锂离子电导性卤代硼氧杂硫化物的制作方法

锂离子电导性卤代硼氧杂硫化物
1.描述了一种具有锂离子离子电导性的固体材料、制备所述固体材料的方法、所述固体材料作为用于电化学电池的固体电解质的用途、选自由用于电化学电池的阴极、阳极和分隔物组成的组的固体结构以及包含该固体结构的电化学电池。
2.由于全固态锂电池组的广泛使用，对具有高锂离子电导率的固态电解质的需求越来越大。该类固体电解质的一个重要类别为硫化物和氧化物玻璃质材料。在玻璃质固体电解质材料中，结晶途径的不存在导致各向同性传导基本上没有任何晶界阻力。玻璃质电解质材料中不存在晶界还可防止枝晶形成，因为无定形电解质材料可以通过熔融淬火(melt-quench)方法以致密的无缺陷膜形式获得。除了玻璃形成体如b2s3外，通常这些材料还含有li2s。加入卤化锂盐(例如lix，其中x＝cl、br、i)或锂原氧酸盐(ortho-oxosalt)(例如li4sio4，li3po4)以增加玻璃的锂离子浓度和离子电导率。
3.各氧化物和硫化物显现出固体电解质的一些理想性能，但还显现出一些缺点。氧化物通常提供较稳定的结构骨架，导致较好的化学和电化学稳定性，而硫化物通常具有较高的离子电导率并容易加工。然而，基于硫化物的固体电解质通常具有不良空气稳定性并且由于其的水分敏感性而容易分解。许多硫化物与空气中的水分快速反应而分解并释放h2s气体。因此，需要结合氧化物和硫化物的优点，但消除缺点的电解质。
4.本公开的目的为提供一种固体材料，其可作为用于电化学电池的固体电解质使用。此外，还提供了一种制备所述固体材料的方法，所述固体材料作为用于电化学电池的固体电解质的用途，选自由用于电化学电池的阴极、阳极和分隔物组成的组的固体结构以及包含该固体结构的电化学电池，其中所述固体结构包含所述固体材料。
5.根据第一方面，提供了一种具有根据通式(i)的组成的固体材料：
6.li
2x zb2y
mao
b*asx 3y
xzꢀꢀ(i)7.其中
8.m为选自由p、si、ge、as和sb组成的组的一种或多种，
9.x为选自由卤化物和拟卤化物组成的组的一种或多种，
10.x在0.1至0.7的范围内，
11.y在0.05至0.5的范围内，
12.z在0.01至0.5的范围内，
13.a在0.01至0.5的范围内，优选a在0.05至0.48的范围内，
14.b在1.9至2.6的范围内，优选b在2至2.5的范围内，
15.0.995≤x y z a≤1.005，优选x y z a＝1。
16.令人惊奇地，已发现如上所定义的固体材料显现出有利的锂离子电导率以及与金属锂直接接触的电化学稳定性和对空气和水分的化学稳定性。
17.根据通式(i)的组合物可被认为是一种氧硫化物(oxysulfide)，更具体而言一种卤代硼氧杂硫化物(haloboro-oxysulfide)。
18.如上所定义的固体材料，即具有根据通式(i)的组成的固体材料可为玻璃质的。
19.在不希望受理论约束下，假定体系li2s-b2s
3-mo
b-lix(其中m、b和x如上所定义)的
相图显现出至少一个玻璃形成域(glass-forming domain)，且根据通式(i)的组合物显然位于该域内。
20.本文所用术语“拟卤化物”表示一价阴离子，其就其化学而言与卤化物阴离子相似，且因此可以替代化学化合物中的卤化物阴离子而不显著改变该化合物的性能。术语“拟卤化物离子”在本领域中是已知的，参见iupac goldbook。拟卤化物阴离子的实例为n
3-、scn-、cn-、ocn-、bf
4-和bh
4-。在拟卤化物含有来自由b、s和o组成的组的元素的情况下，在上述定义的通式(i)的参数x、y、a和b中，不考虑该b、s和o的含量。相反，卤化物和拟卤化物的总量则由通式(i)的参数“z”表示。在通式(i)的含拟卤化物的组合物中，拟卤化物优选选自由scn-、bf
4-和bh
4-组成的组。
21.具有根据通式(i)的组成的固体材料可被认为是(1)li2s，(2)b2s3，(3)一种或多种m的氧化物，和(4)一种或多种化合物lix的组合。在不希望受理论约束下，目前假定在具有根据通式(i)的组成的固体材料中，除了主要玻璃网络形成体b2s3(2)，氧化物(3)(其中m如上所定义)可用作次要玻璃网络形成体，而li2s(1)用作玻璃网络改性剂，且lix(4)提供其他锂离子。此外，次要玻璃网形成体的加入调整硫代硼酸盐网络(由主要玻璃网络形成体b2s3形成的网络)的结构以使较大量的lix溶解在玻璃基体内，这提高了li离子的浓度和迁移性。
22.根据上述定义的第一方面的固体材料，即具有根据通式(i)的组成的固体材料可为无定形的。在一种材料缺乏晶体所特有的长程有序时，该材料被称为无定形的，如在其x射线衍射图案中没有明确限定的反射所示。就此而言，如果一个反射的强度比背景高超过10％，则该反射被认为是明确限定的。
23.根据上述定义的第一方面的固体材料可能伴随有次生相(secondary phase)和/或杂质相，该次生相和/或杂质相的组成不符合如上所定义的通式(i)。在这种情况下，基于根据上述定义的第一方面的固体材料和所有次生相和杂质相的总体积，具有根据通式(i)的组成的体积分数可为50％或更大，有时为80％或更大，优选90％或更大，最优选95％或更大。
