锂二次电池用电解质以及包含其的锂二次电池的制作方法

metal)组成的组中的至少一种金属，
20.x1和x2各自独立地为卤族元素，并且
21.n和m各自独立地为1至4的整数。
22.例如，第一电解质溶液可以是lialcl
4-3so2，第二电解质溶液可以是naalcl
4-2so2。
23.第一电解质溶液和第二电解质溶液的体积比可以为9:1至1:9。
24.根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括正极、负极、隔膜和所述锂二次电池用电解质。
25.[有益效果]
[0026]
由于本发明的锂二次电池用电解质具有高离子传导性，因此即使在锂二次电池在0℃以下的低温条件下运行时，容量特性也优异。
附图说明
[0027]
本说明书所附的以下附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于使本发明的技术构思能够得到进一步理解，因此，本发明不应当仅用这些附图中的内容来解释。
[0028]
图1是根据实施例1制备的锂二次电池的室温和低温下的充放电图；
[0029]
图2是根据比较例1制备的锂二次电池的室温和低温下的充放电图；和
[0030]
图3是根据比较例4制备的锂二次电池的室温和低温下的充放电图。
具体实施方式
[0031]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0032]
将理解的是，在本说明书和权利要求中使用的词语或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且将进一步理解的是，应该基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最佳地解释本发明的原则，将词语或术语解释为具有与其在相关技术语境中的含义和本发明的技术构思一致的含义。
[0033]
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方式的目的，并且不旨在限制本发明。在说明书中，除非相反地指出，否则单数形式的术语可以包括复数形式。
[0034]
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”或“具有”时，是指定所述特征、数字、步骤、要素或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或更多个其他特征、数字、步骤、要素或其组合。
[0035]
《锂二次电池用电解质》
[0036]
本发明的锂二次电池用电解质包括下式1表示的第一电解质溶液和下式2表示的第二电解质溶液。
[0037]
[式1]
[0038]
m1n1x
1-n(so2)
[0039]
[式2]
[0040]
m2n2x
2-m(so2)
[0041]
在式1和式2中，
[0042]
m1和m2各自独立地为碱金属，但彼此不同，
[0043]
n1和n2各自独立地为选自由碱金属、过渡金属和后过渡金属组成的组中的至少一种金属，
[0044]
x1和x2各自独立地为卤族元素，并且
[0045]
n和m各自独立地为1至4的整数。
[0046]
通常，含有锂盐和有机溶剂的有机电解质溶液已被用作锂二次电池的电解质，但是，由于有机电解质溶液是高度易燃的，因此在使用有机电解质溶液时，可能会在电池的运行过程中造成严重的安全问题。此外，有机电解质溶液在室温下稳定，但由于在0℃以下的低温下电解质溶液中电子和离子的传递不顺畅，因此离子电导率降低，因此存在电池容量无法充分实现而导致电池无法运行的问题。然而，随着近来电池应用领域的扩大，对即使在低温环境下也可使用的电池的需求在增加。
[0047]
因此，为了解决上述问题，本发明的发明人设计了一种锂二次电池用电解质，其包括两种以上的不同类型的(无机)电解质。
[0048]
本发明的无机电解质在低温环境下保持液相的同时可以保持高离子电导率。因此，对于使用该无机电解质的锂二次电池，在低温下充分实现容量，并且锂二次电池可以正常运行。
[0049]
具体而言，在式1和式2中，
[0050]
m1和m2可以各自独立地为选自由锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)和铯(cs)组成的组中的至少一种碱金属。
[0051]
此外，n1和n2可以各自独立地为选自由铝(al)、镓(ga)、铜(cu)、锰(mn)、钴(co)、锌(zn)和钯(pd)组成的组中的至少一种金属。
[0052]
卤族元素可以包括选自由氟(f)、氯(cl)、溴(br)和碘(i)组成的组中的至少一种。
[0053]
作为一个具体实例，第一电解质溶液可以是lialcl
4-3so2，第二电解质溶液可以是naalcl
