以由电解质填充。由于颗粒可以被电解质包围以使至少一些孔或空隙由电解质填充，因此颗粒与电解质之间的接触可以非常紧密。这可以使电化学装置的内阻更低，其可以使电化学装置显示更高的容量。可以例如在通过引用以其整体并入本文的、标题为“用于锂离子电池和其它用途的电极(electrodes for lithium-ion batteries and other applications)”的美国专利申请序列号16/512,502中找到此类电极的实例。
[0047]
在一些情况下，此类电解质材料可以用于例如电池、电容器、传感器、续电器、电致变色元件、光电转换元件等电化学装置。例如，在某些实施方案中，可以使用例如本文中描
述的那些等电解质材料来制造更安全、寿命更长的锂电池。
[0048]
应当理解的是，除了上述讨论以外，其它实施方案也是可行的。例如，更普遍地，本发明的各种方面涉及用于各种电化学装置的电解质，包括包含离子解离化合物的电解质。
[0049]
如所提及的，在某些实施方案中，离子解离化合物存在于电化学装置内的电解质中。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为离子解离化合物为可以溶解li盐和/或帮助释放例如与离子对(例如，来自锂nmc化合物的锂离子)结合的那些等离子、并且使离子进入溶液中的化合物。因此，离子解离化合物为相对于溶液中不存在离子解离化合物的情况可以提高li在溶液中的溶解度极限的化合物。这可以例如使更多的离子参与电化学装置的充电/放电，如以下所讨论的，这可以导致例如具有提高的氧化电位、增大的离子电导率、更高的闪点或更高的工作温度等的电解质等改进。可以使用各种各样的化合物作为离子解离化合物。在一些情况下，离子解离化合物为有机化合物。离子解离化合物的非限制性实例包括阻燃剂、包括有机磷酸盐的磷酸盐、砜或极性非质子溶剂等。
[0050]
例如，根据一组实施方案，离子解离化合物包括砜。砜可以具有结构r
2-so
2-r1，其中各r可以相同或不同。各r可以为例如如烷基(取代的或未取代的)、烯基(取代的或未取代的)或炔基(取代的或未取代的)等烃链。砜的具体的非限制性实例包括二乙烯基砜、烯丙基甲基砜、丁二烯砜、或乙基乙烯基砜。在一些情况下，诸如此类的砜也可以用作交联剂，例如，由于它们包含双键，因而例如用于自由基聚合。砜的其它实例包括但不限于二甲基砜、二苯基砜、甲基苯基砜、异丙基砜、三亚甲基砜、四亚甲基砜、二乙基砜、或乙基甲基砜等。在一组实施方案中，砜可以以不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、不超过0.1wt％等存在。
[0051]
在一些情况下，离子解离化合物可以包含例如极性非质子溶剂等极性溶剂。在一些情况下，例如，当极性非质子溶剂用作电解质溶剂时，极性非质子溶剂可以具有高的热稳定性和/或电压稳定性。非质子溶剂在一些情况下会缺少o-h键和n-h键。极性非质子溶剂的非限制性实例包括碳酸亚乙酯或例如本文中讨论的那些的砜。溶剂的极性可以为具有在1至5.5之间，例如，至少1.5、至少1.75、至少2、至少3、至少4、至少5和/或不超过5.5、不超过4.5、不超过3.5、不超过2.5或不超过1.5的相对偶极矩的极性。极性非质子溶剂能够通过它们大的偶极矩来使离子溶剂化。
[0052]
在另一组实施方案中，离子解离化合物包括阻燃剂。各种各样的阻燃剂是商购可得的。合适的阻燃剂的非限制性实例包括含氮阻燃剂、含硅阻燃剂、含氟阻燃剂(例如，二氟乙酸甲酯和二氟乙酸乙酯)、复合阻燃添加剂、或有机磷阻燃剂(例如，如磷酸三乙酯或磷酸三甲酯等磷酸三烷基酯)等。在一组实施方案中，阻燃剂可以以不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、不超过0.1wt％等存在。本领域普通技术人员将能够确定合适的阻燃剂，例如，如beard和angeler，“阻燃剂：化学、应用和环境影响”，燃烧手册(flame retardants:chemistry,applications,and environmental impacts”，handbook of combustion)，2010，或者hyung等人，“锂离子电池用阻燃添加剂(flame-retardant additives for lithium-ion batteries)”j.power sources,119-121:383-387,2003中所讨论的。
[0053]
在一些情况下，可以使用阻燃剂来提高安全性。例如，可以选择具有高沸点(例如，在100℃至300℃之间)、高闪点(例如，在50℃至250℃之间)、低熔点(例如，在-50℃至70℃之间)、高介电常数(例如，在25℃下在1至80之间)、良好的稳定性、和/或低成本等的阻燃剂。在一些情况下也可以使用阻燃剂来防止或抑制例如由电池中的温度过度升高而引起的
着火和/或爆炸。
[0054]
在一组实施方案中，例如，如本文中所讨论的，例如砜等离子解离化合物可以与各种锂盐或离子或者其它盐或离子组合使用。此类锂盐的实例包括但不限于六氟磷酸锂(lipf6)、双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)和双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(litfsi)、有具有强的供氟的倾向的阴离子的高导电性锂盐。在一些情况下，锂盐和离子解离化合物的组合可以表现出例如cei或sei等协同界面形成机制。总之，这些界面形成可以使电极稳定地耦合。例如，根据某些实施方案，可以实现在扩展的温度范围内石墨阳极和高压阴极的稳定构成。
[0055]
此外，电解质的提高的氧化电位，例如，与例如本文中所讨论的离子解离化合物相关的，可以在某些实施方案中在液体和/或固体电解质中提供增强的稳定性。离子解离化合物可以包括砜或例如本文中所述的其它化合物。此类电解质可以例如用于安全、更长寿命和/或更高电压的锂电池。
[0056]
在一些实施方案中，可以存在电解质盐。这些可以包括碱金属盐，例如锂盐、钠盐或镁盐。锂盐的具体的非限制性实例包括litfsi、lifsi、libob、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lidfob、lif、licl、libr、lii、li2so4、lino3、li3po4、li2co3、lioh、乙酸锂、三氟甲基乙酸锂、草酸锂等。其它实例包括但不限于季铵盐、季鏻盐、过渡金属盐或质子酸的盐。质子酸的非限制性实例包括二甲基双十八烷基氯化铵、四苯基氯化鏻、硫酸钴、硫酸锂、二氟磷酸锂(lidfp或lipo2f2)、2-三氟甲基-4,5-二氰基咪唑锂(litdi)等。
[0057]
在一些情况下，例如本文中记载的那些等电解质盐可以以至少1m、至少2m、至少3m、至少4m、至少5m、至少6m、至少7m、至少8m、至少9m、至少10m、和/或不超过10m、不超过9m、不超过8m、不超过7m、不超过6m、不超过5m、不超过4m、不超过3m、不超过2m、不超过1m等的浓度存在。在一些实施方案中，这些中的任意者的组合也是可以的，例如，电解质盐可以以1m至3m之间存在。
[0058]
在一组实施方案中，电解质盐可以以至少0.01、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.13、至少0.15、至少0.2、至少0.23、至少0.25、至少0.3、至少0.33、至少0.35、至少0.4、至少0.43、至少0.45、至少0.5、至少0.53、至少0.55、至少0.6、至少0.63、至少0.65、至少0.7、和/或不超过0.7、不超过0.65、不超过0.63、不超过0.617、不超过0.6、不超过0.55、不超过0.53、不超过0.5、不超过0.45、不超过0.43、不超过0.4、不超过0.35、不超过0.33、不超过0.3、不超过0.25、不超过0.23、不超过0.2、不超过0.15、不超过0.13、不超过0.1等的摩尔分数存在。
[0059]