24.次生相或杂质相可为结晶或无定形的。通常，如果具有根据如上所定义的通式(i)的组成的固体材料伴随有次生相或杂质相，则所述次生相或杂质相中的至少一个为结晶相。如果存在结晶次生相或杂质相，则基于具有根据通式(i)的组成的固体材料和所有次生相和杂质相的总体积，结晶相的体积分数可为20％或更小，有时为10％或更小，或5％或更小，或1％或更小。通常具有根据通式(i)的组成的固体材料为唯一的无定形相。当存在结晶的次生相或杂质相时(例如lii)，具有根据通式(i)的组成的固体材料的体积分数可以通过标准添加已知的结晶材料测定。
25.如果存在，则次生相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体((1)li2s，(2)b2s3或b和s二者，(3)一种或多种m的氧化物，其中m如上所定义，(4)一种或多种化合物lix，其中x如上所定义)或由所述前体形成的中间体(例如在b和s以单质形式作为前体(2)提供的情况下的b2s3)，以及在某些情况下可能源自前体杂质的杂质相组成。对于上述定义的第一方面的固体材料的细节，参见下文在本公开的第二方面的上下文中提供的信息。
26.在根据上述定义的第一方面的一些固体材料中，m选自由si、p和sb组成的组。
27.在根据上述定义的第一方面的一些固体材料中，x选自由cl、br和i组成的组。
28.在根据上述定义的第一方面的具体固体材料中，m选自由si、p和sb组成的组，且x选自由cl、br和i组成的组。所述具体固体材料由li、b、m(其中m选自由si、p和sb组成的组)、o、s和x(其中x选自由cl、br和i组成的组)以根据通式(i)的摩尔比组成。
29.在根据上述定义的第一方面的特别具体的固体材料中，m为si且x选自由cl、br和i组成的组。所述具体固体材料由li、b、si、o、s和x(其中x选自由cl、br和i组成的组)以根据通式(i)的摩尔比组成。
30.根据上述定义的第一方面的固体材料可在25℃下具有0.1ms/cm或更大，优选1ms/cm或更大的离子电导率。离子电导率以电池组材料开发领域中已知的通常方式通过电化学阻抗光谱法测定(详见下面的实施例部分)。
31.同时，根据上述定义的第一方面的固体材料显现出几乎可忽略的电子电导率。更具体而言，电子电导率可比离子电导率低至少3个数量级，优选比离子电导率低至少5个数量级。在某些情况下，根据上述定义的第一方面的固体材料显现出10-9
s/cm或更小的电子电导率。电子电导率以电池组材料开发领域中已知的通常方式通过在不同电压下的直流(dc)极化测量测定(详见下面的实施例部分)。
32.据观察就锂离子电导率而言，有利的是通式(i)的定义金属m(其中m如上所定义)的氧化物的含量的参数“a”在0.1至0.45的范围内，优选在0.2至0.3的范围内。
33.据观察就锂离子电导率而言，有利的是通式(i)的定义lix(其中x如上所定义)的含量的参数“z”在0.26至0.41的范围内，优选在0.33至0.4的范围内。
34.优选地，通式(i)的定义金属m的氧化物的含量的参数“a”在0.1至0.45，优选0.2至0.3的范围内，且通式(i)的定义lix的含量的参数“z”在0.26至0.41，优选0.33至0.4的范围内。
35.根据上述定义的第一方面的固体材料可为整料玻璃(monolithic glass)的形式，例如熔铸整料玻璃。
36.根据上述定义的第一方面的固体材料可为片材的形式。优选地，所述片材为薄片，例如厚度在0.1μm至10mm，例如10μm至10mm的范围内的片材。优选地，所述片材为独立的。
37.在根据上述定义的第一方面的固体材料的具体组中，m为si且x为i。因此，上述定义的具体组的固体材料具有根据通式(ia)的组成：
38.li
2x zb2y
siao
b*asx 3yiz
ꢀꢀꢀ
(ia)
39.其中
40.x在0.1至0.3的范围内，
41.y在0.1至0.25的范围内，
42.z在0.2至0.48的范围内，优选z在0.26至0.41的范围内，
43.a在0.08至0.5的范围内，优选a在0.1至0.45的范围内，
44.b在1.95至2.05的范围内，优选b为2，
45.0.995≤x y z a≤1.005，优选x y z a＝1。
46.令人惊奇地，已发现上述定义的具体组的固体材料显现出有利的锂离子电导率以及与金属锂直接接触的电化学稳定性和对空气和水分的化学稳定性。
47.根据通式(ia)的组合物可被认为碘代硫硼杂硅酸锂。
48.上述定义的具体组的固体材料，即具有根据通式(ia)的组成的固体材料可为玻璃
质的。
49.在不希望受理论约束下，假定四元体系li2s-b2s
3-sio
2-lii的相图显现出至少一个玻璃形成域，且根据通式(ia)的组合物显然位于该域内。