4-2so2。
[0054]
在将lialcl
4-3so2单独用作锂二次电池用电解质的情况下，与混合使用naalcl
4-2so2的情况相比，低温性能降低。
[0055]
相反，在将naalcl
4-2so2单独用作锂二次电池用电解质的情况下，由于电解质中仅存在钠离子(na

)，因此由于锂离子(li

)的缺失，电池中的电阻可能增加。
[0056]
因此，在本发明中，需要使用包含lialcl
4-3so2和naalcl
4-2so2的锂二次电池用电解质。
[0057]
在这种情况下，第一电解质溶液和第二电解质溶液可以以9:1至1:9、优选9:1至2:8、更优选9:1至4:6的体积比包含lialcl
4-3so2和naalcl
4-2so2。在以上述体积比包含并使用lialcl
4-3so2和naalcl
4-2so2的情况下，由于提供了具有高离子电导率的电解质、同时即使在低温环境下也可以嵌入和脱嵌锂，因此电池可以正常运行。
[0058]
《锂二次电池》
[0059]
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
[0060]
本发明实施方式的锂二次电池包括正极、负极和锂二次电池用电解质，并且可以选择性地进一步包括可以设置在正极和负极之间的隔膜。在这种情况下，由于锂二次电池用电解质与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0061]
本发明的锂二次电池的相对于室温的0℃容量保持率可以为96％以上，优选为98％以上，更优选为98.5％以上。本发明的锂二次电池的0℃容量保持率通过以下等式1计算。
[0062]
[等式1]
[0063]
0℃容量保持率(％)＝{0℃下的容量/室温(25℃)下的容量}
×
100
[0064]
容量保持率是使用锂嵌入容量和脱嵌容量来计算的，锂嵌入容量和脱嵌容量使用充电/放电装置在保持温度和湿度的密闭室内测量。
[0065]
与使用常规有机电解质的锂二次电池或使用包含单一二氧化硫-碱金属盐的无机电解质的锂二次电池相比，本发明的锂二次电池具有更好的低温容量特性。
[0066]
正极可以通过用包含正极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电剂和溶剂的正极活性材料浆料涂覆正极集流体来制备。
[0067]
正极集流体没有特别限制，只要其具有导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。在这种情况下，正极集流体可以具有微小表面粗糙物以提高与正极活性材料的结合强度，并且正极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0068]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中，正极活性材料可以具体包括锂复合金属氧化物，其包含锂和至少一种金属(例如，钴、锰、镍或铝)。具体而言，锂复合金属氧化物可以包括：锂锰类氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴类氧化物(例如，licoo2等)、锂镍类氧化物(例如，linio2)、锂镍锰类氧化物(例如，lini
1-y1
mn
y1
o2(其中，0《y1《1)、limn
2-z1
ni
z1
o4(其中，0《z1《2)等)、锂镍钴类氧化物(例如，lini
1-y2
co
y2
o2(其中，0《y2《1)、锂锰钴类氧化物(例如，lico
1-y3
mn
y3
o2(其中，0《y3《1)、limn
2-z2
co
z2
o4(其中，0《z2《2)等)、锂镍锰钴类氧化物(例如，li(ni
p1
co
q1
mn
r1
)o2(其中，0《p1《1，0《q1《1，0《r1《1，并且p1 q1 r1＝1)或li(ni
p2
co
q2
mn
r2
)o4(其中，0《p2《2，0《q2《2，0《r2《2，并且p2 q2 r2＝2)等)、或锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p3
co
q3
mn
r3ms1
)o2(其中，m选自由铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)组成的组，并且p3、q3、r3和s1是各独立元素的原子分数，其中，0《p3《1，0《q3《1，0《r3《1，0《s1《1，并且p3 q3 r3 s1＝1)等)，并且可以包括其任何一种或其中两种以上的化合物。
[0069]
电极用粘合剂是有助于正极活性材料与电极导电剂的结合以及与集流体的结合的成分。具体而言，粘合剂可以包括：氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；和硅烷类粘合剂。