控制电解质盐浓度可能是用于获得液体电解质的某些功能(包括宽的电化学稳定性窗口)的有效策略。例如，基于有机磷酸盐中的浓缩的litfsi的电解质可以在使得li

离子能够在碳质电极中可逆循环方面表现出不寻常的能力。例如，高浓度电解质(hce)(例如，在一些情况下，大于0.5m、大于1.2m或大于3m)中增强的溶剂化可以使离子解离化合物分子有效地稳定化并且促进可以在延长的循环期间减轻阳极和电解质降解的源自盐的sei的形成。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为高浓度电解质可以表明更多的离子解离化合物分子与li离子配位；由于离子解离化合物分子可以在li金属表面被还原，因此这些游离分子的还原可有利于使li金属表面稳定化。
[0060]
此外，在一些情况下，还可以存在聚合物。在一些情况下，例如本文中记载的那些
等聚合物可以以至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％、至少15wt％、至少16wt％、至少17wt％、至少18wt％、至少19wt％、至少20wt％、21wt％、至少22wt％、至少23wt％、至少24wt％、至少25wt％、至少26wt％、至少27wt％、至少28wt％、至少29wt％、至少30wt％、至少31wt％、至少32wt％、至少33wt％、至少34wt％、至少35wt％、至少36wt％、至少37wt％、至少38wt％、至少39wt％、至少40wt％和/或不超过40wt％、不超过39wt％、不超过38wt％、不超过37wt％、不超过36wt％、不超过35wt％、不超过34wt％、不超过33wt％、不超过32wt％、不超过31wt％、不超过30wt％、不超过29wt％、不超过28wt％、不超过27wt％、不超过26wt％、不超过25wt％、不超过24wt％、不超过23wt％、不超过22wt％、不超过21wt％、不超过20wt％、不超过19wt％、不超过18wt％、不超过17wt％、不超过16wt％、不超过15wt％、不超过14wt％、不超过13wt％、不超过12wt％、不超过11wt％、不超过10wt％、不超过9wt％、不超过8wt％、不超过7wt％、不超过6wt％、不超过5wt％、不超过4wt％、不超过3wt％、不超过2wt％、不超过1wt％等的浓度存在。
[0061]
可以使用各种聚合物。聚合物可以包括一种或多种共聚物。虽然一些聚合物可能是不导电的，但是会期望聚合物导电。在一些情况下可以存在多于一种的聚合物。
[0062]
聚合物的分子量没有特别限制，并且可以为宽范围的分子量中的任意者。例如，分子量可以为至少100、至少200、至少300、至少500、至少1,000、至少3,000、至少10,000、至少30,000、至少100,000、至少300,000、至少1,000,000等。在一些情况下，分子量可以为不超过10,000,000、不超过3,000,000、不超过1,000,000、不超过300,000、不超过100,000、不超过30,000、不超过10,000、不超过3,000、不超过1,000、不超过500、不超过300等。这些中的任意者的组合也是可以的，例如，分子量可以在200至1,000之间。可以将分子量确定为数均分子量。
[0063]
聚合物的非限制性实例包括聚(乙烯)(pe)、聚(环氧乙烷)(peo)、聚(丙烯)(pp)、聚(环氧丙烷)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)、聚(双(甲氧基乙氧基乙氧基)-磷腈)、聚(二甲基硅氧烷)(pdms)、纤维素、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚乙烯基吡咯烷酮(pvp)、聚苯乙烯、磺酸盐(pss)、聚(偏二氯乙烯)、聚环氧丙烷、聚乙酸乙烯酯、聚四氟乙烯(例如，teflon)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(pet)、聚酰亚胺、聚羟基烷酸酯(pha)、含有peo的共聚物(例如，聚苯乙烯(ps)-peo共聚物和聚(甲基丙烯酸甲酯)(pmma)-peo共聚物)、聚(丙烯腈-共-甲基丙烯酸酯)、包含pvdf的共聚物(例如，聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(pvdf-co-hfp)、或pmma共聚物(例如聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯))等。还可以包括这些中的任意者的衍生物。在各种实例中，聚合物材料为这些聚合物中的两种或更多种的组合。
[0064]
聚合物可以具有各种结构(例如，二级结构)。在各种实例中，聚合物可以是非结晶性的、结晶性的、或其组合。在一些实施方案中可以期望聚合物和/或共聚物具有低的结晶度。例如，结晶度可以小于70％、小于60％、小于50％、小于40％、或小于30％。可以例如使用dsc通过将半结晶聚合物的结晶过程的放热能量与基于结晶计算的完整晶体的能量进行比较来测量结晶度。
[0065]
在一些情况下，由于在聚合物内，例如，在聚合物的骨架结构内添加例如脲部分和/或氨基甲酸酯部分等官能团，因此聚合物可以表现出改善的性质。在一些情况下，脲部
分和/或氨基甲酸酯部分可以交联在一起，和/或与其它聚合物交联，例如，如本文中所述。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为例如脲、脲烷或氨基甲酸酯等基团包含氢键供体和受体二者，这可以导致例如机械性质和/或电化学性质等性质方面的改善，例如，如本文中所讨论的。例如，具有刚性键合的脲连接基团可以有助于提高机械强度。此外，氢键可以有助于使锂盐解离，这可以导致提高的离子电导率。
[0066]
在一些实施方案中，例如脲、尿烷或氨基甲酸酯等基团可以存在于聚合物的骨架中，例如，作为中间聚合物片段与两个丙烯酸系末端之间的连接基团。在聚合物形成期间，可以使用例如胺和氨基甲酸酯、或者醇和异氰酸酯等不同的官能团组合在聚合物内提供脲和/或氨基甲酸酯。此类基团可以彼此相邻存在，和/或一些基团可以例如在脲和/或氨基甲酸酯与丙烯酸酯之间由间隔基团隔开。
[0067]
聚合物的非限制性实例包括通过使以下聚合物前体中的一种或多种和/或其它前体聚合而产生的那些：
[0068][0069]
在这些结构中，可以选择r1以使得与盐或离子配合，例如，以产生可以用作电解质的聚合物/盐配合物。例如，r1可以包括带电部分，和/或不带电但是例如，在酸性或碱性ph下(例如，在小于5、小于4、小于3或小于2、或者大于9、大于10、大于11或大于12的ph下)容易电离以产生电荷的部分。r1的具体实例包括但不限于以下(其中*表示连接点)：
[0070][0071]
此外，在一些情况下，以下中的2种、3种、4种或更多种可以同时存在于r1结构中，例如，作为共聚物。例如，它们可以以交替、嵌段、无规或其它共聚物结构存在以限定r1部分。在一些情况下，可以存在2种、3种、4种或更多种聚合物，并且在一些情况下可以交联在一起，例如，如本文中所讨论的。
[0072]
在这些结构中，n和/或m(如适用)可以各自为整数。在一些情况下，n和/或m可以各自小于100,000、小于50,000、小于30,000、小于10,000、小于5,000、小于3,000、小于1,000、小于500等。在某些情况下，n和/或m可以为至少1、至少3、至少5、至少10、至少30、至少50、至少100、至少300、至少500、至少1,000、至少3,000、至少5,000、至少10,000、至少30,000、至少50,000等。这些范围中的任意者的组合都是可以的；作为非限制性实例，n可以为1至10000之间的整数，m可以为1至5000之间的整数，n可以为1000至5000之间的整数，m可以为500至1000之间的整数等。
[0073]
在这些结构中，可以各自独立地选择r2、r3、r4、r5和r6(如适用)以使聚合物对称或不对称。r2、r3、r4、r5和r6的实例包括但不限于以下结构之一：
[0074][0075]