50.具有根据通式(ia)的组成的固体材料可被认为是(1)li2s，(2)b2s3，(3)si的氧化物，和(4)lii的组合。在不希望受理论约束下，目前假定在具有根据通式(i)的组成的固体材料中，除了主要玻璃网络形成体b2s3(2)，si的氧化物(3)(通常为sio2)可用作次要玻璃网络形成体，而li2s(1)用作玻璃网络改性剂且lix(4)提供其他锂离子。此外，次要玻璃网形成体sio2的加入调整硫代硼酸盐网络(由主要玻璃网络形成体b2s3形成的网络)的结构以使较大量的lii溶解在玻璃基体内，这提高了li离子的浓度和迁移性。令人惊奇地，即使加入少量sio2也能使显著量lii溶解在玻璃基体中。因此，sio2具有强玻璃形成能力且因此为一种有利的次要玻璃网络形成体。
51.上述定义的具体组的固体材料，即具有根据通式(ia)的组成的固体材料可为无定形的。在一种材料缺乏晶体所特有的长程有序时，该材料被称为无定形的，如在其x射线衍射图案中没有明确限定的反射所示。就此而言，如果一个反射的强度比背景高超过10％，则该反射被认为是明确限定的。
52.上述定义的具体组的固体材料可能伴随有次生相和/或杂质相，该次生相和/或杂质相的组成不符合如上所定义的通式(i)。在这种情况下，基于上述定义的具体组的固体材料和所有次生相和杂质相的总体积，具有根据通式(i)的组成的体积分数可为50％或更大，有时为80％或更大，优选90％或更大，最优选95％或更大。
53.次生相可为结晶或无定形的。通常，如果具有根据如上所定义的通式(i)的组成的固体材料伴随有次生相或杂质相，则所述次生相或杂质相中的至少一个为结晶相。如果存在结晶次生相或杂质相，则基于具有根据通式(i)的组成的固体材料和所有次生相和杂质相的总体积，结晶相的体积分数可为20％或更小，有时为10％或更小，或5％或更小，或1％或更小。通常具有根据通式(i)的组成的固体材料为唯一的无定形相。当存在结晶的次生相或杂质相时(例如lii)，具有根据通式(ia)的组成的固体材料的体积分数可以通过标准添加已知的结晶材料测定。
54.如果存在，则次生相和杂质相主要由用于制备固体材料的前体((li2s，s，b，sio2，lii)或由所述前体形成的中间体(例如b2s3)以及在某些情况下可能源自前体杂质的杂质相组成。对于制备上述定义的具体组的固体材料的细节，参见下面在本公开的第二方面的上下文中提供的信息。
55.上述定义的具体组的固体材料可在25℃下具有0.1ms/cm或更大，优选1ms/cm或更大的离子电导率。离子电导率以电池组材料开发领域中已知的通常方式通过电化学阻抗光谱法测定(详见下面的实施例部分)。
56.同时，上述定义的具体组的固体材料显现出几乎可忽略的电子电导率。更具体而言，电子电导率可比离子电导率低至少3个数量级，优选比离子电导率低至少5个数量级。在某些情况下，根据上述定义的具体组的固体材料显现出10-9
s/cm或更小的电子电导率。电子电导率以电池组材料开发领域中已知的通常方式通过在不同电压下的直流(dc)极化测量测定(详见下面的实施例部分)。
57.据观察就锂离子电导率而言，有利的是通式(ia)的定义氧化硅(通常为sio2)的含
量的参数“a”在0.1至0.45的范围内，优选在0.2至0.3的范围内。
58.据观察就锂离子电导率而言，有利的是通式(ia)的定义lii的含量的参数“z”在0.26至0.41的范围内，优选在0.33至0.4的范围内。
59.优选地，通式(ia)的定义氧化硅(通常为sio2)的含量的参数“a”在0.1至0.45，优选0.2至0.3的范围内，且通式(ia)的定义lii的含量的参数“z”在0.26至0.41，优选0.33至0.4的范围内。
60.上述定义的具体组的固体材料可为整料玻璃的形式，例如熔铸整料玻璃。
61.上述定义的具体组的固体材料可为片材的形式。优选地，所述片材为薄片，例如厚度在0.1μm至10mm，例如10μm至10mm的范围内的片材。优选地，所述片材为独立的。
62.根据上述定义的第一方面的优选的固体材料为具有上述公开的一个或多个具体特征的那些。
63.根据第二方面，提供一种用于获得根据上述定义的第一方面的固体材料的方法。所述方法包括以下方法步骤：
64.a)提供前体
65.(1)li2s
66.(2)b2s3或硼和硫的二者
67.(3)一种或多种选自由p、si、ge、as和sb组成的组的元素m的氧化物
68.(4)一种或多种化合物lix，其中x选自由卤化物和拟卤化物组成的组
69.b)制备包含步骤a)中提供的前体的混合物，其中在所述混合物中，元素li、s、b、m、o和x的摩尔比与通式(i)相符
70.c)热处理方法步骤b)中制备的混合物以获得熔体
71.d)将步骤c)中获得的熔体猝火，使得获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。
72.根据上述定义的第二方面的方法称为“熔体淬火”。该方法具有成本效益且易于扩展。它允许获得玻璃片材形式的固体材料，特别是薄片形式的固体材料，例如厚度在0.1μm至10mm，例如10μm至10mm的范围内的片材。优选地，所述片材为独立的。
73.在根据上述定义的第二方面的方法的步骤a)中，提供将要在步骤b)中制备的混合物的前体。所述前体为
74.(1)li2s
75.(2)b2s3或b和s二者，即化合物b2s3，或b和s(各自呈单质形式)，
76.(3)一种或多种选自由p、si、ge、as和sb组成的组的元素m的氧化物，
77.(4)一种或多种化合物lix，其中x选自由卤化物和拟卤化物组成的组。