[0070]
电极用导电剂是用于进一步提高正极活性材料的导电性的成分。可以使用任何电极导电剂而没有特别限制，只要其具有导电性且不引起电池中的不利化学变化即可，并且例如，可以使用以下导电材料，例如：石墨；碳基材料，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如氧化
钛；或聚亚苯基衍生物。商用导电剂的具体实例可以包括乙炔黑类产品(chevron chemical company、denka黑(denka singapore private limited)或gulf oil company)、科琴黑、碳酸亚乙酯(ec)类产品(armak company)、vulcan xc-72(cabot company)和super p(timcal graphite&carbon)。
[0071]
溶剂可以包括诸如n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等有机溶剂，并且其用量可以使得当包含正极活性材料以及可选的正极用粘合剂和正极用导电剂时获得所需的粘度。
[0072]
负极例如可以通过用包含负极活性材料、电极用粘合剂、电极用导电剂和溶剂的负极活性材料浆料涂覆负极集流体来制备。
[0073]
负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或铝-镉合金等。而且，类似于正极集流体，负极集流体可以具有微小表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
[0074]
负极活性材料可以包括选自由以下材料组成的组中的至少一种化合物：sio
x
(0《x≤2)表示的硅类化合物、天然石墨、人造石墨、石墨、碳质材料；含锂的钛复合氧化物(lto)；金属(me)，例如锡(sn)、li、zn、mg、镉(cd)、铈(ce)、镍(ni)或fe；由所述金属(me)构成的合金；所述金属(me)的氧化物；以及所述金属(me)和碳的复合物。
[0075]
由于电极用粘合剂、电极导电剂和溶剂与上述相同，因此将省略其详细描述。
[0076]
作为隔膜，可以单独使用或以其层压体形式使用用作典型隔膜的典型多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物，乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，并且可以使用涂覆有无机颗粒(例如al2o3)的聚烯烃基多孔聚合物膜，或典型的多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
[0077]
在下文中，将根据具体实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅仅是为了举例说明本发明，并且本发明的范围不限于此。对于本领域技术人员将显而易见的是，在本发明的范围和技术精神内，可以进行各种修改和变更。这样的修改和变更落入本文所含的权利要求的范围内。
[0078]
[实施例]
[0079]
1.实施例1
[0080]
(1)锂二次电池用电解质的制备
[0081]
将lialcl
4-3so2和naalcl
4-2so2以8:2的体积比混合来制备锂二次电池用电解质。
[0082]
(2)硬币型锂二次电池的制备
[0083]
将石墨、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素以96:2:2的重量比混合，然后分散在作为溶剂的去离子水中，以制备负极活性材料浆料。用该负极活性材料浆料涂覆负极集流体(cu薄膜)，并在100℃至150℃下干燥2小时以制备负极。
[0084]
将负极、由玻璃纤维(gff，玻璃纤维过滤器)形成的隔膜和锂金属对电极依次堆叠，并且将堆叠结构体置于硬币型电池壳体(cr2032电池；直径为20mm且高度为3.2mm的纽扣电池)中，然后注入锂二次电池用电解质，以制备锂二次电池。
[0085]
2.实施例2
[0086]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时，将lialcl
4-3so2和naalcl
4-2so2以7:3的体积比混合。
[0087]
3.实施例3
[0088]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，在制备锂二次电池用电解质时，将lialcl
4-3so2和naalcl
4-2so2以6:4的体积比混合。
[0089]
[比较例]
[0090]
1.比较例1