r2、r3、r4、r5和r6的其它实例包括但不限于丙烯酸酯、环氧乙烷、环氧乙基、异氰酸酯、环状碳酸酯、内酯、内酰胺、乙烯基(ch2＝ch-)或乙烯基衍生物(即，其中ch2＝ch-结构中的1个、2个或3个h已被f或cl取代)。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。此外，应当理解的是，仅通过实例的方式提供这些端基。通常，端基并不重要，这是因为它们通常不会以显著的方式影响性能。
[0076]
此外，在一组实施方案中，例如脲和/或氨基甲酸酯等官能团可以交联在一起，例如，如本文中所述。例如，可以使用紫外光、热成形或暴露于升高的温度(例如，在20℃至100℃之间的温度)、或者包括本文中记载的那些的其它方法使此类官能团交联在一起。在一些情况下，脲官能团或氨基甲酸酯官能团的引入可以改善机械性质或电化学性能等，例如相对高的离子电导率、离子迁移数、分解电压或拉伸强度等。
[0077]
在一组实施方案中，聚合物可以以至少0.01、至少0.02、至少0.027、至少0.03、至少0.05、至少0.1、至少0.11、至少0.12、至少0.13、至少0.15、至少0.2、至少0.21、至少0.22、至少0.23、至少0.25、至少0.3和/或不超过0.3、不超过0.25、不超过0.32、不超过0.22、不超过0.21、不超过0.2、不超过0.15、不超过0.13、不超过0.12、不超过0.11、不超过0.1、不超过0.05、不超过0.03、不超过0.02、不超过0.01等的摩尔分数存在。
[0078]
此外，如所讨论的，可以存在多于一种的聚合物，例如，作为物理共混物和/或作为共聚物等，包括这些聚合物和/或其它聚合物的任意组合。
[0079]
聚合物的其它实例包括通过引用以其整体并入本文的、2019年1月4日提交的标题为“聚合物固体电解质”的美国专利申请序列号16/240,502中记载的那些。
[0080]
在一组实施方案中，聚合物包括增塑剂，其可用于改善聚合物的加工性和/或控制离子电导率和机械强度。例如，增塑剂可以为聚合物、小分子(即，分子量小于1kda)、腈、低聚醚(例如，三甘醇二甲醚)、环状碳酸酯或离子液体等。潜在的合适的增塑剂的非限制性实例包括碳酸亚乙酯、丁二腈、环丁砜或磷酸盐等。腈的非限制性实例包括丁二腈、戊二腈、己二腈、和/或丙二腈。环状碳酸酯的非限制性实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚乙酯等。离子液体的非限制性实例包括n-丙基-n-甲基吡咯烷鎓双(氟磺酰基)亚胺或1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)亚胺。增塑剂的其它非限制性实例包括例如聚环氧乙烷、聚碳酸酯、聚丙烯腈或聚乳酸等聚合物。在一些情况下，增塑剂可以为相对亲水(例如，水接触角小于90
°
)的聚合物。此外，聚合物可以不含硫。增塑剂的其它实例包括通过引用以其整体并入本文的、2019年1月4日提交的标题为“聚合物固体电解质”的美国专利申请序列号16/240,502中记载的那些。
[0081]
在一些实施方案中，增塑剂可以以至少0.1、至少0.11、至少0.12、至少0.13、至少0.15、至少0.2、至少0.22、至少0.23、至少0.25、至少0.287、至少0.3、至少0.31、至少0.32、至少0.33、至少0.35、至少0.4、至少0.5、至少0.6、至少0.7、至少0.8、至少0.9、至少0.93、至少0.95和/或不超过0.95、不超过、不超过0.93、不超过0.916、不超过0.9、不超过0.8、不超过0.7、不超过0.6、不超过0.5、不超过0.4、不超过0.35、不超过0.33、不超过0.32、不超过0.31、不超过0.3、不超过0.25、不超过0.32、不超过0.22、不超过0.21、不超过0.2、不超过0.15、不超过0.13、不超过0.12、不超过0.11、不超过0.1等的摩尔分数存在。
[0082]
在一组实施方案中，固体电解质中(聚合物 可交联低聚物)与增塑剂的摩尔比可以为至少1:0.2、至少1:0.5、至少1:1、至少1:1.5、至少1:2、至少1:3、至少1:5和/或不超过1:5、不超过1:3、不超过1:2、不超过1:1.5、不超过1:1、不超过1:0.5、或不超过1:0.2，这些中的任意者的组合也是可以的，例如，(聚合物 可交联低聚物)与增塑剂之比可以在2:1和1:2之间。
[0083]
此外，在某些实施方案中，还可以存在添加剂或其它化合物，例如阴极保护剂、阳极保护剂、抗氧化剂、无机添加剂等。无机添加剂的非限制性实例包括al2o3、sio2、sio
x
、
tio2、li3ps4、li
10
gep2s
12
、li7la3zr2o
12
、li
6.4
la3zr
1.4
ta
0.6o12
、lilatio3、li
1.3
al
0.3
ti
1.7
(po4)3、li
1.3
al
0.3
ge
1.7
(po4)3等。阴极保护剂的实例为lidfob(二氟(草酸根合)硼酸锂)。阳极保护剂的实例为氟代碳酸亚乙酯。抗氧化剂的实例为libob(双(草酸)硼酸锂)。其它类似的化合物将是本领域普通技术人员已知的。可以出于各种各样的原因添加这些，例如，以改善例如循环性等其它性能指标。在一些情况下，可以使用通常包含可以吸引阳离子的例如氧等电负性原子的无机添加剂。因此，例如，与阴离子相比，例如li

等离子可以相对更容易地重新定位。
[0084]
在另一组实施方案中，固体电解质可以包含有机碳酸酯添加剂。在不希望受任何理论束缚的情况下，除了电阻较低的固体电解质界面(sei)以外，有机碳酸酯可以显著地增强电极在相应的电解质中的润湿性，与不含有任何有机碳酸酯添加剂的电解质相比，这可以提高电池性能以实现更高的容量。例如，有机碳酸酯可以在负电位下表现出稳定性。在一些情况下，有机碳酸酯可以将电解质的电化学稳定性扩展至负电位。例如，少量的有机碳酸酯可以显著地提高聚合物固体电解质的电池性能，这是因为有机添加剂的存在可以通过减少锂配位来增大离子迁移率，而电解质仍然是不可燃的。
[0085]
有机碳酸酯添加剂的非限制性实例包括碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、二-(2,2,2三氟乙基)碳酸酯、亚甲基-亚乙基碳酸酯(mec)、1,2-二甲氧基乙烷碳酸酯(dme)、碳酸二亚乙酯(dec)、(4r,5s)-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(difec)。包括这些和/或其它添加剂的多于一种的有机碳酸酯添加剂也是可以的。有机碳酸酯可以以不超过固体电解质的15wt％、不超过固体电解质的10wt％、不超过固体电解质的5wt％等存在。
[0086]
其它添加剂的非限制性实例包括亚硫酸酯系添加剂、硫酸酯系添加剂和磺内酯系添加剂(亚硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯基亚乙酯、丙烯基-1,3-磺内酯(prop-1-ene-1,3-sultone)、硫酸三亚甲酯等)。醚系添加剂或氟醚系添加剂。酸酐(戊二酸酐、丁二酸酐等)、inf3、三(2,2,2-三氟乙基)硼酸酯。离子性或非离子性含氟表面活性剂。如atetegeb meazah haregewoin等人，“锂离子电池电极用电解质添加剂：进展与展望(electrolyte additives for lithium ion battery electrodes:progress and perspectives),”能量环境科学(energy environ.sci.),2016,9,1955-1988，或者dr.heng zhang等人，“用于锂金属阳极和可充电锂金属电池用电解质添加剂：进展与展望(electrolyte additives for lithium metal anodes and rechargeable lithium metal batteries:progress and perspectives”),angew.chem.int.ed.2018,57,15002-15027中所讨论的。