78.在根据上述定义的第二方面的某些方法中，一种或多种氧化物(3)选自由si、p和sb的氧化物组成的组。
79.在根据上述定义的第二方面的某些方法中，一种或多种化合物lix(4)选自licl、libr和lii。
80.在根据上述定义的第二方面的一个具体方法中，一种或多种氧化物(3)选自由si、p和sb的氧化物组成的组；且一种或多种化合物lix选自licl、libr和lii。
81.在根据上述定义的第二方面的一个特别具体的方法中，氧化物为sio2且一种或多种化合物lix选自licl、libr和lii。在所述特别具体的方法中，步骤a)中提供的前体可为
(1)li2s，(2)s和b(各自呈单质形式)，(3)sio2和(4)licl、libr和lii中的一种或多种。
82.在根据上述定义的第二方面的方法的步骤b)中，制备包含如上所定义的步骤a)中提供的前体(1)至(4)的混合物。在步骤b)中制备的所述混合物中，li、s、b、m(其中m如上所定义)、o和x(其中x如上所定义)元素的摩尔比与通式(i)相符。
83.在具体情况下，步骤b)中制备的所述混合物由步骤a)中提供的前体(1)至(4)组成。
84.在步骤b)中，可借助机械研磨，例如通过球磨进行混合。
85.可用的是在步骤b)中，任何处理在保护性气体氛围下进行。
86.在步骤b)中，包含前体的混合物可成型为粒料，将所述粒料在步骤c)中热处理。
87.在根据上述定义的第二方面的方法的步骤c)中，热处理方法步骤b)中制备的混合物以获得熔体，通常为玻璃熔体。因此，步骤c)涉及在高于步骤b)中制备的混合物的熔化温度的温度下热处理。
88.热处理可在封闭容器中进行。封闭容器可为密封石英管或任何其他类型的能够承受热处理的温度并且不会与玻璃的组分反应的容器如玻璃碳坩埚或钽坩埚。
89.优选地，步骤c)包括
[0090]-第一阶段，在400-650℃的温度下持续时间为1-13小时，优选5-13小时的热处理，和
[0091]-第二阶段，在700-1000℃，优选700-900℃的温度下持续时间为1-40小时，优选20-30小时的热处理。
[0092]
在根据上述定义的第二方面的方法的步骤d)中，使步骤c)中获得的熔体淬火，使得获得具有根据通式(i)的组成的固体材料。
[0093]
淬火可以通过将步骤c)中获得的熔体与水、冰、过冷气体(例如液氮或液氩)、金属板或化学惰性模具(例如由耐腐蚀材料制成的模具，优选由金属制成的模具)接触进行，使得实现快速冷却。
[0094]
在淬火后，可将步骤c)中获得的熔体成型为整料玻璃，例如熔铸整料玻璃。
[0095]
在淬火后，可将步骤c)中获得的熔体成型为玻璃片材。该玻璃片材可以以连续片材的形式获得，然后将其切割成所需尺寸。
[0096]
根据上述定义的第二方面的一个具体方法适用于制备根据上述定义的第一方面的固体材料的上述定义的具体组的固体材料。
[0097]
在所述根据上述定义的第二方面的具体方法(该方法适用于制备根据上述定义的第一方面的上述定义的具体组的固体材料)的步骤a)中，步骤a)中提供的前体为
[0098]
(1)li2s
[0099]
(2)b和s，均为单质形式，或b2s3[0100]
(3)sio2[0101]
(4)lii。
[0102]
在所述根据上述定义的第二方面的具体方法(该方法适用于制备根据上述定义的第一方面的上述定义的具体组的固体材料)的步骤b)中，制备包含如上所定义的步骤a)中提供的前体(1)至(4)的混合物。在步骤b)中制备的所述混合物中，元素li、s、b、si、o和i的摩尔比符合通式(ia)。
[0103]
在具体情况下，所述步骤b)中制备的混合物由如上所定义的步骤a)中提供的前体(1)至(4)组成。
[0104]
在步骤b)中，可借助机械研磨，例如通过球磨进行混合。
[0105]
可用的是在步骤b)中，任何处理在保护性气体氛围下进行。
[0106]
在步骤b)中，包含前体的混合物可成型为粒料，将所述粒料在步骤c)中热处理。
[0107]
在所述根据上述定义的第二方面的具体方法的步骤c)中，热处理方法步骤b)中制备的混合物以获得熔体，通常为玻璃熔体。关于步骤c)的进一步细节，请参考上文提供的公开内容。
[0108]
在所述根据上述定义的第二方面的具体方法的步骤d)中，使步骤c)中获得的熔体淬火，使得获得具有根据通式(ia)的组成的固体材料。关于步骤d)的进一步细节，请参考上文提供的公开内容。
[0109]
根据如上所定义的第二方面的优选方法为具有上述公开的一个或多个具体特征的那些。
[0110]
根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料可作为用于电化学电池的固体电解质使用。在此，该固体电解质可构成用于电化学电池的固体结构的组分，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和分隔物组成的组。因此，根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料可单独或与额外组分组合用于生产用于电化学电池的固体结构如阴极、阳极或分隔物。
[0111]