[0091]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，仅使用lialcl
4-3so2作为锂二次电池用电解质。
[0092]
2.比较例2
[0093]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，仅使用naalcl
4-2so2作为锂二次电池用电解质。
[0094]
3.比较例3
[0095]
(1)锂二次电池用电解质的制备
[0096]
仅使用lialcl
4-3so2作为锂二次电池用电解质。
[0097]
(2)硬币型锂二次电池的制备
[0098]
将锂金属电极在naalcl
4-2so2中浸渍一天，然后用socl2(》99.5％,daejung chemicals&metals,co.,ltd.)再次去除naalcl
4-2so2，并在室温(25℃)下真空干燥12小时以制备负极。
[0099]
将负极、由玻璃纤维(gff，玻璃纤维过滤器)形成的隔膜和锂金属对电极依次堆叠，并且将堆叠结构体置于硬币型电池壳体中，然后注入锂二次电池用电解质，以制备锂二次电池。
[0100]
4.比较例4
[0101]
以与实施例1相同的方式制备电解质和锂二次电池，不同之处在于，使用溶解有1m lipf6的有机溶剂(碳酸亚乙酯(ec)：碳酸乙甲酯(emc)＝3:7体积比)作为锂二次电池用电解质。
[0102]
[实验例]
[0103]
1.实验例1:低温(0℃)存储特性(容量保持率)测量
[0104]
以37ma(0.1c倍率)的电流对实施例1至3和比较例1至4中制备的各锂二次电池进行化成，然后去除电池中的气体(脱气过程)。将去除了气体的各锂二次电池移至室温(25℃)的充电/放电装置，然后将每个锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.1c倍率充电至0.005v，以0.05c截止充电，并以0.1c放电至2.0v。在这种情况下，在进行两次上述充电/放电后，使用充电/放电装置(制造商：toyo，5v)测量放电容量，并将这种情况下的放电容量设为初始放电容量。
[0105]
随后，将实施例1至3中制备的锂二次电池和比较例1至4中制备的锂二次电池置于设为0℃的绝热室中，然后存储12小时。此后，将每个锂二次电池移至室温(25℃)的充电/放电装置，然后将每个锂二次电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.1c倍率充电至0.005v，以0.05c截止充电，并以0.1c放电至2.0v。使用充电/放电装置(制造商：ec-lab，5v，5a)测量进行了上述充电/放电三次后的放电容量。将这种情况下的放电容量设为0℃下的放电容量，
使用以下等式1计算相对于初始放电容量的0℃容量保持率(％)，并且其结果示于下表1中。
[0106]
[等式1]
[0107]
0℃容量保持率(％)＝{0℃下的容量/室温(25℃)下的容量}
×
100
[0108]
此外，图1、图2和图3中分别示出了实施例1、比较例1和比较例4中制备的二次电池是否在室温(25℃)和低温(0℃)下进行了充电和放电。在这种情况下，在图1至图3中，从左到右上升的图意味着锂离子从石墨中脱嵌(放电)，而从左到右下降的图意味着锂离子嵌入到石墨中(充电)。
[0109]
[表1]
[0110][0111]
参考表1，对于实施例1至3的锂二次电池，可以确认即使在低温存储后容量保持率也优异地保持在约96.3％以上。
[0112]
相比之下，对于比较例1的锂二次电池，由于电解质中不包含naalcl
4-2so2，因此可以确认与实施例1至3的锂二次电池相比，低温存储后的放电容量保持率降低。
[0113]
此外，对于比较例2的锂二次电池，由于电解质中不包含lialcl
4-3so2，因此电解质中不存在可移动的锂离子，因此可以确认，由于室温下的放电容量以及低温存储后的放电容量保持率低于实施例1至3的锂二次电池，该电解质难以用作电解质。
[0114]
此外，对于比较例3的锂二次电池，通过将naalcl
4-2so2引入到负极上，钠离子部分地存在于电解质中，但是，由于naalcl
4-2so2并非作为电解质存在，因此低温下的离子电导率低于实施例1至3的锂二次电池，因此可以确认低温存储后的容量保持率低。
[0115]
此外，对于比较例4，作为不包括naalcl
4-2so2和lialcl
4-3so2的普通有机电解质，可以理解与实施例1至3的锂二次电池相比，低温存储后的容量保持率显著降低。
[0116]
参考图1和图2，可以看出实施例1和比较例1的锂二次电池的充电和放电在室温(25℃)下以及甚至在低温(0℃)下也能顺利进行。相反，参考图3，由于比较例4的锂二次电池的充电和放电在低温(0℃)下无法顺利进行，因此可以理解电压下降且容量特性劣化。