[0087]
在一组实施方案中，电解质进一步包含稳定添加剂。稳定添加剂的非限制性实例包括双(草酸根合)硼酸锂(libob)或libf4等。在一组实施方案中，稳定添加剂可以以不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、不超过0.1wt％等存在。在不希望受任何理论束缚的情况下，稳定添加剂在某些实施方案中可用于维持聚合物电解质的电压；作为非限制性实例，电解质可能无法维持超过3.9v的电压，但是可以使用稳定添加剂维持至少4.4v的电压。
[0088]
在一些实施方案中，电解质可以进一步包含例如稳定引发剂等引发剂。非限制性实例包括过氧化苯甲酰、2,2
’‑
偶氮二异丁腈(aibn)、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)(acva)或过硫酸钾等。其它实例包括irgacure引发剂、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙腈)、过硫酸铵、或本领域普通技术人员已知的其它引发剂。在一些实施方案中，可以使用引发剂来引发聚合物内的
交联反应，或以其它方式促进聚合。本领域普通技术人员将知晓可以使用的其它引发剂，以及这些引发剂和/或与这些引发剂的组合。许多引发剂是容易商购获得的。在一组实施方案中，引发剂可以以不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、不超过0.1wt％等存在。在一些情况下，可以添加引发剂以使摩尔分数在0.001至0.01之间，或者为其它适当的摩尔分数以促进聚合。
[0089]
在一些实施方案中，电解质可以进一步包含膦系添加剂。膦系添加剂的非限制性实例包括三磷酸六氟异丙酯或三异丙基乙基磺酰基(五氟苯基)膦等。在一组实施方案中，膦系添加剂可以以不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、不超过0.1wt％等存在。
[0090]
在一些实施方案中，电解质可以进一步包含醚添加剂。醚添加剂可以为在一些情况下有助于离子输送的线性聚合物。例如，醚添加剂可以增加固体电解质的电导率。醚添加剂的非限制性实例包括氢氟醚、1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、低聚乙二醇甲基醚、四甘醇二甲醚、双(2,2,2-三氟乙基)醚、低聚乙二醇甲基醚等。在一组实施方案中，醚添加剂可以以不超过0.3wt％、不超过0.2wt％、不超过0.1wt％等存在。
[0091]
其它合适的添加剂的非限制性实例包括：低聚乙二醇，碳酸酯例如1,2-二甲氧基乙烷碳酸酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯等，(4r,5s)-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮，亚甲基-亚乙基碳酸酯，丙烯基-1,3-磺内酯，丁二酸酐。
[0092]
一些添加剂例如碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸亚乙酯(fec)、(4r,5s)-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(difec)、亚甲基-亚乙基碳酸酯(mec)、丙烯基-1,3-磺内酯(pes)和/或丁二酸酐(sa)能够优先分解并且在阳极/电解质界面处经历聚合和离子交换反应以产生具有期望的化学组成和物性的固体-电解质-界面(sei)。在不希望受任何理论束缚的情况下，在一些情况下，稳定的sei能够在金属原子向电极充电(添加)和放电(移除)期间顺应在阳极处的循环体积变化。
[0093]
在一些情况下，例如本文中记载的那些添加剂等添加剂可以以至少1wt％、至少2wt％、至少3wt％、至少4wt％、至少5wt％、至少6wt％、至少7wt％、至少8wt％、至少9wt％、至少10wt％、至少11wt％、至少12wt％、至少13wt％、至少14wt％、至少15wt％、至少16wt％、至少17wt％、至少18wt％、至少19wt％、至少20wt％，和/或不超过20wt％、不超过19wt％、不超过18wt％、不超过17wt％、不超过16wt％、不超过15wt％、不超过14wt％、不超过13wt％、不超过12wt％、不超过11wt％、不超过10wt％、不超过9wt％、不超过8wt％、不超过7wt％、不超过6wt％、不超过5wt％、不超过4wt％、不超过3wt％、不超过2wt％、不超过1wt％等的重量百分比存在。
[0094]
在一些情况下，例如本文中记载的那些电解质等电解质可以提供某些有益的特性，例如与其它固体电解质相比，令人惊讶的高离子电导率。例如，聚合物固体电解质可以表现出至少10-8
s/cm、至少2
×
10-8
s/cm、至少3
×
10-8
s/cm、至少5
×
10-8
s/cm、至少10-7
s/cm、至少2
×
10-7
s/cm、至少3
×
10-7
s/cm、至少5
×
10-7
s/cm、至少10-6
s/cm、至少2
×
10-6
s/cm、至少3
×
10-6
s/cm、至少5
×
10-6
s/cm、至少10-5
s/cm、至少2
×
10-5
s/cm、至少3
×
10-5
s/cm、至少5
×
10-5
s/cm、至少10-4
s/cm、至少0.8
×
10-4
s/cm、至少1.1
×
10-4
s/cm、至少1.2
×
10-4
s/cm、至少1.4
×
10-4
s/cm、至少1.6
×
10-4
s/cm、至少2
×
10-4
s/cm、至少3
×
10-4
s/cm、至少5
×
10-4
s/cm、至少10-3
s/cm、至少2
×
10-3
s/cm、至少3
×
10-3
s/cm、至少5
×
10-3
s/cm等的离子电导率。在
一个实施方案中，例如，聚合物固体电解质的离子电导率在2.1
×
10-6
s/cm至5.2
×
10-6
s/cm之间。在另一实施方案中，离子电导率可以在10-8
s/cm至10-2
s/cm之间。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为如果通过使用少量的聚合物来确保聚合物固体电解质的物理完整性，则可以实现液位离子电导率。可以例如使用2032纽扣电池、使用不锈钢作为工作电极并且使用li金属作为参比电极来测定离子电导率，其中，以1mhz至1hz的扫描频率在恒电位模式下由阻抗谱中的体电阻计算离子电导率。
[0095]
作为另一实例，电极可以表现出至少1ma h/cm2、1.5ma h/cm2、2ma h/cm2、2.5ma h/cm2、3ma h/cm2、3.5ma h/cm2、4ma h/cm2、4.5mah/cm2、5ma h/cm2、5.5ma h/cm2、6ma h/cm2等的质量负荷。质量负荷为电极的设计面积容量的量度。面积是电极的面积。这可以例如通过称量电极、计算电极的活性材料含量(例如，其可以包含的离子数)、然后根据活性材料含量计算设计容量来确定。
[0096]
此外，在一些实施方案中，例如本文中记载的那些电解质等电解质可以提供相对高的氧化电位。具有相对高的氧化电位的电解质例如在需要较高电压的用途中会是特别有用的。在某些情况下，聚合物固体电解质的氧化电位可以为至少0.3v、至少0.4v、至少0.5v、至少0.6v、至少0.7v、至少0.8v、至少0.9v、至少1v、至少1.5v、至少2v、至少2.5v、至少3v、至少3.5v、至少3.8v、至少4v、至少4.5v、至少5.0v、至少5.1v、或至少5.5v。可以使用例如循环伏安法等本领域普通技术人员已知的标准技术来测定氧化电位。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为具有高的氧化电位的电解质在高电压下会相对稳定。
[0097]