因此，本公开进一步提供了根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料作为用于电化学电池的固体电解质的用途。更具体而言，本公开进一步提供了将根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料作为用于电化学电池的固体结构的组分的用途，其中所述固体结构选自由阴极、阳极和分隔物组成的组。
[0112]
在本公开的上下文中，放电过程中出现净负电荷的电极称为阳极且放电过程中出现净正电荷的电极称为阴极。在电化学电池中，分隔物以电子方式将阴极和阳极彼此分开。
[0113]
除了活性阴极材料外，全固态电化学电池的阴极通常还包含固体电解质作为其他组分。除了活性阳极材料外，全固态电化学电池的阳极通常还包含固体电解质作为其他组分。
[0114]
电化学电池，特别是全固态锂电池组的固体结构的形式尤其取决于所生产的电化学电池本身的形式。
[0115]
本公开进一步提供了一种用于电化学电池的固体结构，该结构选自由阴极、阳极和分隔物组成的组，其中用于电化学电池的固体结构包含根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料。
[0116]
本公开进一步提供了一种电化学电池，包含根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料。在所述电化学电池中，根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料可构成一种或多种选自由阴极、阳极和分隔物组成的组的固体结构的组分。
[0117]
上述定义的电化学电池可为可充电的电化学电池，包含以下组件：
[0118]
α)至少一个阳极，
[0119]
β)至少一个阴极，
[0120]
γ)至少一个分隔物，
[0121]
其中三个组件中的至少一个为包含根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料的固体结构。
[0122]
合适的电化学活性阴极材料和合适的电化学活性阳极材料为本领域中已知的。在如上所述的电化学电池中，阳极α)可包括石墨碳、金属锂或包含锂的金属合金作为阳极活性材料。
[0123]
如上所述的电化学电池可为含碱金属的电池，特别是含锂离子的电池。在含锂离子的电池中，电荷传输由li

离子进行。
[0124]
由于其与金属锂直接接触的优异电化学稳定性，在某些优选情况下，在如上所定义的固体结构中，根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料可与包含金属锂的阳极直接接触，使得它们之间不需要保护层。因此，在全固态电池组中，根据上述定义的第一方面或通过根据上述定义的第二方面的方法获得的固体材料可作为与包含金属锂的阳极或包含金属锂的合金直接接触的固体电解质或作为固体电解质的组分施加。由于与金属锂直接接触的所述固体电解质的优异电化学稳定性，该全固态电池组可在大量的循环中显现出有利的循环稳定性、库伦效率和容量保持率(capacity retention)。
[0125]
电化学电池可具有圆盘状或棱柱状的形状。电化学电池可包括可由钢或铝制成的外壳。
[0126]
多个如上所述的电化学电池可组合成全固态电池组，该电池组具有固态电极和固态电解质。本公开的另一方面涉及包含至少一个如上所述的电化学电池，例如两个或更多个如上所述的电化学电池的电池组，更具体而言涉及碱金属离子电池组，特别是涉及锂离子电池组。如上所述的电化学电池可以在碱金属离子电池组中相互组合，例如以串联连接或并联连接相互组合。优选串联连接。
[0127]
本文所述的电化学电池或电池组可用于制造或操作汽车、计算机、私人数字助理、移动电话、表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本电脑bios、通信设备或远程汽车锁，以及固定应用，如发电厂的储能装置。本发明的另一方面为一种通过采用至少一个本发明电池组或至少一个本发明电化学电池而制造或操作汽车、计算机、私人数字助理、移动电话、表、摄像机、数码相机、温度计、计算器、笔记本bios、通信设备、遥控车锁以及固定应用如发电厂的储能装置的方法。
[0128]
本公开的另一方面为如上所述的电化学电池在机动车、由电动马达操作的自行车、机器人、飞机(例如包括无人机的无人驾驶飞行器)、舰艇或固定的能源储存器。
[0129]
本公开进一步提供了一种包含至少一个如上所述的本发明电化学电池的设备。优选移动设备，例如车辆，例如汽车、自行车、飞机，或水上交通工具，例如船舶或舰艇。移动设备的其他实例为便携式的那些，例如计算机，特别是笔记本电脑，电话或电动工具，例如建筑领域的电动工具，特别是电钻，电池组驱动的螺丝刀或电池组驱动的打钉机。
[0130]
本发明通过下面的非限制性实施例进一步说明。
实施例
[0131]
1.材料的制备
[0132]
步骤a)
[0133]
提供以下前体。
[0134]
(1)li2s(sigma aldrich，99.98％)
[0135]
(2)硼(sigma aldrich，99％)和硫，均为单质形式