此外，在一些实施方案中，例如本文中记载的那些电解质等电解质可以提供相对高的闪点。闪点为如果给予点火源(例如，火焰或火花)则材料(例如，电解质)将燃烧的温度。具有相对高的闪点的电解质例如在需要较高闪点的用途中会是特别有用的。在某些情况下，电解质的闪点可以为至少85℃、至少90℃、至少93.3℃、至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、至少145℃、至少150℃、至少155℃、至少160℃、至少165℃、至少170℃、至少175℃、至少180℃、至少185℃、至少190℃、至少195℃、至少200℃等。可以使用本领域普通技术人员已知的标准技术来测定闪点。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为可以在高温下使用具有相对高的闪点的电解质，这会有助于提高电解质的安全性。
[0098]
此外，在一些实施方案中，例如本文中记载的那些电解质等电解质可以在相对高的温度，例如，至少85℃、至少90℃、至少93℃、至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、至少145℃、至少150℃、至少155℃、至少160℃、至少165℃、至少170℃、至少175℃、至少180℃、至少185℃、至少190℃、至少195℃、至少200℃等的工作温度下使用或工作。在一些情况下，电解质在相对高的温度下会是高度稳定的。电解质的工作温度可以通过其它参数例如其在升高的温度下的电化学稳定性来控制。工作温度可以低于闪点。
[0099]
为了确定工作温度，可以在室温(25℃)下测试电池，其中m为第一次循环后容量为80％容量时的循环次数。然后，可以在工作温度t下测试电池；例如，可以在温度为t的烘箱中测试电池，其中n为第一次循环后容量为80％容量时的循环次数。工作温度为仍然使电池满足式0.3≤n/m≤1的最高温度。例如，n/m可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1等。
[0100]
在一些方面，本发明总体涉及例如在电化学装置内的电化学单元，其包含例如本
文中讨论的那些电解质材料等电解质材料。电化学装置的非限制性实例包括电池、电容器、传感器、续电器、电致变色元件、或光电转换元件等。在一组实施方案中，电化学装置为电池，例如，离子导电电池。离子导电电池的非限制性实例包括锂离子导电电池、钠离子导电电池和镁离子导电电池等。例如，锂离子电池可以包括一个或多个锂离子电化学单元，其中一些或所有电化学单元具有例如本文中所述的结构。在一些情况下，电池为固态电池。电化学装置还可以包括阳极、阴极、分隔件等。这些中的很多是商购可得的。如本文中所述的电解质可以单独地和/或与其它电解质材料组合用作电化学装置的电解质。
[0101]
阳极材料可以为导电材料。例如，阳极可以包含导电碳材料，例如石墨、硬碳和多孔空心碳球和管等。导电材料的其它非限制性实例包括导电碳材料、锡及其合金、锡/碳、锡/钴合金和硅/碳材料等。导电碳材料的非限制性实例包括石墨、硬碳和多孔空心碳球和管(例如，碳纳米管)等。作为其它实例，阳极可以包含硅、锡、碳、磷、li、gr、si、si/gr、sn(合金阳极)、或li4ti5o
12
阳极等。可以商购获得多种阳极和阳极材料。
[0102]
在一些实施方案中，阳极可以为金属。金属的非限制性实例包括锂金属、钠金属和镁金属等。锂(li)金属例如对于高能量密度存储系统是有前途的阳极材料，这是因为其相对于标准氢电极高的比容量(3860ma h g-1
)和低的还原电位(-3.04v)。
[0103]
在一个实施方案中，阳极可以包含例如锂金属、碳化锂、li6c或钛酸锂(例如，li4ti5o
12
)等锂离子导电材料。在另一实施方案中，阳极材料可以包含例如钠金属、na2c8h4o4或na
0.66
li
0.22
ti
0.78
o2等钠离子导电材料。在又一实施方案中，阳极材料可以包含例如镁金属等镁离子导电材料。
[0104]
在某些实施方案中，阴极可以包含一种或多种电活性材料。可以使用各种电活性材料，包括锂离子导电材料。
[0105]
在一些情况下，阴极可以包含一种或多种颗粒。在某些情况下，颗粒可以包含一种或多种正极电活性材料。颗粒可以包含例如锂、钠或镁等正离子。用于阴极的颗粒的实例可以参见通过引用以其整体并入本文的标题为“用于锂离子电池和其它用途的电极”的美国专利申请序列号16/512,502。
[0106]
在一组实施方案中，阴极可以包含可以例如作为锂金属和/或锂盐存在的锂。非限制性实例包括锂钴氧化物(lco)、锂镍锰钴氧化物(nmc)(例如，lini
1/3
co
1/3
mn
1/3
o2或lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2)、锂镍钴锰铝氧化物、锂镍钴铝氧化物、钛酸锂、金属锂、锂金属氧化物、锂钴氧化物、锂锰氧化物(lmo)(例如，limn2o4和lini
0.5
mn
1.5
o4)、磷酸铁锂(lfp)(例如，lifepo4)、limnpo4、licopo4(lcp)、li2mmn3o8，其中m为fe和/或co、层状li
–
ni
–
co
–
mn氧化物(ncm)和层状li
–
ni
–
co
–
al氧化物(nca)等。limnpo4、licopo4、linipo4、li
3v2
(po4)3、livopo4、livopo4f、licopo4f、licoso4f、li2vop2o7、limnsio4、lifepo4、锂锰氧化物(尖晶石limn2o4、层状li2mno3、层状limno2)和s、fes2。这些和/或其它化合物的组合也是可以的。
[0107]
作为非限制性实例，阴极可以包括包含各种量的锂、镍、锰和钴的正极电活性材料。例如，在式ni
x
mnycoz中，这些可以彼此独立地变化。在一些情况下，x、y和z的总和为1，即，除了这三种离子以外，在nmc基质组成中不存在其它离子(除了碱金属离子，例如，锂)。因此，z可以等于(1-x-y)。然而，在其它情况下，x、y和z的总和实际上可以小于或大于1，例如，从0.8至1.2、从0.9至1.1、从0.95至1.05、或从0.98至1.02。以下讨论其它实例值。因此，材料在一些情况下可能会过掺杂或掺杂不足，和/或除了镍、锰和钴以外还包含存在的其它
other batteries)”的国际专利申请公开号wo 2018/112182，或标题为“镍基正极电活性材料(nickel-based positive electroactive materials)”的国际专利申请公开号wo 2017/053275。
[0116]
在另一方面，本公开总体涉及制备例如本文中讨论的那些电解质的方法。例如，在一组实施方案中，可以通过将液体电解质和聚合物前体混合至单元中并且使液体电解质在单元内固化以形成固体电解质来制备固体电解质。电解质和聚合物前体可以为如本文中所讨论的。例如，电解质可以包含锂盐和离子解离化合物。在一些情况下，可以将液体电解质和单体或聚合物在液相中混合，并引入至预组装的单元中。单元内的固化可以基于热凝胶化、物理凝胶化、聚合或交联等发生，例如，以在单元内形成固体电解质。
[0117]
在一些情况下，可以通过使各种单体一起反应来生产聚合物。单体的非限制性实例包括本文中所述的结构，例如，具有不同酯基的甲基丙烯酸酯类单体(例如甲基丙烯酸降冰片酯)的不同组合。酯的其它实例包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-(乙基氨基)乙酯等。
[0118]
在一些情况下，例如，为了促进聚合，可以存在引发剂。例如，引发剂可以包括化学引发剂，例如irgacure引发剂、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丙腈)、过硫酸铵、或本领域普通技术人员已知的其它引发剂。在一些情况下，可以添加引发剂以使摩尔分数在0.001至0.01之间或者为其它适当的摩尔分数以促进聚合。
[0119]
在一组实施方案中，可以将聚合物与溶剂混合以形成浆料，可以使其固化以形成固体。此外，在一些情况下，多于一种的聚合物可以存在于浆料中，例如，可以依次、同时等添加至浆料中的第一聚合物和第二聚合物。聚合物可以各自独立地为例如本文中记载的那些聚合物等聚合物和/或其它合适的聚合物。
[0120]
合适的溶剂的非限制性实例包括例如水(例如，蒸馏水)、甲醇、乙醇或其它水性溶剂等溶剂。溶剂的其它实例包括例如吡啶或氯仿等有机溶剂。在一些情况下，可以存在多于一种的此类溶剂。此外，在形成浆料之后，可以例如经由例如蒸发等技术来除去溶剂。
[0121]
此外，在一些情况下，也可以存在增塑剂，例如，如丁二腈、碳酸亚乙酯、环丁砜或磷酸三甲酯等。此外，在一些实施方案中，还可以存在电解质盐，例如，如锂或钠等碱金属的盐。锂盐的具体的非限制性实例包括litfsi、lifsi、libob、lipf6、libf4、liclo4、liasf6、lin(cf3so2)2、lic(cf3so2)3、lidfob、lif、licl、libr、lii、li2so4、lino3、li3po4、li2co3、lioh、乙酸锂、三氟甲基乙酸锂、草酸锂等、或例如本文中记载的那些其它盐。
[0122]
在一些实施方案中，可以使浆料固化以形成例如固态膜等膜。例如，可以例如利用uv光、热成形或暴露于升高的温度等，通过固化使混合物形成为膜。例如，可以利用暴露于uv光至少3min、至少5min、至少10min、至少15min等和/或通过暴露于至少20℃、至少30℃、至少40℃、至少50℃、至少60℃、至少70℃、至少80℃、至少90℃、至少100℃等的温度来引发固化。作为实例，可以将浆料涂覆或置于表面上和/或模具内，并且暴露于uv光以使聚合物固化。
[0123]
此外，在一些情况下，在固化过程期间，至少一些聚合物也可以交联，例如，如本文中所讨论的，这在一些情况下可以改善机械性质和/或电化学性能。例如，暴露于uv光可以促进交联过程。作为另一实例，可以使用热交联。
[0124]
电解质制造的其它讨论可以参见出于所有目的各自通过引用以其整体并入本文中的标题为“锂离子或其它电池用电活性材料”的国际专利申请公开号wo 2018/112182，或标题为“镍基正极电活性材料”的国际专利申请公开号wo 2017/053275。
[0125]
以下文件通过引用以其整体并入本文中：国际专利序列申请号pct/us16/52627，标题为“用于锂离子电池的高性能镍基正极电活性材料(high performance nickel-based positive electroactive material for a lithium-ion battery)”，以国际专利申请公开号wo 2017/053275公开；国际专利申请序列号pct/us17/66381，标题为“用于锂离子电池和其它用途的电活性材料(electroactive materials for lithium-ion batteries and other applications)”，以国际专利申请公开号wo 2018/112182公开；国际专利申请序列号pct/us18/18986，标题为“核-壳电活性材料(core-shell electroactive materials)”，以国际专利申请公开号wo 2018/156607公开；美国专利申请序列号16/037,041，标题为“离聚物电极制造浆料(ionomer electrode manufacturing slurry)”，以美国专利申请公开号2019/0020033公开；美国专利申请序列号16/059,251，标题为“用于膜和其它用途的聚(丙烯酸锂)和其它材料(poly(lithium acrylate)and other materials for membranes and other applications)”，以美国专利申请公开号2019/0051939公开；美国专利申请序列号16/240,502，标题为“聚合物固体电解质(polymer solid electrolyte)”；和美国专利申请序列号16/512,502，标题为“用于锂离子电池和其它用途的电极”。
[0126]
以下实施例旨在说明本发明的某些实施方案，但并不示例本发明的全部范围。
[0127]
实施例1
[0128]
该实施例提供根据本公开的一些实施方案的安全电解质的描述。该实施例还提供制造和表征此类电解质电解质的实例。
[0129]
通过借助以液态在室温下机械搅拌将离子解离化合物磷酸三甲酯、锂盐(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，litfsi)和添加剂以表1中所述的比例混合来获得电解质。锂盐和添加剂的细节在表1中列出。
[0130]
循环性能：将电解质组装在2032纽扣电池中，其中以锂箔作为阳极，以nmc811作为阴极(2mah/cm2)，以商用celgard分隔件作为分隔件，使用基于碳酸酯的电解质用于比较。使用neware循环测试仪进行循环测试。充电/放电电压窗口为2.8v至4.5v。图2示出在0.5c的电流倍率下在100次循环后实施例1-1的容量保持率。试验数据在表1中列出。
[0131]
安全性：测试方案：该测试利用借助3mm不锈钢钉的穿透，穿透速度为约80mm/sec。穿透垂直于单元的平面(最大表面积面)。测定单元的电压和表面温度，以适当的间隔记录这二者。图1示出实施例1-1的电压曲线和热曲线。
[0132]
测量设备&校准数据：my44056108，数据记录器，agilent 34970a，最后校准：5/18/2018，校准到期日：5/18/2019。
[0133]
预测试信息和数据：将1ah软包电池从2.8v充满电至4.5v，将钉速度(80mm/sec)编程至执行器中。
[0134]
测试中的信息和数据：环境温度：20.4℃，环境湿度：35％。
[0135]
表1.
[0136][0137]
比较例1使用在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)的混合物(3:7，以重量计)中的1.0m六氟磷酸锂(lipf6)的常规碳酸酯电解质。它是高度易燃的。
[0138]
在实施例1-1、1-2、1-3中，电解质使用litfsi，一种阻燃的磷酸三甲酯。根据图1，将样品的温度升高至70.6℃而没有发生任何着火或爆炸，这表明电解质对于li金属阳极和高压阴极二者均高度稳定。因此，电解质高度稳定且安全，并且可以用于例如高能量密度的li金属电池(lmb)等系统。阻燃剂磷酸三甲酯的引入可以潜在地防止由于电池中温度的过度升高导致的着火和爆炸，使电解质不易燃，从而提高电池的安全性。低易燃性的电解质可以为锂金属和锂离子电池提供增强的安全性。电解质还可以用于lib和其它电池，从而在很大程度上提高它们的安全性和循环性。
[0139]
此外，使用不同的添加剂以进一步提高循环性能。例如，在实施例1-1中，引入20体积％1,2-二甲氧基乙烷；在实施例1-2中，引入10体积％四甘醇二甲醚；并且在实施例1-3中，引入30体积％氟代碳酸亚乙酯。基于表1和图2中的测试结果，电解质使得li金属阳极(lma)稳定循环，并且极大地增强li/nmc811电池的循环性能(在0.5c下、在100次循环后，容量保持率》83％)。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为电解质的优异的电化学性能是由于lma与保留良好的局部浓缩的li
-fsi-‑
tep溶剂化结构之间增强的稳定性以及改进的界面反应动力学所导致的。
[0140]
此外，可以使用在磷酸三甲酯中的不同浓度的不同li盐来制备此类电解质。例如，电解质中的盐浓度可以为0.5m至7m。
[0141]
实施例2
[0142]
该实施例示出一种电解质。通过借助以液态在室温下机械搅拌将离子解离化合物二甲基砜、添加剂和锂盐(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，litfsi)以表2中所述的比例混合来获得电解质。测定电化学稳定性和循环性能。试验数据在表2中列出。
[0143]