[0136]
(3)sio2[0137]
(4)lii。
[0138]
步骤b)
[0139]
步骤a)中提供的前体的混合物以使得所获得的混合物中元素li、s、b、m、o和x的摩尔比符合通式(i)的量将前体研磨在一起而制备。
[0140]
为了比较，混合物在不加入sio2下制备。
[0141]
将各混合物造粒。
[0142]
所有粉末的处理在填充氩气的手套箱中进行。
[0143]
步骤c)
[0144]
对于热处理，将步骤b)中获得的各粒化混合物置于玻璃碳坩埚中，该坩埚置于石英管中。各石英管在真空下密封并垂直置于炉中。将各管加热至500℃并保持12小时，然后在800℃下保持20小时。
[0145]
步骤d)
[0146]
在热处理完成后，将所获得的熔体在冰水中淬火。
[0147]
所获得的材料呈粉末形式。关于所获得的材料的组成细节，参见下表。
[0148]
2.离子电导率和电子电导率
[0149]
使用bio-logic mtz-35阻抗分析仪在10mhz至100mhz的频率范围内以100mv的振幅通过电化学阻抗光谱测定所获得的固体材料的样品的体积电阻(bulk resistance)。测量在25℃至80℃的温度范围内进行。样品通过在直径为10mm的定制swagelok样品池(cell)中将粉末材料造粒而获得。为了记录阻抗光谱，将样品夹在两个铟箔之间，从而在不同温度下获得良好的接触。锂离子电导率由样品的体积电阻计算出来。
[0150]
所有样品在25℃下测得的锂离子电导率在下面的表1和表2中给出：
[0151]
表1
[0152][0153]
表2
[0154][0155][0156]
在表1和表2中，“i含量”是指碘(i)的含量。
[0157]
表中的数据和图1(表2的材料的离子电导率相对于sio2含量的图)显示离子电导率显著受sio2含量(式(ia)的参数“a”)的影响。加入少量sio2会使离子电导率显著增加。与不含sio2的对比材料li
1.06b0.48s1.02i0.46
相比，在不希望受理论约束下，该效果归因于由于次要玻璃网络形成体sio2的存在而改善的玻璃形成。在达到最大值后且然后在保持在一个相当高的水平上的略微下降后，当sio2含量进一步增加时，离子电导率最终显著下降。
[0158]
此外，由表可以看出，增加lix含量会导致离子电导率的增加。
[0159]
电子电导率通过dc极化使用直径为10mm的定制电池测定，其中将粉末压在两个不锈钢活塞之间。对于每次测量，分别施加0.125、0.25、0.5和0.75v的电压并持续1小时。对于li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
(显现出最高离子电导率的材料)，测得电子电导率为5.93*10-9
s/cm，这比离子电导率(2.05ms/cm，参见表2)低超过五个数量级。
[0160]
3.x射线衍射
[0161]
为了记录xrd图案，将粉末样品置于零背景支架上并用kapton膜密封。衍射图案在使用cu k-α辐射的pan analytical empryean x射线衍射仪上在5
°
2θ至90
°
2θ的范围内以bragg-brentano几何学测量。
[0162]
图2显示了一组sio2含量a不同的样品的xrd图案(关于组成的细节，参见上表2)。
[0163]
对于该组样品，玻璃形成域由a＝0.2延伸至a＝0.43，这由xrd图案中没有尖锐的反射可以看出。当sio2含量a在该范围以外时，由于在xrd图案中观察到源于次生相或杂质相的反射的出现，该材料可被视为一种复合材料。
[0164]
当sio2含量a由0增加至0.2时，lii次生相的尖锐反射下降显然表明不含sio2的对比材料的玻璃网络形成不良已经由少量sio2显著改善。玻璃网络形成得越好，越多lii并入玻璃网络，导致lii次生相的反射消失(参见图2)且离子电导率增加(参见图1)。
[0165]
假定lii几乎完全溶于玻璃基体中，因为其中a在0.2至0.43的范围内(玻璃形成域)的材料的xrd图案不显示出反射或仅显示出极弱的反射。
[0166]
在sio2含量a为0.43时，lii和sio2的反射出现在xrd图案中，其随着sio2含量的增加而变得更加明显(参见图2)。显然，lii和sio2开始由玻璃网络中结晶出来。在超过a＝0.43时，样品行为更像纳米复合材料，可能含有结晶的sio2和lii纳米域，其破坏了锂离子导电路径并导致电导率显著下降(参照图1)。
[0167]
由图1可以看出，组成落在玻璃形成域的样品显现出有利的离子电导率，其中在sio2含量a＝0.23时的离子电导率的最大值对应于玻璃形成域的下限。锂离子电导率随着玻璃形成域内sio2含量的进一步增加而下降可能是由于相对于总组成而言，lii的比例相关的下降。
[0168]
尽管在玻璃形成域内进一步加入sio2对离子电导率而言不是有利的，但对化学稳定性而言可能是有利的(参见下文)。
[0169]
4.对空气的稳定性
[0170]