使用交流阻抗分析仪(interface 1010e potentiostate，gamry)，利用循环伏安法测量进行电化学稳定性(氧化电位)测试。将面积为1.54cm2的样品密封在不锈钢板与锂箔(参比电极)之间，使用基于碳酸酯的商用电解质用于比较。充电/放电窗口范围为2.8至6.0v，扫描速率为10mv/s。测试在室温下进行。图3示出实施例2-4的电解质的电化学稳定性曲线。
[0144]
循环性能：测量方法和条件与实施例1类似。将每个单元充放电200次循环。
[0145]
表2
[0146][0147]
与比较例1相比，在实施例2中，引入二甲基砜。二甲基砜为当用于电解质时具有高的热稳定性和电压稳定性窗口的高极性非质子溶剂离子解离化合物。根据表2和图3中的电化学稳定性的试验数据，二甲基砜的引入可以改善电解质的性能。
[0148]
例如，在一方面，电解质表现出与比较例相比更高的氧化电位(》5.0v)，表明电解质在高的电压下非常稳定，使它们可用于例如lini
0.5
mn
1.5
o4等高压锂离子阴极材料。
[0149]
在另一方面，电解质表现出《6s g-1
的set(自熄时间)，表明电解质相对不易燃，并且提高了电解质的安全性。(关于该测试的其它详细信息，请参见下文。)
[0150]
在又一方面，电解质对锂金属表现出稳定性，表明电解质对li金属阳极高度稳定，使电解质对于用于高能量密度的li金属电池(lmb)是高度稳定且安全的。当将二甲基砜与双(氟磺酰基)亚胺锂(lifsi)(一种有具有强的供氟倾向的阴离子的高导电性锂盐)组合使用时，电解质表现出协同界面形成机制(cei/sei)。总之，这些界面使得li金属阳极与高压阴极在扩展的温度范围内稳定的耦合。
[0151]
还使用不同的添加剂以进一步提高循环性能。在实施例2-2中，引入5体积％1,2-二甲氧基乙烷；在实施例2-3中，引入15体积％四甘醇二甲醚；并且在实施例2-4中，引入15体积％氟代碳酸亚乙酯。如表2中所示，添加剂有助于增强li/nmc811电池的循环性能(在0.5c下、在200次循环后容量保持率》82％)。在不希望受任何理论束缚的情况下，认为电解质的优异的电化学性能是由于lma与保留良好的局部浓缩的li
-fsi-tep溶剂化结构之间增强的稳定性以及改进的界面反应动力学所导致的。
[0152]
此外，可以使用在磷酸三甲酯中的不同浓度下的不同li盐来制备此类电解质。例如，电解质中的盐浓度可以为0.5m至7m。
[0153]
实施例3
[0154]
实施例3-1至实施例3-4：实施例3-1至3-4示出一种电解质。通过借助以液态在室温下机械搅拌将解离化合物二乙基砜、一定浓度的锂盐(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，litfsi)(在实施例3-1和3-3中为0.5m，并且在实施例3-2和3-4中为3m)、0.5wt％添加剂(实施例3-1和3-2中的碳酸亚乙烯酯(vc)，和实施例3-3和3-4中的氟代碳酸亚乙酯(fec))混合来获得电解质。
[0155]
实施例3-5至实施例3-12。实施例3-5至3-12示出基于含硫离子解离化合物的聚合
物固体电解质。通过借助以液态在室温下机械搅拌将聚合物(在实施例3-5和3-6中为10％，在实施例3-7至3-12中为20％)、作为引发剂的1wt％aibn、解离化合物(二乙基砜)、一定浓度的锂盐(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂，litfsi)(在实施例3-5、3-7、3-9和3-11中为0.5m；在实施例3-6、3-8、3-10和3-12中为3m)、0.5wt％添加剂(实施例3-9和3-10中的碳酸亚乙烯酯(vc)；实施例3-11和3-12中的氟代碳酸亚乙酯(fec)；并且实施例3-5、3-6、3-7和3-8中无添加剂)混合来获得聚合物固体电解质。聚合物具有以下所示的结构。聚合物的合成记载于美国临时专利申请序列号62/757,133(通过引用以其整体并入本文)的实施例5。
[0156][0157]
比较例3-1、3-2和3-3。比较例3-1使用基于碳酸酯的商用电解质，在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1:1，以重量计)的混合物中的1m六氟磷酸锂(lipf6)。
[0158]
比较例3-2和3-3为基于常规碳酸酯的电解质。通过将聚合物(与实施例3-5至3-12中的聚合物相同)、1％引发剂偶氮二异丁腈(aibn)、和在碳酸亚乙酯(ec)和碳酸二乙酯(dec)(1:1，以重量计)的混合物中的1m六氟磷酸锂(lipf6)混合来获得电解质。比较例3-2中聚合物的浓度为10wt％，并且比较例3-3中聚合物的浓度为20wt％。
[0159]
将实施例3-5至3-12以及比较例3-2和3-3中的混合物各自施加至pet薄膜。特别地，通过uv固化5min而获得固态电解质膜。测定电化学稳定性、电化学阻抗谱、循环性能和安全性性能。试验数据在表3中列出。
[0160]
电化学稳定性。测量方法和条件与实施例2类似。
[0161]
电化学阻抗谱。通过交流阻抗分析仪(interface 1010e potentiostate，gamry)来进行电化学阻抗谱测试。将有效面积为1cm2的样品置于2032纽扣型电池中。借助10mv的偏置电压在1mhz至1hz的频率范围内测量离子电导率。使用已知的膜的厚度和面积来计算离子电导率。
[0162]
循环性能。在使用ncm811作为阴极并且使用石墨作为阳极的电化学单元中测试电解质。测量方法和条件与实施例1类似。
[0163]
自熄时间(set)。使用液体样品。可以将液体样品固定在多孔载体材料中或直接置于盘上。测定移除气火焰与火焰自熄之间的时间。以每克样品的秒数报告set。如果set小于6s g-1
，则可以将样品确定为“不易燃”，如果set在6s g-1
与20s g-1
之间，则可以将样品确定为“阻燃”，并且如果set大于20s g-1
，则可以将样品确定为“易燃”。
[0164]
表3
[0165][0166]
实施例3-1至3-12在室温下测试。实施例3-10也在85℃下重新测试。图4示出比较实施例3-2和3-10的性能的实例。
[0167]
在实施例3-1至3-13中，引入离子解离化合物。离子解离化合物为当用于电解质时具有高的热稳定性和电压稳定性窗口的高极性非质子化合物。根据表3中示出的试验数据，离子解离化合物的引入可以提高电解质的各种性能。
[0168]
例如，在一方面，电解质表现出与比较例相比更高的氧化电位(》5.0v)，表明电解质在高电压下非常稳定，使它们对于例如lini
0.5
mn
1.5
o4等高压锂离子阴极材料是有用的。
[0169]
在另一方面，电解质表现出较高的闪点(》170℃)和《6s g-1
的set(自熄时间)，表明电解质相对不易燃，并且提高了电解质的安全性。
[0170]
在另一方面，与比较例相比，电解质在较高的工作温度(》85℃)下在电化学单元中表现出更好的恒电流循环性能(循环》300，容量为185mah/g)。这表明电解质在高温下高度稳定，使其成为高温锂电池的良好候选者。电解质对石墨阳极也表现出可接受的稳定性，表明电解质对于li电池高度稳定且安全。当将离子解离化合物与双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(litfsi)(一种有具有强的供氟倾向的阴离子的高导电性锂盐)组合使用时，电解质表现出协同界面形成机制(cei/sei)。总之，这些界面使得石墨阳极和高压阴极在扩展的温度范围内稳定的耦合。
[0171]
与实施例3-5至3-13不同，在实施例3-1至3-4中，将5wt％或10wt％聚合物引入至液体电解质中，形成聚合物固体电解质。凝胶聚合物电解质在离子电导率和物理相方面表现出介于液体和固体电解质之间的性质。由表3中的试验数据，如果通过使用聚合物来促进聚合物固体电解质的物理完整性，则实现液体水平的离子电导率。例如电解质泄漏和易燃性等问题可以通过在电化学单元中使用凝胶聚合物电解质来减轻。
[0172]
与比较例3-1不同，在实施例3-11至3-14中，将碳酸亚乙烯酯(vc)或氟代碳酸亚乙
酯(fec)引入至液体电解质中。与实施例3-9至3-13不同，在实施例3-5至3-8中，将vc或fec引入至聚合物固体电解质中。例如vc或fec等添加剂的引入可以改善电池制造和测试的润湿过程。一些例如vc或fec等添加剂能够优先分解并且在阳极/电解质界面处经历聚合和离子交换反应，以产生具有期望的化学组成和物性的sei。例如，在li电池中，稳定的sei能够在金属原子向电极充电(添加)和放电(移除)期间顺应在阳极处的循环体积变化，这有利于稳定的长期单元运行。
[0173]
总之，阻燃剂和/或砜的引入似乎显著地提高各种电化学性能。这些电解质可有助于实现安全、长寿命的锂二次电池。这些实验中的电解质表现出与比较材料相比更高的氧化电位，表明它们可以适用于高压阴极材料。电解质的提高的氧化电位还可以在液体电解质和固体电解质二者中均提供增强的稳定性，这可以提供更长寿命和/或更高电压的锂电池。此外，这些实施例中的电解质表现出较高的闪点并且在较高的温度下高度稳定，表明它们可用于高温锂电池以及其它用途。这些性质也会有利于锂离子电池的充电/放电速率性能。
[0174]
实施例4
[0175]
除了如下所述进行修改以外，该实施例中描述的实验使用来自实施例1和2的程序。
[0176]
实施例4-1至4-4提供关于盐浓度的测试信息。随着二甲基砜中的litfsi的量增加，组装的li金属纽扣电池显示较好的循环稳定性，在200次循环时容量保持率从60％提高至65％。
[0177]
实施例4-5至4-10提供包括乙二醇和碳酸酯系衍生物的添加剂的有效性。
[0178]
实施例4-2和4-11显示litfsi是比lipf6更好的盐。
[0179]
实施例4-12和4-13提供可选的砜衍生物作为用于li金属电池的离子解离化合物。
[0180]
在表4中提供结果。发现商用电解质具有低的电化学稳定性和低的对li金属阳极的循环稳定性。相比之下，与商用电解质相比，二甲基砜系电解质在li金属单元中提供更高的氧化电位和更好的循环性能。此外，乙二醇的添加提供更好的循环性能，这是由于乙二醇的分解和形成sei(固体电解质界面)。在一些情况下，氟代碳酸亚乙酯的添加可以提供更好的循环性能，这是由于氟代碳酸亚乙酯的分解和形成sei。此外，磷酸三甲酯(阻燃剂)的添加提高电池的安全性。
[0181]
实施例4-14中使用的聚合物如下。其还包括40-60％的二甲基砜和30-50％的磷酸三乙酯。
[0182][0183]
表4
[0184][0185]
虽然本文中已经描述和说明了本发明的若干实施方案，但是本领域普通技术人员将容易想到用于实施本文所述的功能、和/或获得本文所述的结果和/或一个以上优点的各种其它手段和/或结构，并且每一个此类变化和/或修改都被认为是在本发明的范围内。更通常地，本领域技术人员将容易理解，本文所述的所有参数、尺寸、材料、和构造旨在为示例性的，并且实际参数、尺寸、材料和/或构造将取决于特定用途或使用本发明的教导的用途。本领域技术人员使用不超过常规的实验将认识到或者能够确定本文所述的本发明具体实施方案的许多等同物。因此，应该理解的是，前述实施方案仅通过实施例的方式呈现，并且，在所附权利要求及其等同物的范围内，本发明可以以不同于具体描述和要求保护的方式来实施。本发明涉及本文所述的每个单独的特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法。另外，如果此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法不相互地矛盾，则两个以上的此类特征、系统、制品、材料、套件、和/或方法的任意组合都包括在本发明的范围内。
[0186]
在本说明书和通过引用并入的文献包括冲突和/或不一致的公开的情况下，本说明书应当控制。如果通过引用并入的两个以上文献包括相互冲突和/或不一致的公开，则具有较晚有效日期的文献应当控制。
[0187]
如本文定义和使用的所有定义应该理解为涵盖字典定义、通过引用并入的文献中的定义、和/或所定义的术语的普通含义。
[0188]
除非明确相反地指出，否则本说明书和权利要求书中使用的不定冠词“一个(a)”和“一个(an)”应该理解为表示“至少一个”。
[0189]
本说明书和权利要求书中使用的短语“和/或”应该理解为表示如此结合的要素(elements)的“任一个或两个”，所述要素即为在一些情况下结合地存在并且在其它情况下分离地存在的要素。用“和/或”列出的多个要素即，如此结合的“一个以上”要素应该以相同的方式解释。除了由“和/或”子句具体标识的要素之外，可以任选地存在其它要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，当与如“包括(comprising)”等开
放式语言结合使用时，对“a和/或b”的提及，在一个实施方案中可以仅指a(任选地包括除了b以外的要素)；在另一个实施方案中，可以仅指b(任选地包括除了a以外的要素)；在又一个实施方案中，可以指a和b两者(任选地包括其它要素)；等。
[0190]
如本说明书和权利要求书中所用，“或”应该理解为具有与如上所定义的“和/或”相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，“或”或者“和/或”应该被解释为包括性的，即包括多个要素或者要素列表和任选地其它未列出的项目中的至少一个，而且包括大于一个。只有明确表示相反的术语，例如“仅一个(only one of)”或“恰好一个(exactly one of)”，或者，当在权利要求中使用时，“由...组成(consisting of)”将指包括多个元素或者元素列表中的恰好一个元素。通常，本文中使用的术语“或”，当在排他性术语例如“任一(either)”、“之一(one of)”、“仅一个(only one of)”、或“恰好一个(exactly one of)”之前时，应该仅被解释为表示排他性的替代方案(即“一个或另一个但不是两个”)。
[0191]
如本说明书和权利要求书中所使用的，关于一个以上的要素列表中，短语“至少一个”应该理解为表示选自要素列表中的要素中的任意一个以上的至少一个要素，但是不必需包括要素列表中具体列出的各个和每个要素的至少一个，并且不排除要素列表中的要素的任意组合。该定义还允许除了在短语“至少一个”所指的要素列表内具体标识的要素之外，可以任选地存在要素，无论是否与具体标识的那些要素相关。因此，作为非限制性实例，“a和b中的至少一个”(或等同地，“a或b中的至少一个”，或等同地“a和/或b中的至少一个”)，在一个实施方案中，可以指至少一个a，任选地包括多于一个a而不存在b(并且任选地包括除了b之外的要素)；在另一个实施方案中，可以指至少一个b，任选地包括多于一个b而不存在a(并且任选地包括除了a之外的要素)；在又一个实施方案中，可以指至少一个a，任选地包括多于一个a，和至少一个b，任选地包括多于一个b(和任选地包括其它要素)等。
[0192]
当关于数字在本文中使用词语“约”时，应该理解的是，本发明的另一实施方案包括不通过词语“约”的存在而修改的数字。
[0193]
还应该理解的是，除非明确相反地指出，否则本文要求保护的包括多于一个步骤或动作的任何方法中，该方法的步骤或动作的顺序不一定限于叙述该方法的步骤或动作的顺序。
[0194]
在权利要求以及上述说明书中，所有过渡性短语，例如“包括(comprising)”、“包括(including)”、“包含(carrying)”、“具有(having)”、“包含(containing)”、“涉及(involving)”、“持有(holding)”和“包含(composed of)”等应该被理解为开放式的，即包括但不限于。只有过渡性短语“由...组成(consisting of)”和“基本上由......组成(consisting essentially of)”应该分别为封闭式或半封闭式过渡性短语，如美国专利局专利审查程序手册(united states patent office manual of patent examining procedures)第2111.03节所述。