样品通过将100mg粉末材料压制成直径为10mm的粒料而获得。为了测试对空气的稳定性，将样品置于三颈圆底烧瓶中。空气泵反向运行，从而使环境空气流入三颈圆底烧瓶中。烧瓶的第二个颈部含有探头，其直接连接至h2s传感器(bw gasalertmicro 5多气体检测器)。将探头置于样品的正上方，从而确保准确的h2s监测。第三个颈部用作排气/出气口。空气温度为约23-25℃，其中相对湿度为40-50％。监测暴露于空气中的样品的h2s放出约3小时。
[0171]
为了比较，还测试了β-li3ps4(通过溶液处理制备，参见wo 2018/054709 a1)和li7p3s
11
和的样品。
[0172]
测试结果显示于图3中。
[0173]
正如预期的那样，li7p3s
11
显现出不良稳定性，在起初的5分钟内显示出快速h2s放出，水平大于10ppm。实验在100分钟后限制，因为h2s水平达到大于200ppm，这超过了检测器
的极限。相比之下，β-li3ps4不显现出可观察到的h2s放出。这可能是由于材料中的溶剂残留，因为其处理温度低，这有助于在气氛中的水分存在下稳定材料。
[0174]
相比之下，组成为li
0.77b0.39
si
0.23o0.46s0.77i0.5
的样品在3小时内显示出5ppm的h2s放出，且组成为li
0.5b0.25
si
0.5
osi
0.25
的样品显示出与β-li3ps4几乎相同的低h2s放出，除了空气暴露1小时后发现瞬时增加至2ppm h2s。然而，组成li
0.5b0.25
si
0.5
osi
0.25
显现出较差的锂离子电导率。
[0175]
显然，硅酸根基团数量的增加以离子电导率的折衷提供了化学稳定性的增加。
[0176]
必须注意的是这里进行的实验表明有些极端的条件，而锂离子电池组通常在水分明显较少(相对湿度《1％)的干燥室内(dry-room)条件下处理。因此，这里研究的硫碘代硼硅酸盐似乎具有前景，因为可以合理地预期在电池组组装所需的时间限制内，它们几乎不产生h2s。
[0177]
5.显微镜法
[0178]
li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
(显现出最高离子电导率的材料)颗粒的扫描电子显微镜图像和伴随的能量色散x射线分析(edx)(未显示)，以及电子能量损失光谱(eels)伴随的扫描透射电子显微镜(stem)分析(未显示)表明所研究的材料在亚微米尺度上显现出高元素分散均匀度。
[0179]
6.热稳定性
[0180]
将量为5-10mg的固体材料装入铝盘并在填充氩气的手套箱中用tzero样品压机密封。使用ta instruments q2000 dsc在氮气气流下进行差示扫描量热法(dsc)。样品以5℃/分钟的速度由25℃加热至500℃。
[0181]
玻璃的热稳定性可以通过软化(玻璃化转变)温度(tg)和抗结晶稳定性来表征，抗结晶稳定性由结晶起始温度(t
x
)和玻璃化转变温度(tg)之间的温差决定。
[0182]
表3列出了几种材料的玻璃化转变温度(tg)、结晶起始温度(t
x
)和熔化温度t
l
。tg对应于dsc基线下降的最高斜坡发生在放热结晶峰之前的温度。t
x
对应于由玻璃网络再结晶的lii的结晶起始。lii的再结晶由xrd证实(未显示)。t
l
并不对应于玻璃本身的熔化，而是对应于之前由玻璃再结晶的lii的熔化。
[0183]
由表3可以看出将sio2含量由a＝0增加至a＝0.2会导致tg的增加，t
x
和t
l
的更明显的增加。sio2含量进一步增加至a＝0.27会导致t
x
的进一步增加，而tg和t
l
仅有轻微变化。由于t
x
比tg更大的增加，sio2含量由a＝0增加至a＝0.27会导致热稳定性参数δt
x
(t
x-tg)的增加，这意指sio2含量的增加会导致玻璃网络在再结晶方面的稳定性增加。sio2含量进一步增加至a＝0.33会导致tg和t
x
有所下降，而t
l
和热稳定性参数仅有轻微变化。
[0184]
表3：tg、tx、t
l
和计算出的热稳定性参数的概述
[0185][0186]
7.电化学研究
[0187]
对li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
(显现出最高离子电导率的材料)进行了电化学研究。
[0188]
与金属锂接触的固体电解质的界面反应性通过使用电化学阻抗光谱(eis)结合对称li|固体电解质|li电池的恒电流循环测量的组合评估，其中固体电解质为li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
(根据本发明)或β-li3ps4(用于比较)。将对称电池在填充氩气气氛的手套箱中组装。将固体电解质在直径为10mm的peek圆筒中在2吨的负荷下压制1分钟，以形成厚度为约0.12mm的粒料。将金属锂箔(sigma aldrich)在与固体电解质接触的粒料的任意侧压制。将该组件li箔|固体电解质|li箔夹在两根不锈钢棒之间并使用定制设备在压力下保持。用扭矩扳手组以4n
·
m的扭矩将电池拧紧。使用bio-logicvmp-3在室温下进行电池的恒电流循环。将根据本发明的电池以0.1ma/cm2的电流密度恒电流循环，达到0.1mah/cm2的面积容量(areal capacity)。将对比电池在0.1ma/cm2的电流密度下恒电流循环，达到0.05mah/cm2的面积容量。同时，在100mv的施加电压下使用电化学阻抗光谱法每5个循环测量各电池的电阻。图4显示了随着循环时间的增加电池电阻的发展(每5个循环测量一次)。上面的图表涉及对比电池且下面的图表涉及根据本发明的电池。
[0189]
根据本发明的电池显现出稳定循环(锂的剥离/电镀)110小时，其中极化电压(10mv)为对比电池(100mv)的1/10。该差异在很大程度上是由于与β-li3ps4相比，li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
的离子电导率显著较高。对比电池的电阻似乎为波动的，但在循环过程中增加。对比电池的电阻增加对β-l
i3
ps4而言在本领域中是已知的。参见例如z.liu，w.fu，e.a.payzant，x.yu，z.wu，n.j.dudney，j.kiggans，k.hong，a.j.rondinone，c.liang，j.am.chem.soc.2013，135，975，并可能归因于包含li2s和li3p的钝化中间相的形成，这在本领域中是已知的，参见例如k.n.wood，k.x.steirer，s.e.hafner，c.ban，s.santhanagopalan，s.h.lee，g.teeter，nat.commun.2018，9，2490。与其他现有技术固体电解质相比，由于其形成钝化中间相，β-li3ps4被广泛认为是与金属锂接触的最稳定的固体电解质之一，参见例如s.wenzel，d.a.weber，t.leichtweiss，m.r.busche，j.sann，j.janek，solid state ionics 2016，286，24；s.wenzel，s.randau，t.leichtweiβ，d.a.weber，j.sann，w.g.zeier，j.janek，chem.mater.2016，28，2400；和s.wenzel，t.leichtweiss，d.kr
ü
ger，j.sann，j.janek，solid state ionics 2015，278，98。相比之下，根据本发明的电池在循环过程中没有显示出电阻的显著增加。该效果可能归因于根据本发明的电池的固体电解质中加入了lii。
[0190]
电池组循环测试使用全固态电池进行，该电池包含由li-in合金制成的阳极、由li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
制成的固体电解质层(分隔物)和包含通过以1:1的重量比混合固体电解质li
0.85b0.38
si
0.2o0.4s0.82i0.37
和tis2(sigma aldrich，99.9％，粒度75μm)而制备的复合材料的阴极。将阴极复合材料(8mg；tis2含量对应于5.13mg/cm2)和固体电解质(60mg)在直径为10mm的peek圆筒中压制，以形成双层粒料。阳极的li-in合金的目标组成为li
0.5
in并通过将锂箔和铟箔以0.5的摩尔比压制而形成并放置而与固体电解质接触。然后将该电池夹在两根不锈钢棒之间并使用定制设备在压力下保持。在循环之前，使电池静置8小时，从而使电池压力松弛(pressure relaxation)。该电池的面积容量为1.2mah/cm2。使用bio-logic vmp-3在室温下进行电池恒电流循环(充电/放电)。将该电池在室温(～25℃)下在相对于li-in的0.9-2.4v(相对于li的1.5-3v)的电压范围内以c/10充放电。
[0191]
图5中显示了循环1、2、5、10、20和50的充放电曲线。在2.7v相对于li的第一充电循环时，微小的不可逆容量(6mah/g)为明显的，这归因于阴极界面处的初始电解质氧化。观察到该不可逆容量的电位类似于在硫代磷酸盐基电解质中观察到的，其中s
2-会发生氧化，参见例如w.d.richards，l.j.miara，y.wang，j.c.kim，g.ceder，chem.mater.2015，28，266；和r.koerver，f.walther，i.ayg
ü
n，j.sann，c.dietrich，w.g.zeier，j.janek，j.mater.chem.a 2017，5，22750。在图6中所示的相应dq/dv图中，更清楚地看到第一充电循环中发生的该不可逆过程。相对于li-in为2.15v的峰值在第一循环后显现出强度的迅速下降且直到第十个循环时完全消失，这表明形成稳定的阴极-电解质界面。
[0192]
在第一循环后，该电池在c/10下显示出优异循环性能(图7中的上图)，其中在三个月的循环中几乎没有容量衰减。该电池在超过130个循环中保持～239mah/g的容量(tis2的理论容量：240mah/g)，其平均具有99.9％的高库仑效率(图7的下图)。
[0193]
图8中显示相同全固态电池在相同电压范围内和25℃下循环的速率容量。起初在c/5下循环的电池实现了213mah/g的容量，这表示在电流密度加倍时容量保持率为90％。在随后的电流密度增加至1c速率时，保留75％的容量并在回至起初的c/5速率时，容量完全恢复。